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Verfahren zur Herstellung eines Tantalelektrolytkondensators Die Erfindung
befaßt sich mit einem Verfahren zur anodischen Nachbehandlung von für Elektrolytkondensatoren
bestimmten porösen Tantalkörpern mit aufgelagerter Mangandioxydschicht.
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Die zahlreichen Vorteile der Elektrolytkondensatoren, deren bemerkenswertester
ihre hohe Kapazität je Volumeinheit ist, sind wollbekannt. Die ersten technisch
verwendeten Typen von Elektrolytkondensatoren benutzten eine Flüssigkeit oder eine
Paste als Elektrolyt. Infolge der Verwendung solcher Elektrolyte leiden diese Kondensatoren
an gewissen Schäden. Unter diesen Schäden ist die Abnahme an Kapazität und die Zunahme
des Reihenwiderstandes bedeutungsvoll, die sich ergeben, wenn der Kondensator niedrigen
Temperaturen unterworfen wird. Ein anderer wichtiger Nachteil ist das Nachlassen
der Eigenschaften beim Altern infolge der Umsetzung zwischen dem flüssigen Elektrolyten
und dem Metalloxyd als Dielektrikum. Die Verwendung eines flüssigen Elektrolyten
macht auch das Umschließen des Kondensators in einen undurchlässigen Behälter notwendig,
der vom Elektrolyt nicht angegriffen wird, sowie den hermetischen Abschluß eines
solchen Behälters. Die Notwendigkeit, einen hermetischen Verschluß aufrechtzuerhalten,
macht den Kondensator für Schäden durch schroffe Temperaturwechsel oder unsachgemäße
Behandlung empfindlich, was eine Verschlechterung und den Verlust der Eigenschaften
zur Folge hat, die den Kondensator wertvoll machen.
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Ein Elektrolytkondensator, der eine feste halbleitende Superoxydschicht
statt des Elektrolyten verwendet, ermöglicht die Ausnutzung der Vorteile eines Elektrolytkondensators
und vermeidet die Nachteile, die mit der Verwendung flüssiger Elektrolyte verknüpft
sind. Dieser Elektrolytkondensator besteht im wesentlichen aus einem porösen Körper,
der unter hohem Druck aus Partikeln eines filmbildenden Metalls geformt ist, einem
anodisch gebildeten Oxydfilm, der die gesamte Oberfläche des porösen Körpers einschließlich
der inneren Poren und Zwischenräume bedeckt, ferner einem festen Superoxyd, das
als halbleitendes Material in innigem Kontakt mit dem Oxydfilm steht, und endlich
einer elektrisch leitenden Schicht, die das halbleitende Material überlagert.
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Die wesentlichen Schritte im Herstellungsverfahren eines solchen Kondensators
bestehen in der anodischen Behandlung des porösen Körpers zwecks Bildung eines dielektrischen
Films auf seiner Oberfläche. Zu diesem Zweck wird der poröse Körper in einen Elektrolyten
zur anodischen Behandlung getaucht und als positiver Pol in bezug auf eine im Elektrolyten
angebrachte Elektrode geschaltet. Diese Methode der Filmbildung und der Einfluß
der Faktoren, wie Zeit, Temperatur, Schaltung, Zusammensetzung und Konzentration,
des Elektrolyten sind dem Fachmann wollbekannt. Nach der Filmbildung wird der poröse
Körper gewaschen, um anhaftenden Elektrolyten aus Poren und Zwischenräumen zu entfernen.
Die gewöhnliche Technik des Waschens zur Entfernung des Elektrolyten für die anodische
Behandlung aus den mikroskopisch kleinen Poren und Kanälen des porösen Körpers ist
indessen unwirksam. Dementsprechend hat man es für nötig befunden, den Körper von
in mehreren aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen auszukochen und dazwischen mit kochendem
Wasser zu waschen oder andere vergleichbare und nachhaltige Behandlungen vorzunehmen.
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In der nächsten Verfahrensstufe wird eine Schicht eines halbleitenden
Materials erzeugt, die in innigem Kontakt mit dem dielektrischen Film steht. Dies
erfolgt bequem durch Imprägnieren des porösen Körpers mit einem Material wie Mangannitrat,
welches durch Pyrolyse in einen festen halbleitenden Zustand umgewandelt wird.
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Nach der Bildung der Halbleiterschicht wird der Körper wieder anodisch
behandelt. Die anodische
Nachbehandlung, die in genau der gleichen
Weise wie die anodische Behandlung durchgeführt wird, verringert beträchtlich den
Leckstrom des fertigen Kondensators, indem sie restliche Unvollkommenheiten oder
Fehlstellen im darunterliegenden dielektrischen Film ausheilt. Solche- Fehlstellen
sind zum Teil Auswirkungen der Spannungen, die durch den Verfahrensschritt der pyrolytischen
Zersetzung hervorgerufen werden. Das Ausheilen dieser Fehlstellen durch anodische
Nachbehandlung ist ein kritischer Vorgang. Man muß dem Umgang und der Behandlung
des Körpers während dieses Schrittes spezielle Aufmerksamkeit zuwenden, um sicherzustellen,
daß die Halbleiterschicht nicht verletzt oder zerstört wird. Diese Nachbehandlung
wird durch Eintauchen des Körpers einschließlich der Halbleiterschicht in einen
Elektrolyten und Schaltung als positiver Pol mit Bezug auf eine im Elektrolyten
angeordnete Elektrode vollzogen.
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Es ist allgemeine Praxis, nach der anodischen Nachbehandlung in der
oben angegebenen Weise abwechselnd zu kochen und zu waschen, um den Elektrolyten
aus den Zwischenräumen und Poren des Körpers zu entfernen.
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Nach der Nachbehandlung wird eine zweite Schicht Mangandioxyd auf
dem Körper in der zuvor beschriebenen Weise gebildet. Dieser zweite Niederschlag
sichert außer einer Verstärkung der Mangandioxydschicht die vollständige Bedeckung
des dielektrischen Oxydfilms. Dann wird ein leitender Niederschlag über die gesamte
Halbleiterschicht, beispielsweise durch Bedecken des Körpers mit Graphit, angebracht.
Schließlich wird eine metallische Elektrode auf die leitende Schicht aufgebracht.
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Bei der Auswahl des Elektrolyten für die anodische Nachbehandlung
muß besondere Sorgfalt walten. Es ist klar, daß Materialien, welche reduzierend
wirken und!oder mit der pyrolytisch gebildeten halbleitenden Oxydschicht reagieren,
nicht verwendet werden können. Elektrolyten von hoher Leitfähigkeit, wie die wäßrigen
Lösungen von Salzen starker Basen oder Säuren, sind ungeeignet, weil die starke
Sauerstoffbildung an den Fehlstellen das an diesen Stellen liegende Halbleitermaterial
zum Abblättern und Wegbrechen bringt. Es wurde festgestellt, daß die meisten der
Elektrolyte, die für die Anodisierung brauchbar sind, für die anodische Nachbehandlung
ungeeignet sind. Beispielsweise kann wäßrige Oxalsäure, die ein ausgezeichneter
Anodisierungselektrolyt ist, bei der anodischen Nachbehandlung von Kondensatoren,
in denen Mangandioxyd das halbleitende Material ist, nicht verwendet werden, weil
sie mit dem Mangandioxyd reagiert und das Mangan zu niedrigeren Wertigkeitsstufen
reduziert.
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Die anodische Nachbehandlung wird nach der Erfindung in der Weise
durchgeführt, daß der poröse Tantalkörper in Essigsäure in einer Konzentration von
76 bis 869/o getaucht wird und nach erfolgter anodischer Behandlung auf eine Temperatur
und für eine Zeitdauer erhitzt wird, die zum Abtreiben der Essigsäure ausreichen,
worauf eine zweite Schicht Mangandioxyd pyrolytisch auf dem Tantalkörper gebildet
wird. Dadurch wird ein Elektrolytkondensator mit außerordentlich kleinem Leckstrom
erzielt. Eine weitere Verbesserung des Leckstroms und gleichzeitig eine Erhöhung
der Kapazität je Volumeinheit wird durch diese Nachbehandlung dann erzielt, wenn
der poröse Tantalkörper mit der Mangandioxyd-Schicht vor der anodischen Nachbehandlung
mit Essigsäure noch eine anodische Vorbehandlung mit wäßriger Salpetersäure von
0,1 bis 1% erfährt und nach der Entfernung aus dem Bad für solche Zeit und auf solche
Temperatur erhitzt wird, daß sich die Salpetersäure verflüchtigt und nur eine Schicht
von Mangandioxyd auf dem Tantalkörper verbleibt, worauf die anodische Nachbehandlung
mit Essigsäure beginnt, der die pyrolytische Bildung einer zweiten Mangandioxydschicht
folgt.
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Ein besseres Verständnis der Erfindung ergibt sich aus der nachfolgenden
detaillierten Beschreibung zusammen mit der Zeichnung, welche eine graphische Darstellung
des Leckstroms eines festen Elektrolytkondensators als Funktion der Essigsäurekonzentration
darstellt, die als Elektrolyt der anodischen Nachbehandlung im Verfahren nach der
Erfindung verwendet wird.
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In der graphischen Darstellung ist die Änderung des Leckstroms gezeigt,
die sich für eine angelegte Spannung von 35 V an einem Tantalkondensator mit einer
festen halbleitenden Schicht ergibt und die durch einen Wechsel der Konzentration
der wäßrigen Essigsäure als Elektrolyt zur anodischen Nachbehandlung bei der Herstellung
eines Kondensators gemäß vorliegender Erfindung verursacht wurde. Die Kondensatoren,
deren Charakteristik abgebildet ist, wurden aus einem porösen Tantalkörper in der
oben beschriebenen Art hergestellt. Wäßrige Oxalsäure wurde als Elektrolyt zur anodischen
Behandlung, wäßrige Essigsäure als Elektrolyt zur anodischen Nachbehandlung verwendet,
und pyrolytisch an Ort und Stelle gebildetes Mangandioxyd wurde als feste halbleitende
Schicht verwendet.
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Man beobachtet, daß der Leckstrom stark von der Konzentration der
Essigsäure abhängt. Eine partielle Zunahme in der Konzentration der Essigsäure oberhalb
von Konzentrationen von annähernd 86% ergibt eine starke Zunahme des Leckstromes.
Dasselbe Ergebnis erhält man aus einem leichten Abfall der Konzentration unterhalb
etwa 760/0. Aus den aus der Zeichnung ersichtlichen Gründen liegt der bevorzugte
Arbeitsbereich zwischen etwa 79 und 82%, wobei die optimale Konzentration bei etwa
80-,51/o liegt.
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Die Verwendung eines besonderen Stoffes für den Elektrolyt zur anodischen
Nachbehandlung ist in keiner Weise vorauszusehen. Viele Stoffe, die chemisch oder
elektrisch der Essigsäure ähnlich sind, sind für einen solchen Verwendungszweck
ungeeignet befunden worden. Beispielsweise wurden wäßrige Lösungen von Mangannitrat,
Ammoniumnitrat, Ammoniumbromid, Ammoniumacetat, Zitronensäure und Oxalsäure als
ungeeignet befunden.
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Es besteht keine bekannte Erklärung für die kritische Abhängigkeit
des Leckstroms von der Konzentration der Essigsäure, die als Elektrolyt zur anodischen
Nachbehandlung verwendet wird. Da sich die elektrische Leitfähigkeit wäßriger Essigsäure
annähernd linear mit der Konzentration im Bereich von etwa 76 bis 86% ändert, ist
durch die Tatsache, daß der Leckstrom bei einer Konzentration von 80,51/o ein Minimum
hat, die Annahme, daß der Leck- oder Reststrom lediglich von der elektrischen Leitfähigkeit
abhängig ist, widerlegt.
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Die anodische Nachbehandlung unter Verwendung wäßriger Essigsäure
als Elektrolyt gemäß vorliegender Erfindung wird in derselben Weise wie die anodische
Behandlung
durchgeführt, indem der Körper in den Elektrolyten getaucht und in bezug auf eine
gleichfalls in den Elektrolyten gesenkte Elektrode an den positiven Pol geschaltet
wird. Die Spannungshöhe liegt etwas über der Spannung, bei der der Kondensator arbeitet
und kann dieselbe sein wie die bei der ersten anodischen Behandlung. Die anodische
Nachbehandlung wird fortgesetzt, bis der zwischen Elektrode und Körper übergehende
Strom praktisch konstant bleibt.
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Es wurde festgestellt, daß die günstigsten Resultate erhalten werden,
wenn man die Temperatur des Elektrolyten für die Nachbehandlung unterhalb 40° C
hält. Der bevorzugte Temperaturbereich für den Elektrolyten liegt bei 22 bis 30°
C.
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Im Anschluß an die Nachformierung wird die Essigsäure aus den Poren
und Zwischenräumen des Tantalkörpers entfernt, indem man ausreichend lange auf eine
erhöhte Temperatur erhitzt, um die restliche Säure zu verflüchtigen.
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Da eine möglichst kurze Erhitzungsperiode bevorzugt wird, erhitzt
man zweckmäßig auf Temperaturen im Bereich von 455 bis 538° C, wobei der Körper
so lange erwärmt wird, bis in den hieraus entwickelten Dämpfen kein Geruch nach
Essigsäure mehr festzustellen ist. Ein bevorzugter Arbeitsgang besteht in der Erhitzung
auf eine Temperatur im Bereich von 455 bis 510° C für 40 bis 75 Sekunden. Es wurde
als wünschenswert festgestellt, daß man vor dem Erhitzungsvorgang mit destilliertem
Wasser anfeuchtet.
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Die günstige Wirkung der Anwendung von Essigsäure als Nachformierungselektrolyt
in dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde verbessert, wenn wäßrige Salpetersäure
als Elektrolyt für die anodische Nachbehandlung verwendet wurde. Die Vorteile, die
einer solchen Verwendung von Salpetersäure direkt zugeschrieben werden müssen, bestehen
in höherer Kapazität je Volumeinheit und geringerem Leckstrom. Es wurde festgestellt,
daß Salpetersäurekonzentrationen von 0,2 bis 1% geeignet sind, wobei die bevorzugte
Konzentration zwischen 0,4 und 0,8 0/0 liegt.
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Ein wichtiger Verfahrensvorteil bei der Verwendung von Salpetersäure
als Elektrolyt für die anodische Behandlung ist die Tatsache, daß sie wie Essigsäure
gleichfalls durch einen einfachen Erhitzungsvorgang entfernt werden kann. Es wurde
festgestellt, daß die Erhitzung des anodisch behandelten Körpers auf eine Temperatur
im Bereich von 427 bis 538° C die Salpetersäure aus Zwischenräumen und Poren des
Körpers wirksam entfernt. Bevorzugt wird ein 40 bis 75 Sekunden langes Erhitzen
auf eine Temperatur von 455 bis 510° C. In diesem Zusammenhang wurde ermittelt,
daß das Anfeuchten des anodisch behandelten Körpers mit destilliertem Wasser vor
der Erhitzung eine gleichförmigere Erwärmung ergibt und dementsprechend ein Kondensator
mit größerer Lebensdauer erhalten wird.
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Durch die Verwendung von Salpetersäure und Essigsäure als Elektrolyt
für die anodische Nachbehandlung wird die Herstellung der Elektrolytkondensatoren
mit Halbleiterschicht erleichtert, indem die Wäsche mit kochendem Wasser sich erübrigt.
Es ist zu beachten, daß die hier genannten speziellen Elektrolyte nicht auswechselbar
sind. Essigsäure erwies sich als ungeeignet zur Verwendung als Elektrolyt zur Formierung
der Tantaloxydschicht, und Salpetersäure allein erwies sich als ungeeignet für die
Nachformierung.
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In der bisher beschriebenen Erfindung sind die beiden Verfahrensstufen
der Bildung einer Halbleiterschicht (Mangandioxyd) und der Nachformierung als getrennte
Arbeitsgänge beschrieben worden. Es wurde indessen bei diesen Verfahrensstufen wünschenswert
gefunden, eine Wiederholung der Arbeitsgänge zu benutzen. Beispielsweise wurde gefunden,
daß eine Reihe von Imprägnierungen, deren jeder eine Pyrolyse folgte, eine Verbesserung
der Gleichförmigkeit in den Eigenschaften der so erzeugten Kondensatoren ergab.
Eine Reihe von Nachformierungsstufen, deren jeder die Bildung neuer Schichten von
Mangandioxyd folgte, ist gleichfalls vom Standpunkt der Gleichmäßigkeit aus wünschenswert.
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Vor der anfänglichen Imprägnierung bei der Bildung der Mangandioxydschicht
wurde ein Erhitzen des Körpers zwecks Vertreibung von Wasser oder Wasserdämpfen
aus den Poren oder Zwischenräumen des Tantalkörpers als eine Verbesserung der Wirksamkeit
der Imprägnierung festgestellt. Eine weitere Verbesserung der Qualität der Elektrolytschicht
erhält man durch Anfeuchten des Körpers mit destilliertem Wasser und eine Erhitzung,
die sich an die letzte einer Reihe von Pyrolysen anschließt. Dieser Vorgang stellt
die Entfernung aller flüchtigen Produkte aus der pyrolytischen Zersetzung sicher.
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Beispiele für die Anwendung der vorliegenden Erfindung werden unten
gegeben. Diese sind indessen lediglich als Erläuterungen gedacht, und es ist anzunehmen,
daß die beschriebenen Verfahren von einem Fachmann verändert werden können, ohne
vom Gedanken und Umfang vorliegender Erfindung abzuweichen.
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Die Beispiele werden der Bequemlichkeit und der Kürze halber in Tabellenform
gegeben. Jede Reihe von Daten in der Tabelle ist als separates Beispiel zu betrachten,
da jede Reihe von Daten in einem separaten Arbeitsgang gewonnen wurde. Der Verfahrensgang
war in jedem der Beispiele wie folgt: Erste Stufe: Ein poröser Körper aus zusammengepreßten
Tantalpartikeln wurde anodisch behandelt. In Beispiel 1 bis 4 bestand der Elektrolyt
zur anodischen Behandlung in Gewichtsprozenten aus 17% Oxalsäure, 33 % Wasser und
501% Äthylenglykol. In Beispiel 5 bis 8 wurde eine wäßrige Salpetersäure mit 0,4
Gewichtsprozent als Elektrolyt zur anodischen Behandlung verwendet.
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Zweite Stufe: Der anodisch behandelte Körper wurde zur Entfernung
des Formierungselektrolyten behandelt. In Beispiel 1 bis 4, in denen Oxalsäurelösung
verwendet wird, erfolgte diese Entfernung durch viermaliges Kochen in Wasser von
je 10 Minuten Dauer mit einer Wäsche mit kochendem Wasser zwischen jedem Arbeitsgang.
In Beispiel 5 bis 8, in denen Salpetersäure verwendet wurde, erfolgte die Entfernung
durch Erhitzen des Körpers auf annähernd 510° C für etwa 60 Sekunden nach dem Anfeuchten
mit destilliertem Wasser.
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Dritte Stufe: Der anodisch behandelte Körper wurde auf 510° C für
75 Sekunden erhitzt und dann mit einer wäßrigen Lösung von Mangannitrat getränkt,
welche pyrolytisch durch Erhitzen auf 510° C für 75 Sekunden in Mangandioxyd verwandelt
wurde. Diese Imprägnierungs- und Pyrolyseschritte wurden zweimal wiederholt.
Vierte
Stufe: Der anodisch behandelte Körper wurde mit der Mangandioxydschicht in wäßriger
Essigsäure in einer Konzentration von etwa 8011/o nachformiert.
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Fünfte Stufe: Der nachformierte Körper wurde mit destilliertem Wasser
befeuchtet und etwa 75 Sekunden auf eine Temperatur von etwa 510° C zwecks Entfernung
der Essigsäure erhitzt.
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Sechste Stufe: Der nachformierte Körper, der frei von Essigsäure ist,
wurde nach Art der dritten Stufe behandelt. Die vierte, fünfte und dritte Stufe
wurden danach zweimal wiederholt.
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Siebente Stufe: Eine wäßrige Dispersion von Graphit wurde auf die
Oberfläche des Körpers aufgebracht und anschließend eine Lotschicht über dem Graphit
angebracht.
| Potential der |
| anodischen Leckstrom |
| Behandlung Kapazität Angelegte in Milli- |
| Beispiel und Nach- in Mikro- Spannung ampere bei |
| Behandlung farad angelegter |
| in Volt in Volt Spannung |
| 1 100 20,8 35 0,0045 |
| 2 100 20,5 35 0,0051 |
| 3 55 36,0 20 0,0059 |
| 4 55 36,2 20 0,0055 |
| 5 100 24,1 35 0,0037 |
| 6 100 23,0 35 0,0038 |
| 7 55 42,7 20 0,0030 |
| 8 55 44,6 20 0,0026 |