DE2210728C3 - - Google Patents

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DE2210728C3
DE2210728C3 DE19722210728 DE2210728A DE2210728C3 DE 2210728 C3 DE2210728 C3 DE 2210728C3 DE 19722210728 DE19722210728 DE 19722210728 DE 2210728 A DE2210728 A DE 2210728A DE 2210728 C3 DE2210728 C3 DE 2210728C3
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DE19722210728
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Ingbert Dr.Rer.Nat. 8501 Fischbach Haselmann
Silvia 8500 Nuernberg Lipka
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Alcatel Lucent Deutschland AG
Original Assignee
Standard Elektrik Lorenz AG
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Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029Processes of manufacture
    • H01G9/0036Formation of the solid electrolyte layer

Description

22 10 723
400"C durchgeführt wird. Abgesehen davon wird aber dieses Verfahren die Verschlechterung des Scheinwiderstandes bei der Nachformierung bzw. der Alterung nicht verhindert.
Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren werden gemäß der Erfindung zunächst eine oder mehrere Mangandioxidschichten in bekannter Weise hergestellt und erst danach wird die Behandlung mit Salpetersäure, etwa beim Siedepunkt (um 100°C), in flüssigem Medium durchgeführt. Das Verfahren läßt sich daher wesentlich einfacher ausführen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die Mangandioxidschicht in beliebiger Weise hergestellt sein, es ist also unabhängig davon, ob das Mangandioxid durch thermische Zersetzung und aus Mangar.nitrat hergestellt wurde. Durch das Vei fahren gemäß der Erfindung vird der Anstieg des Scheinwiderstandes bei der Nachformierung bzw. Alterung wesentlich vermindert.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Mangandioxidschicht mit verdünnter Salpetersäure etwa bei deren Siedepunkt behandelt. Vorteilhaft wird hierzu ein Gemisch von einem Volumenteil konzentrierter Salpetersäure und einem Volumenteil Wasser verwendet. Die Behandlung wird etwa 10 Minuten lang durchgeführt.
Nach der Behandlung mit Salpetersäure wird die beschichtete Anode bei etwa 200°C getrocknet.
Bei der Herstellung von mehrschichtigen Mangandioxidschichten ist es nicht erfotderlich, daß die Behandlung mit Salpetersäure nach der Herstellung jeder einzelnen Teilschicht durchgeführt wird, sondern es genügt, daß die Behandlung nach der Herstellung etwa jeder fünften Teilschicht der Mangandioxidschicht vorgenommen wird.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird die Verschlechterung des elektrischen Scheinwiderstandes von solchen Kondensatoren im Betriebe oder bei der künstlichen Alterung wesentlich vermindert.
Die Erfindung soll nun an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
Zur Herstellung eines Kondensators wird ein poröser Sinterkörper aus Tantal in bekannter Weise durch Formieren mit einer dielektrischen Oxidschicht überzogen. Auf diese dielektrische Oxidschicht wird eine Halbleiterschicht aus Mangandioxid in der Weise aufgebracht, daß der formierte Sinterkörper in eine wäßrige Lösung aus Mangannitrat getaucht und diese durch Erhitzen des benetzten Sinterkörpers auf etwa 200 bis 400°C zu Mangandioxid zersetzt wird. Anschließend wird in bekannter Weise eine elektrische Nachformierung durchgeführt und nach mehrfacher Wiederholung der Herstellung einer Mangandioxidschicht und einer Nachfonnierung schließlich eine gut leitende Schicht auf die letzte Mangandioxidschicht aufgebracht. Während des Betliebes eines solchen Kondensators steigt jedoch der elektrischen Scheinwiderstand bis über den doppelten Wert an.
Gemäß der Erfindung wird nach der Herstellung der Mangandioxidschicht eine Behandlung mit SaI-peterseäure vorgenommen. Hierzu wird der formierte und mit einer Mangandioxidschicht beschichtete Sinterkörper in verdünnter Salpetersäure etwa 10 Minuten lang ausgekocht, anschließend bei etwa 200° C getrocknet und dann in üblicher Weise nachformiert. Zur Behandlung wird ein Gemisch von konzentrierter Salpetersäure und Wasser im Volumenverhältnis 1: 1 verwendet. Die so hergestellten elektrischen Kondensatoren zeigen im Betrieb nur einen unwesentlichen Anstieg des elektrischen Scheinwiderstandes.
In der nachfolgenden Tabelle ist der elektrischen Scheinwiderstand für drei verschiedene Kondensatortypen vor und nach einer künstlichen Alterung angegeben, und zwar für Kondensatoren, bei denen keine Behandlung gemäß der Erfindung durchgeführt wurde im Vergleich zu Kondensatoren, bei denen die Behandlung gemäß der Erfindung durchgeführt wurde. Der elektrischen Scheinwiderstand in Ohm wurde bei einer Frequenz von 10 kHz gemessen .Die künstliche Alterung wurde in der Weise durchgeführt, daß die Kondensatoren 1000 Stunden lang bei 850C an Nennspannung gelegt wurden. Aus der Tabelle kann ohne weiteres entnommen werden, daß durch die Behandlung gemäß der Erfindung der Anstieg des elektrischen Scheinwiderstandes bei Kondensatoren mit einer Mangandioxidschicht wesentlich vermindert wird.
Kondensatortyp
II
III
Elektrischer Scheinwiderstand
(Ohm)
ohne HNO3
vor
Alterung
43
29
4,8
Behandlung
nach
Alterung
mit HN0:1
vor
Alterung
105
43
10,9
43
27
2,1
Behandlung
nach
Alterung
52
31
2,0
Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß bei einer mehrfach wiederholten Erzeugung der Manganoxidschicht abwechselnd mit einer Nachformierung die Behandlung gemäß der Erfindung nicht nach jeder Erzeugung einer Mangandioxidschicht vorgenommen werden muß, sondern daß es genügt, wenn diese Behandlung nach der Herstellung mehrerer Teilüchichten, beispielsweise nach der Herstellung der fünften Mangandioxidteilschicht, vorgenommen wird.

Claims (6)

*J meist noch weitere leitende Schichten aufgebracht, wie Patentansprüche· z· B. eine Kohle- oder Graphitschicht, und darauf eine Schicht aus einem lötbaren Metall.
1. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Bei der Herstellung von solchen Kondensatoren Kondensators, bei dem auf einer Elektrode aus 5 hat sich gezeigt, daß d.e dielektrische Oxidschicht bei Ventilmetall durch Formieren eine dielektrische der Herstellung der Mangandioxidschicht angegriffen Oxidschicht und auf dieser eine halbleitende wird, so daß nach der Herstellung der halbierenden Mangandioxidschicht erzeugt wird und anschlie- Mangandioxidschicht eine elektrische Nachformierung ßend eine Nachformierung durchgeführt wird, zur Verbes.erung der dielektrischen Oxidschicht erfordadurch gekennzeichnet, daß nach io derlich ist. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, die der Erzeugung der Mangandioxidschicht und vor Verfahrensschritte der Herstellung der halbierenden der Nachformierung die Mangandioxidschicht mit Mangandioxidschicht und der der Nachformierung Salpetersäure behandelt wird. mehrfach zu wiederholen, so daß schließlich eine aus
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- mehreren Teilschichten bestehende Mangandioxidzeichnet, daß die Mangandioxidschicht mit ver- 15 schicht erhalten wird. Die halbleitende Mangandünnter Salpetersäure etwa bei deren Siedepunkt dioxidschicht kann so aus bis zu 10 oder mehr Teilbehandelt wird. schichten aufgebaut werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Die Eigenschaften solcher elektrischer Kondensatogekennzeichnet, daß ein Gemisch von einem Volum- ren verschlechtern sich nun im Betriebe^ infolge der teil konzentrierter Salpetersäure und einem Volum- 10 anliegenden Spannung und der Erwärmung der teil Wasser verwendet wird. Kondensatoren. Eine solche Verschlechterung der
4. Verfahren nach einem oder mehreren der An- elektrischen Eigenschaften, welche als Alterung besprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zeichnet wird, ist unerwünscht. Man hat daher verBehandlung etwa 10 Minuten lang durchgeführt sucht, Kondensatoren mit stabilen elektrischen Eigenwird. *5 schäften dadurch zu erhalten, daß man nach Abschluß
5. Verfahren nach einem oder mehreren der des Herstellungsverfahrens eine künstliche Alterung Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß durchgeführt hat, indem man die Kondensatoren bei die Mangandioxidschicht nach der Behandlung etwa 850C an Nennspannung gelegt hat. Auch hierbei mit Salpetersäure bei etwa 2000C getrocknet wird. tritt eine wesentliche Verschlechterung der elektrischen
6. Verfahren nach einem oder mehreren der 30 Eigenschaften, insbesondere des Scheinwiderstandes, Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein.
bei der Herstellung von mehrschichtigen Mangan- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verdioxidschichten die Behandlung mit Salpetersäure schlechterung des elektrischen Scheinwiderstandes nach der Herstellung etwa jeder fünften Teilschicht von Kondensatoren der eingangs genannten Art im vorgenommen wird. 35 Betriebe oder bei der vorweggenommenen künstlichen
Alterung zu vermeiden oder wesentlich herabzusetzen. Bei Untersuchungen über die nachteilige Verände-
rung des elektrischen Scheinwiderstandes von Kondensatoren mit halbleitender Mangandioxidschicht wurde 40 gefunden, daß die Ursache für diese nachteile Verände-
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur rung in einer ungünstigen Struktur der halbteitenden Herstellung eines elektrischen Kondensators, bei dem Mangandioxidschicht zu suchen ist. Durch eine ge-•uf einer Elektrode aus Ventilmetall durch Formieren eignete Behandlung der auf der dielektrischen Oxideine dielektrische Oxidschicht und auf dieser eine schicht der Ventilmetallelektrode erzeugten Manganhalbleitende Mangandioxidschicht erzeugt wird und 45 dioxidschicht kann jedoch eine Strukturänderung anschließend eine Nachformierung durchgeführt wird. dieser Mangandioxidschicht herbeigeführt werden, Solche Kondensatoren werden auch als Kondensa- durch welche die nachteiligen Eigenschaften dieser loren mit festem Elektrolyten bezeichnet. Schicht bezüglich der Änderung des elektrischen
Als Ventilmetall für die Elektrode kommt in der Scheinwiderstandes weitgehend behoben werden.
Hauptsache Tantal in Frage, obwohl auch andere 50 Gemäß der Erfindung wird die obengenannte Auf-Ventilmetalle, wie Aluminium, Niob, Zirkon oder gäbe bei einem Verfahren zur Herstellung von elek-Hafnium mit Vorteil verwendet werden können. trischen Kondensatoren mit halbleitender Mangan-Die Elektrode kann die Form eines Drahtes oder dioxidschicht dadurch gelöst, daß nach der Erzeugung einer Folie haben, welche sowohl glatt als auch ober- der Mangandioxidschicht und vor der Nachformieflächlich aufgerauht sein kann, oder die Form eines 55 rung die Mangandioxidschicht mit Salpetersäure beporösen Sinterkörpers haben. Letzterer hat infolge handelt wird.
leiner hohen Volumenkapazität besondere Vorteile. Es ist zwar bereits bekannt, der Mangannitrat-Auf der Elektrode wird durch anodische Oxidation lösung zur Erzeugung der halbleitenden Manganoder Formierung eine dielektrische Oxidschicht er- dioxidschicht 10 bis 70% konzentrierte Salpetersäure zeugt. Auf dieser Oxidschicht wird in einem weiteren 60 zuzusetzen (DT-OS 19 35 002). Dadurch soll eine Verfahrensschritt eine halbleitende Mangandioxid- dichte, gleichmäßige, glatte Mangandioxidschicht mit schicht erzeugt. Dies geschieht meist durch thermische einem niedrigen Verlustfaktor und eine optimale Zersetzung einer entsprechenden Manganverbindung. Kontaktierung erzielt werden. Der Zusatz von Salpeter-Hierzu wird auf die formierte Elektrode beispielsweise säure soll bei dem bekannten Verfahren den Ablauf eine wäßrige Lösung von Mangannitrat aufgebracht 65 der thermischen Zersetzung des Mangannitrats beein- und durch anschließende Erhitzung das Mangannitrat flüssen. Dieses bekannte Verfahren läßt sich wegen der zu Mangandioxid zersetzt. starken Korrosion nur sehr schwierig ausführen, da Auf die halbleitende Mangandioxidschicht werden die Zersetzung bei Temperaturen zwischen 250 und
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DE2210728A1 DE2210728A1 (de) 1973-09-20
DE2210728B2 DE2210728B2 (de) 1975-04-17
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