DE1141720B

DE1141720B - Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kondensatoren mit dielektrischer Oxydschicht

Info

Publication number: DE1141720B
Application number: DEST15577A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Eugen Lauckner
Original assignee: Standard Elektrik Lorenz AG
Current assignee: Alcatel Lucent Deutschland AG
Priority date: 1959-09-16
Filing date: 1959-09-16
Publication date: 1962-12-27
Also published as: CH382855A

Description

Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kondensatoren mit dielektrischer Oxydschicht Die Erfindung, bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kondensatoren, die aus einem metallischen Grundkörper aus Ventümetall als erstem Belag bestehen, der mit einer dielektrischen Oxydschicht bedeckt ist, auf der sich eine Halbleiterschicht als zweiter Belag befindet.
Es sind bereits elektrische Kondensatoren bekarmt, deren Dielektrikum aus einer Oxydschicht besteht, die durch eine geeignete Behandlung eines sogenannten Ventihnetalls, auf diesem erzeugt wurde. Solche Veritilmetall# sind beispielsweise Aluminium, Tantal, Titan u. a. Die Behandlung zur Herstellung der Oxydschicht besteht entweder in einer Oxydation -an Luft oder Sauerstoff bei höherer Temperatur oder in einer elektrochemischen Oxydation in einem geeigneten Elektrolyten.
In neuerer Z--it sind elektrische Kondensatoren mit dielektrischer Oxydschicht bekanntgeworden, bei denen als zweiter Belag eine Halbleiterschicht verwendet wird. Als Halbleiter kommen verschiedene Oxyde, wie z. B. Mangandioxyd, Bleidioxyd, oder auch halbleitende Elemente, wie Germanium, in Betracht. Auf diese Halbleiterschicht wird üblicherweise noch eine metallische Abnahmeelektrode zur besseren Kontaktierung aufgebracht.
Ferner ist schon ein elektrischer Kondensator beschrieben worden, bei welchem auf der dielektrischen Oxydschicht mehrere, gegebenenfalls auf verschiedene Weise hergestellte Schichten aufgebracht worden, von denen nur die äußerste eine besonders gute Leitfähigkeit hat.
Die bekannten Kondensatoren mit halbleitendem Belag auf der dielektrischen Oxydschicht haben den Nachteil, daß die Halbleiterschicht auf der Oxydschicht nur sehr schlecht haftet, wodurch oft Ausfälle beim Betrieb solcher Kondensatoren auftreten. Durch die beim Betrieb dieser Kondensatoren auftretende Erwärmung und die damit verbundene unterschiedliche Ausdehnung der verschiedenen, die Schichtenfolge des Kondensators aufbauenden Substanzen wird ein Loslösen der halbleitenden Schicht von der Oxydschicht bewirkt.
Es ist Aufgabe der Erfindung, diese Nachteile zu vermeiden.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kondensatoren, bei denen auf einem Grundkörper aus Veritilmetall als erstem Belag durch anodische Oxydation eine dielektrische Oxydschicht erzeugt und auf diese unter Einschaltung einer Zwischenschicht eine halbleitende Schicht als zweiter Belag aufgebracht wird, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß vor dem Aufbringen der halbleitenden Schicht eine dünne Schicht aus Kieselsäuregel aufgebracht wird.
Hierdurch wird erreicht, daß die danach aufgebrachte halbleitende Schicht wesentlich besser auf der Oxydschicht haftet und nicht nur Ausfälle infolge Loslösens der Halbleiterschicht vermieden werden, sondern auch die elektrischen Eigenschaften des Kondensators verbessert werden.
Gemäß der weiteren Ausbildung der Erfindung wird die Schicht aus Kieselsäuregel auf den Grundkörper aus Ventilmetall aufgebracht und danach erst durch anodische Oxydation die dielektrische Oxydschicht erzeugt. überraschenderweise bildet sich unter der Kiesels#äuregeIschicht ohne besondere Maßnahmen durch die übliche anodische Oxydation in einem geeigneten Elektrolyten eine dielektrische Oxydschicht, auf der die zuvor auf das Ventihnetall aufgebrachte Kieselsäuregelschicht sehr gut haftet. Das Verfahren nach der Erfindung kann auch in der Weise ausgeführt werden, daß der Grundkörper aus Ventilmetall zunächst in an sich bekannter Weise durch anodische Oxydation mit einer dünnen Oxydschicht überzogen wird, auf die danach die Kieselsäuregelschicht aufgebracht und hierauf die anodische Oxydation bis zur erforderlichen Stärke der Oxydschicht fortgesetzt wird.
Bei der Ausführu-ng des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es gleichgültig, welche Form der Grundkörper aus Ventihnetall hat. Es können sowohl zum Aufbau des Kondensators geeignete Bleche oder Folien aus Ventilmetall verwendet werden als auch Sinterkörper. Zur Ausführung der Erfindung eignet sich besonders Tantal, auf dem durch eine in bekannter Weise ausgeführte anodische Oxydation eine Tantaloxydschicht erzeugt wird.
Die Dicke der Kieselsäuregelschicht ist vorzugsweise geringer als 10 - 5 cm.
Die Schicht wird zweckmäßigerweise so erzeugt, daß auf den Grundkörper aus Ventilmetall eine kolloidale Lösung von Kieselsäure aufgebracht und durch Verflüchtigen, des Lösungsmittels die Kieselsäure auf dem Grundkörper niedergeschlagen wird.
Die Kieselsäuregelschicht kann auch dann aufgebracht werden, wenn die dielektrische Oxydschicht bereits in voller Stärke erzeugt wurde.
Bei Tantal als Ventihnetall wird vorzugsweise Mangandioxyd als halbleitender Belag verwendet, der in an sich bekannter Weise so -erzeugt wird, daß auf die bereits. erzeugte Schichtenfolge eine Lösung aus Mangannitrat aufgebracht und durch Erhitzen auf höhere Temperatur dieses zu Mangandioxyd zersetzt wird. Bisher mußte zu diesem Zweck der Ventilmetallkörper auf eine Temperatur von etwa 3501 C erhitzt werden, umeine gut haftende Mangandioxydschicht zu erhalten. Durch die besonderen Maßnahmen gemäß der Erfindung ist es jedoch möglich, die Zersetzung bei wesentlich niedrigerer Temperatur, beispielsweise bei 2501 C, vorzunehmen und trotzdem eine gut haftende Mangandioxydschicht zu erhalten.
Durch das Aufbringen der Kieselsäureg "elschicht auf das noch nicht formiert-- oder nur schwach formierte Ventilmetall werden jedoch noch zusätzliche Vorteile erzielt. Der Reststrom von solchen Kondensatoren ist nämlich wesentlich geringer als bei Kondensatoren ohne Kleselsäuregelschicht, so daß die Kondensatoren gemäß der Erfindung bei wesentlich höheren Spannungen als die bekannten Kondensatoren betrieben werden können.
Das Verfahren nach der Erfindung soll an Hand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden. In den Fig. 1 bis 3 sind Querschnitte durch die Schichtenfolge dargestellt, wie sie nach den einzelnen Verfahrensschritten bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden.
In Fig, 1 bedeutet 1 ein Blech oder eine Folie aus einem geeigneten Ventilmetall, wie z. B. Tantal. Auf dieses Tantalblech wird nun beidseitig die Kieselsäuregelschicht 2 aufgebracht. Hierzu wird beispielsweise eine kolloidale Lösung von Kieselsäure. in Butylacetat verwendet, in die das Verrtilmetallblech getaucht wird. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels ist das Ventilmetall mit einer dünnen, durch Anlauffarben erkennbaren Schicht von Kieselsäuregel überzogen. Die kolloidale Kieselsäure kann z. B. durch Hydrolyse von Tetraäthylorthosilicat mit verdünnter Salzsäure erhalten werden.
Wenn das so überzogene Tantalblech nun in bekannter Weise einer anodischen Oxydation in einem geeigneten Elektrolyten, beispielsweise in verdännter Oxalsäure, unterworfen wird, so bildet sich, wie in Fig. 2 dargestellt, unter der Schicht aus Kieselsäuregel eine Tantaloxydschicht 3.
Es ist jedoch zweckmäßig, das Tantalblech zunächst in dem obengenannten Elektrolyten bis zu einer bestimmten Spannung, beispielsweise 50 Volt, zu formieren und danach, wie oben beschrieben, eine Schicht aus Kieselsäuregel auf die bereits erzeugte Oxydschicht aufzubringen. Danach wird die Formierung in üblicher Weise fortgesetzt, wobei die C Tantaloxydschicht unter der Kieselsäuregelschicht weiterwächst. überraschenderweise läßt sich hierbei die Formierung bis zu wesentlich höheren Spannungen treiben als ohne Zwischenschicht. Bei entsprechenden Versuchen konnten Tantalbleche bis zu Spannungen von 200 Volt formiert werden, ohne daß die dielektrische Oxydschicht hierdurch beeinträchtigt wird.
Nach Beendigung der Formierung wird auf die Gelscbi,cht der halbleitende Belag aufgebracht. Dieser besteht bei der Verwendung von Tantal als Ventilmetall vorzugsweise aus einer Schicht aus Mangandioxyd. Das Mangandioxyd wird auf der Gelschicht in der Weh;e erzeugt, daß eine Lösung von Mangannitrat aufgebracht und theriniSch zu Mangandioxyd zersetzt wird. Um eine gut haftende Mangandioxydschicht zu erzeugen, genügt es, das Mangannitrat bei einer Temperatur von 250' C zu zersetzen, wie dies bereits oben beschrieben wurde.
Auf die Mangandioxydschicht wird zur besseren Kontaktierung eine metallische Abnahmeelektrode durch Aufspritzen oder Aufdampfen aufgebracht. Diese kann beispielsweise aus einer aufgespritzten Metallegierung, wie z. B. einer eutektischen Zinn-Cadmium-Legierung, bestehen oder aus einer aufgespritzten oder aufgedampften Kupferschicht.
Die so erhaltene Schichtenfolge ist in Fig. 3 im Querschnitt dargestellt. Auf der Tantalschicht 1 befindet sich die Tantaloxydschicht 3, auf der die Kieselsäuregelschicht 2 aufgebracht ist. Diese Gelschicht bewirkt eine feste Haftung der daraufliegenden Mangandioxydschicht 4 bei allen Betriebsverhältnissen. Der Kontakt zur Mangandioxydschicht wird durch eine metallische Abnahmeelektrode 5 bewirkt.
Bei zwei Tantalkondensatoren mit Kieselsäuregelschicht gemäß der Erfindung, bei denen das Tantal zunächst bis zu einer Spannung von 50 Volt in verdünnter Oxalsäure formiert und nach dem Aufbringen der Gelschicht weiterformiert wurde, konnten bei 100 Volt Restströme von 0,09 bzw. 0,11 #IA/CM2 erzielt werden, die bei einem gleichen Kondensator ohne Gelschicht schon bei einer Spannung von 70 Volt erreicht wurden. Die, Kondensatoren hatten dabei eine Kapazität von 0,061 bzw. 0,064 RF/CM2, während ihr Reststrom bei 50 Volt 0,008 bzw. 0,006 liA/cm2 betrug. Die Schichtdicke der Gelschicht war kleiner als 10-5 cm.
Es soll noch betont werden, daß in den Figuren die Dickenverhältnisse der einzelnen Schichten verändert wurden, um die Schichtenfolge deutlicher erkennen zu lassen. Auch ist es nicht -erforderlich, als Ventilmetallkörper eine Folie oder ein Blech zu verwenden, sondern es kann auch ein Sinterkörper aus Ventilmetall verwendet werden.
Das Verfahren nach der Erfindung kann auch bei anderen Ventihnetallen und Halbleiterbelägen als den bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel genannten angewendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kondensatoren, bei denen auf einem Grundkörper aus Ventilmetall als erstem Belag durch anodische Oxydation eine dielektrische Oxydschicht erzeugt und auf diese unter Einschaltung einer Zwischenschicht eine halbleitende Schicht als zweiter Belag aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen der halbleitenden Schicht eine dünne Schicht aus Kieselsäuregel aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch jkennzeichnet, daß die Kieselsäuregelschicht mit einer geringeren Schichtdecke als 10-5 cm erzeugt wird. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, das die Schicht aus Kieselsäuregel vor der anodischen Oxydation auf den Ventilmetallkörper aufgebracht wird. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Ventilmetallgrundkörper durch anodische Oxydation zunächst eine dünne Oxydschicht erzeugt, auf diese die Kieselsäuregelschicht aufgebracht und danach die anodische Oxydation fortgesetzt wird. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäuregelschicht durch Eintrocknen einer kolloidalen Lösung von Kieselsäure erzeugt wird. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ventilmetall Tantal und als halbleitende Schicht Mangandioxyd verwendet wird. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Tantalgrundkörper in bekannter Weise in einem Elektrolyten bis zu einer Spannung von etwa 50 Volt formiert, danach die Kieselsäuregelschicht auf die Tantaloxydschicht aufgebracht und anschließend die Formierung bis zur gewünschten Spannung fortgesetzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1024 118; französische Patentschrift Nr. 719 664; britische Patentschrift Nr. 747 05 1; USA.-Patentschrift Nr. 1906 691.