DE1215260B

DE1215260B - Verfahren zur Herstellung von Trockenelektrolytkondensatoren

Info

Publication number: DE1215260B
Application number: DEB77221A
Authority: DE
Inventors: Klaus Brill
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1964-06-12
Filing date: 1964-06-12
Publication date: 1966-04-28
Also published as: US3375413A

Description

Verfahren zur Herstellung von Trockenelektrolytkondensatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trocken--lektrolytkondensatoren mit einer aus einem filmbildenden Metall, wie z. B. Aluminium und Tantal, bestehenden und mit einer dielektrischen Deckschicht versehenen Anode, auf welcher aus Mangannitrat durch Pyrolyse eine Mangandioxydschicht als fester Elektrolyt erzeugt wird.
Die Verwendung fester (trockener),Elektrolyte in Elektrolytkondensatoren bringt Vorteile, besonders im Hinblick auf die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Werte der Kondensatoren. Sowohl Kapazität als auch Verlustwinkel von Trockenelektrolytkondensatoren sind im Temperaturbereich von -80 bis + 100' C wesentlich weniger von der Temperatur abhängig, als dies bei Flüssigelektrolytkondensatoren der Fall ist.
Die Herstellung von Trockenelektrolytkondensatoren wird jedoch dadurch erschwert, daß einerseits wegen der begrenzten Ausheileigenschaften fester Elektrolyte hohe Anforderungen an die Güte der dielektrischen Oxydschicht gestellt *erden müssen, diese aber andererseits bei Herstellung der halbleitenden Elektrolytschicht nach bekannten Pyrolyseverfahren stark angegriffen wird.
Ein bekanntes Verfahren besteht z. B. darin, daß das mit der halbleitenden Schicht zu Überziehende Ventilmetall, z. B. eine formierte Aluminiumfolie, in flüssiges Mangannitrat getaucht und anschließend auf die Pyrolysetemperatur von 300 bis 4001 C erhitzt wird, bei welcher die Umwandlung in Mangandioxyd erfolgt. Der Formier- und der Pyrolysevorgang werden mehrfach wiederholt und die Mangandioxydschicht schließlich noch mit einer metallisch leitenden Deckschicht versehen, an welcher ein Kathodenanschlußdraht befestigt wird. Die in diesem Fall bei der Pyrolyse einsetzende starke Gasentwicklung bewirkt daß außerordentlich poröse Schichten mit rauher Oberfläche entstehen. Erfahrungsgemäß greifen dabei entstehende Reaktionsprodukte, wie z. B. aus Stickoxyden und noch vorhandenem Wasser gebildete Salpetersäure die Aluminiumoxydschicht an, so daß trotz mehrfacher Wiederholung des Formier-und des Pyrolysevorgangs, keine ausreichend niedrigen Restströme und Verlustwinkel erzielt werden können.
Nach einem ebenfalls bekannten Verfahren kann die starke Gasentwicklung bei der Pyrolyse dadurch vermieden werden, daß die Erwännung bis zur Pyrolysetemperatur so langsam vorgenommen wird, daß zunächst eine Trocknung erfolgt, bevor die Pyfolyse einsetzt.
Zur Durchführung dieses Verfahrens wird ein aus einer formierten Aluminiumfolie, einem Glasgewebestreifen und einer nicht formierten Folie als Gegenelektrode hergestellter Wickel im Vakuum mit Mangannitrat imprägniert, worauf er durch langsames Trocknen bei vermindertem Druck und allmählich steigender Temperatur bis zur Pyrolysetemperatur derart erhitzt wird, daß die Siedetemperatur der Tränkflüssigkeit nicht überschritten wird. Diese zeitraubende Wärmebehandlung wird mindestens einmal wiederholt. Durch das als Abstandshalter dienende Glasgewebe und die Gegenelektrode wird der an sich geringe Raumbedarf des Trockenelektrolytkondensators in unerwünschter Weise erhöht.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Trockenelektrolytkondensatoren mit besonders geringem Raumbedarf. Nach diesem Verfahren werden die obengenannten Nachteile dadurch vermieden, daß das Mangannitrat gemäß der Erfindung in feinverteilter Form auf die auf die Pyrolyse-Temperatur erhitzte Anode aufgesprüht und dabei-. kontinuierlich in eine homogene Mangandioxydschicht umgesetzt wird. Da dieser Umsetzungsvorgang während der gesamten Sprühdauer stets an der Oberfläche abläuft, können frei werdende Dämpfe und Gase bei voller Umsetzung des aufgesprühten, Mangannitrats und ohne Ansammlung überschüssiger Flüssigkeit auf dem Trägermetall sofort entweichen. Das Aufwachsen der Mangandioxydschicht erfolgt dabei innerhalb weniger Sekunden. Ihre optimale Schichtdicke kann durch Veränderung der Düseneinstellung (Tröpfchengröße und Tröpfchendichte) verändert werden oder durch mehrfache kurzzeitige Unterbrechung des Sprühvorgangs. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Mangandioxydbelag mit Hilfe von Schablonen, welche den Sprühstrahl abdecken, in definierter Weise unterbrochen werden kann, derart, daß z. B. einzelne Flächeneleinente eines Trägerbands mit scharf begrenzten Mangandioxydbelegungen versehen werden können, andere PlächeneleinGife- dagegen unbedeckt bleiben. Dies ist nach den bisher bekannten Verfahren nicht möglich, es sei denn, es werden Ab- deckungen aus wärmebeständig.en und festhaftenden Materialien verwendet.
Die Erwärmung-des Trägermetalls# z. B. einer dünnen, zur Vergößerung der wirksamen Oberfläche; geätzten Aluminiumfolie, kann durch direkten Wärmekontakt, auf elektrischem Wege-oder d&ch Strahlung erfolgen. Bewährt hat sich die Aufheizung und Wärmezufuhr durch Strahlung, weil die Folie dabei von allen Seiten zugänglich ist und gleichzeitig ringsum mit einem Mangandioxydbelag versehen- werden kann.
Zur Beseitigung von Fohlerstellen wird die Formierung und die Pyrolyse einmal wiederholt und hierauf eine metallisch leitende Gegenelektrode auf die halbi ät - zufgQbxacht. Da -die. leitende Mangandioxydschic Oberfläche der nach dem neuen Verfahren gewonnenen halbleitenden Schicht glatt ist, kann die leitende Kontaktschicht dünn sein und z. B. aus einer im Hochvakuum. aufgedampften oder aus einer bei Atmosphärendruck _aufgespritzten Metallschicht - be-. siehen.--Äls Material für die Gegenelektrode kann ferner Graphit verwendet werden, welches in kolloidaler Form auf die Mangandioxydschicht aufgebracht werden kann.
In der Zeichnung ist ein nach dem neuen Verfahren hergestellter Kondensator veranschaulicht. Es zeigt Fig. - 1 den Aufbau eines dera rtigen Kondensators im Prinzipl Fig. 2 ein fortlaufendes Trägerband mit einer Mehrzahl von Einzelkondensatoren noch ohne Anschlußdrähte und F i g. 3 einen Einzelkondensato# aus einem Ab- schnitt des Trägerbands nach Fig. 2. Schließlich ist in F i g. 4 ein Fältkondensator aus einem Trägerband nach F i g. 2 dargestellt.
Der Kondensator nach F i g. 1 besteht aus einer Aluminiumfolie 11 mit einer elektrolytisch erzeugten Aluminiumoxydschicht 12, einer halbleitenden Mangandioxydschicht 13 und einer Gegenelektrode 14, die, aus einer aufgedampften Metallschicht besteht. Der Anodenanschluß erfolgt durch einen bereits vor Beginn der Vormierung an der Aluminiumfolie an_ geschweißten. Aluminiumdraht 15. An der Gegenelektrode 14 ist ein Kathodenanschlußdraht 16 angelötet.
Das Trägerband nach F i g. 2 hat Flächenteile mit Mangandioxydbelägen 21 und Kupferkontaktschichten 22, die durch nicht behandelte schmale Streifen 23 getrennt sind. Sowohl die Beläge 21 als auch die Kontaktschichten 22 erstrecken sich uni d ie Bandkante herum auf die Vorder- und Rückseite des Alu-minium andes. Jedes behandelte Flächenelement stellt daher einen Kondensator dar, dessen Anode das Aluminiumband und dessen Kathode der leitende Gegenkontakt 22 ist.
Die, nach F i g. 2 auf formiertein Aluminiumband erzeugten Kondensatoreleinente können in verschiedener Weise zu betriebsfähigen Kondensatoren verschieden hoher Kapazität zusammengebaut werden.
Bei dem Kondensator gemäß F i g. 3 ist ein von dem Band nach F i g. 2 abgeschnittenes Einzelelement mit Anschlußdrähten für die Anode 31 und Kathode#32 versehen und in bekannter Weise in eine Kunstharzumhüllung 33 eingeschlossen. Entsprechend wird verfahren, wenn durch Aufeinanderschichten mehrerer Einzelkondensatorbauelemente ein Stafielkondensator hergestellt wird.
Zur Herstellung von Kondensatoren hoher Kapazität wird das Band nach F i g. 2 gefaltet, und zwar so, daß -die frei bleibenden Stege 23, welche nicht mit Mangandioxyd. - bedeckt sind, als Faltstellen 41 (F i g. 4) dienen. Das Falten wird dadurch erleichtert, daß die mit Mangandioxyd bedeckten Flächeneleinente, steifer sind als die unbedeckten.
Der Anodenanschluß sämtlicher Teilelemente ist durch das durchgehende Trägerband 42, an welches ein Anschlußdraht angeschweißt wird, gegeben. Da die Gegenelektrode 43 um die Bandkante herumgeführt ist, erhalten die Kathoden sämtlicher Teileleiiiente bei der Faltung durch Druck Kontakt. Durch eine_ Lötverbindung oder emie auf andere Weise erzeugte leitende Verbindung wird dieser Kontakt stirnseitig verstärkt und zugleich ein KathodenangeWÜßdraht 44 daran befestigt. Der fertige Kondensator wird in bekannter Weise ebenfalls mit einer Kunststofftimhüllung versehen oder 'in 'emie Metallhülse eingebaut.
Soll beispielsweise ein Kondensator mit - einer Kapazität von 10 J und einer Betriebsspannung von 20 V her estellt werden und wird geätzte Aluminium-9 C folie von 75 #tin Dicke mit einem Oberflächenvergrößerungsfaktor von etwa OV = 20 verwendet, so sind vier Teilelemente von etwa 1 - 1cm2 Größe erforderlich, von denen jedes eine Kapazität von 2,5 #tF besitzt. Der Reststrom der Teilelemente be- trägt dabei etwa [LA, der des zusammengebauten Kondensators etwa 200 #tA. Nach dem Zusammenbau wird der Kondensator mehrere Stunden bei 25 bis 30 V nachförmiert. Der Reststrom sinkt dann auf etwa 15 #LA. Der Verlustwinkel des Kondensators bei 50 Hz beträgt etwa 5 % und sein Scheinwiderstand bei 10 kHz etwa 2 Ohm.

Claims

Patentansprüche:_ -1. Verfahren zur Herstellung von Trockenelektrolytkondensatoren mit einer aus einem filmbildenden Metall bestehenden und mit einer dielektrischen Deckschicht versehenen Anode, auf welcher aus Ma . ngannittat durch Pyrolyse eine Mangandioxydschicht als Elektrolyt erzeugt wird, dadurch- gek ennzeichnet, daß das Mangaünitrat in feinverteilter Form auf die auf die Pyrotysetemperatur erhitzte Anode aufgesprüht und dabei kontinuierlich in eine hothogene Mangandioxydschicht umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangannitrat mit einem Trägergas aufgesprüht wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Magannitrat ohne Trägergas durch Druckzerstäubung aufgesprüht wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sprühgut vorgewärmt wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangannitrat durch intermittierendes Sprühen dosiert wird. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Mangandioxydschicht (13) eine leitende Kontaktschicht (14) aus Metall aufgebracht wird. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Mangandioxydschicht (13) eine leitende Kontaktschicht (14) durch Aufsprühen von Graphit in koRoidaler Form auf die heiße Unterlage erzeugt wird. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 zur Herstellung eines Kondensatorbauelementes, dadurch gekennzeichnet, daß ein formiertes geätztes Trägerband aus Aluminium auf beiden Seiten mit im Abstand voneinander angeordneten deckungsgleichen Mangandioxydbelägen (21) und diese mit elektrisch leitenden Kontaktschichten (22) versehen werden, welche beide über die Bandkante hinweg miteinander in Verbindung stehen. 9. Trockenelektrolytkondensator mit Aluminiumanode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem von dem Trägerband abgeschnittenen Einzelbauelement besteht, an dessen frei liegendem Anodenteill ein Anschlußdraht für die Anodenzuführung (31) und an dessen auf den Mangandioxydbelag aufgebrachte elektrisch leitende Kontaktschicht (32), ein Kathodenanschlußdraht befestigt ist. 10. Trockenelektrolytkondensator mit Aluminiumanode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er aus mindestens zwei von dem Trägerband abgeschnittenen gestapelten Bauelementen besteht, deren frei liegende Anodenteile (42) elektrisch leitend miteinander verbunden und mit einem Anodenanschlußdraht versehen und deren auf die Mangandioxydbeläge aufgebrachte, elektrisch leitende Kontaktschichten (43) stirnseitig elektrisch leitend miteinander verbunden und mit einem Kathodenanschlußdraht (44) versehen sind. 11. Trockenelektrolytkondensator mit Aluminiumanode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er aus mehreren auf dem Trägerband hintereinander angeordneten Bauelementen besteht, das Band an den nicht behandelten Stellen (41) gefaltet und an einem frei liegenden Ende mit einem Anodenanschlußdraht versehen ist und daß die auf die Mangandioxydbeläge aufgebrachten Kontaktschichten (43) stimseitig elektrisch leitend miteinander verbunden und mit einem Kathodenanschlußdraht (44) versehen sind.