DE2056573C3 - Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators mit festem Elektrolyten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Elektrolytkondensators, mit einem formierten Anodenkörper, einer halbleitenden Elektrolytschicht, die mit einer Kohleteilchenschicht uad einer darüberliegenden Schicht aus Kupferteilchen versehen wird, die durch Aufsprühen auf die Kohleschicht aufgebracht werden.

Derartige Kondensatoren weisen üblicherweise einen porösen Anodenkörper zylindrischer Form auf, der durch Verpressen und Versintern von Partikeln eines filmbildenden, anodisch oxydierbaren Metalls, z. B. Tantal hergestellt und in dem ein Zuleitungsdraht aus gleichem Metall eingebettet ist. Die Oberfläche eines solchen Anodenkörpers einschließlich der seiner Poren wird, z. B. in einem Säurebad, anodisch oxydiert. Der dabei erzeugte Oxydfilm, der bei Verwendung von Tantal aus Tantalpentoxyd (Ta₂O₆) besteht, wirkt als Dielektrikum des Kondensators, das alle Oberflächen einschließlich der innersten Hohlräume des Anodenkörpers überzieht. Diese Oberflächen werden mit einer Schicht eines halbleitenden Festelektrolyten überzogen, vorzugsweise mit Mangandioxyd (MnO₂), das aus Mangannitrat (Mn(NOs)₂), ^m*t dem der Anodenkörper getränkt wird, durch Pyrolyse erhalten wird. Die dazu angewandten Schritte des Eintauchens in Mangannitrat und Erhitzens auf Temperaturen von 200 bis 400° C über ausreichende Zeit werden so lange wiederholt, bis eine ausreichend starke Mangandioxydschicht unter Füllung aller Poren des Anodenkörpers aufgebaut ist. Nachformieren während und nach Abschluß dieser Behandlung dient dazu, Fehlstellen in dem Oxydfilm auszuheilen. Auf der Oberfläche und in den Poren der Mangandioxydschicht wird sodann eine Schicht aus Kohleteilchen durch Eintauchen der Anode in eine kolloidale Graphitaufschlemmung aufgebracht, aus der das Wasser durch Lufttrocknen entfernt wird. Der sich so ergebende weiche, poröse Graphitüberzug dient dazu, den äquivalenten Serienwiderstand der Anode durch Verminderung des Widerstandes an der Grenzfläche zwischen Mangandioxyd und dem Gegenelektrodensystem zu vermindern. Da die Kohle nicht lötfähig ist, wird üblicherweise über sie ein Überzug aus einem mit feinen Silberteilchen versetzten organischen Binder

ίο gelegt, der unter Erhitzen ausgehärtet wird und in dem die Silberteilchen gleichmäßig verteilt sind. Diese Silberschicht wird entweder mit einem Überzug aus Lötmetall versehen, an dem der Kathodenzuleitungsdraht angelötet werden kann oder der mit dem Silberüberzug versehene Körper kann in ein becherförmiges

Behältnis eingelötet werden. Ferner kann er mit einer Schaltung unmittelbar durch Anlöten verbunden werden.

Die Silberschicht weist zwar gute elektrische Eigen-

ao schäften auf, ist aber sehr empfindlich gegen erhöhte Temperaturen. Es hat sich auch herausgestellt, daß der Silberüberzug in Folge seiner Löslichkeit in Lötmetall von diesem durch Herauslösen der Silberteilchen aus dem organischen Binder angegriffen wird. Der Umfang

a₅ dieser Beschädigung hängt dabei von der Höchsttemperatur ab, die während des Auftragens der äußeren Lötmetallbeschichtung, des Anlötens des Kondensators auf einer Schaltung, seinem Einlöten in ein Behältnis oder während seiner Benutzung in seiner Umgebung auftreten. Die Folge ist die Bildung nichtleitender Stellen und Diskontinuitäten in der Silberbeschichtung, was zu einer Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften des Kondensators führt, z. B. zu einem erheblichen Anstieg des äquivalenten Serien-Widerstandes. Dies setzt die Zuverlässigkeit von Festelektrolytkondensatoren wesentlich herab und verlangt eine Einhaltung niedriger Temperaturgrenzen in der Umgebung solcher Kondensatoren. Es muß daher beim Aufbringen der Lötmetallschicht oder beim Anlöten des Kondensators oder seiner Anschlüsse größte Vorsicht geübt werden. Der Verwendung höher schmelzender Lötmetalle und der Zeit, innerhalb der die Silberbeschichtung auch niedrigeren Temperaturen ausgesetzt werden darf, sind daher enge Grenzen gesetzt. Sie ist jedoch trotz dieser Mangel die übliche Form der Verbindung zwischen Graphitschicht und den äußeren Lötungen geblieben.

Obwohl andere Verfahren der Metallbeschichtung bekannt sind, wie Aufsprühen, galvanisches Auftragen, Aufdampfen oder Aufschmelzen geeigneter Metalle, wie Kupfer, Zink, Silber oder Gold, hat sich bisher befriedigender Ersatz für die beschriebene Silberbeschichtung nicht gefunden. So werden Verfahren der Metallbeschichtung mit Spritzpistole beschrieben (französische Pateritschrift 12 16 669), bei dem ein fortlaufend zugeführter Kupferdraht in einer Flamme geschmolzen und mit Preßluft versprüht wird. Der sich ergebende Sprühnebel besteht aus relativ großen Kupfertröpfchen von großer Geschwindigkeit, die auf dem Weg zur Anode im Preßluftstrom hoch oxydiert werden. Sie prallen auf der Graphitschicht und der Mangandioxydelektrolytschicht mit beträchtlicher
Wucht auf, wobei sie diese brüchigen Schichten und das darunterliegende Dielektrikum durchschlagen und Kurzschlüsse zur Tantalanode verursachen können. Der dabei erzielte Aufbau aus relativ großen Kupferfladen ist von geringer Dichte und zeigt eine aus einem Netzwerk von Poren bestehende und ungleichförmige

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grobe Struktur. Wegen ihrer Porösität muß die Schicht mit einem Lötmetallüberzug versehen und auf diesem

in verhältnismäßig großer Dicke aufgebaut werden. die Kathodenzuleitung in Form eines Drahtes oder

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß eines Streifens angelötet werden. Ferner kanc der mit das Versprühen nicht in inerter Atmosphäre erfolgt, Lötmetall überzogene Kondensator in einem Gehäuse so daß an dem hocherhitzten Kupfer beträchtliche 5 eingelötet oder auf elektrisch leitenden Unterlagen Oxydationen eintreten. In Folge des hohen Oxyda- oder an einem anderen Bauteil mit seiner Kathodentionsgrades der einzelnen Kupferteilchen ist deren schicht und seiner Anodenzuleiiung angelötet werden. Verbindung untereinander und die elektrische Leit- Es ist zweckmäßig, jedoch nicht notwendig, daß die fähigkeit eines aus ihnen gebildeten Mantels schlecht. erfindungsgemäße Kupferbeschichtung vorher mit Nach einem anderen Sprühverfahren wird Kupfer- _lo Lötmetall überzogen wird. Auch kann die Verbindung pulver, das zwar feiner ist als die mit dem vorgenannten statt durch Löten mit einem anderen Metallverbin-Verfahren erhaltenen Tröpfchen, in einen Strom durch dungsverfahren hergestellt werden, z. B. durch Aneine Flamme oder einen nicht unter Schutzgas bren- klemmen, Schweißen, Hartlöten od. dgl.
nenden Lichtbogen geführt, wobei das Kupfer hoch Die erfindungsgemäße Kupferbeschichtung hat den oxydiert und eine Beschichtung entsprechend gerin- i₅ Vorteil, daß sie in Folge der geringeren Löslichkeit gerer elektrischer Leitfähigkeit und schlechter Lot- von Kupfer im Lötmetall nicht von diesem angegriffen fähigkeit gebildet wird. wird, wie das bei herkömmlichen Silberbeschichtungen

Die in der DT-AS 11 94 499 erwähnte Beschich- der Fall ist. Dadurch wird eine Verschlechterung der tung durch Aufdampfen von Kupfer erzeugt nur elektrischen Eigenschaften des Kondensators veraußerordentlich dünne Kupferschichten in der Grö- ao mieden und seine Zuverlässigkeit und Unempfindßenordnung von 1000 bis 5000 A Stärke, will man lichkeit wesentlich erhöht, insbesondere gegenüber nicht fabrikatorisch unannehmbar lange Beschich- Temperaturbelastungen, wie sie beim Kapseln des tungszeiten in Kauf nehmen. Da das Lötmetall, das Kondensators oder bei seinem Einbau in Schaltungen auf der Kupferschicht zur Herstellung des elektrischen auftreten. Schließlich kann der erfindungsgemäße Kontaktes aufgebracht wird, das Kupfer anlegieren 25 Kondensator bei erhöhten Betriebstemperaturen vermuß, also die Tendenz hat, die Kupferschicht aufiu- wendet werden.

lösen, besteht die Gefahr, daß eine so dünne Kupfer- Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den

schicht durch das Löten durchbrochen und aufgelöst Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher

wird. beschrieben. Es zeigt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen 30 F i g. 1 einen axialen Schnitt durch einen erfin-

Trockenelektrolytkondensator mit verbessertem Ge- dungsgemäßen Festelektrolytkondensator,

genelektrodensystem herzustellen, der eine größere F i g. 2 eine Darstellung einer Verbindung eines

Zuverlässigkeit und Widerstandsfähigkeit bei erhöhten erfindungsgemäßen Kondensators mit seiner Schalt-

Temperaturen aufweist und der höheren Temperaturen unterlage,

bei Lötuiigen oder anderen Metallverbindungen so- 35 F i g. 3 eine schematische Darstellung einer An-

wohl bei seiner Herstellung wie bei seinem Einbau in Ordnung zur Herstellung der erfindungsgemäßen

eine Schaltung über längere Zeit und ohne Minderung Kupferbeschichtung,

seiner elektrischen Eigenschaften ausgesetzt werden F i g. 4 eine mikrophotographische Darstellung in

kann. 80facher Vergrößerung eines Anschliffes eines erfin-

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Kupfer- 40 dungsgemäßen, mit Lötmetall überzogenen Konden-

teilchen durch einen Plasmalichtbogenstrahl in einem sators in zu seiner Oberfläche senkrechten Ebene,

inerten Gasstrom, der von einem inerten Schutz- F i g. 5 eine mikrophotographische Darstellung

gasmantel umgeben ist, so aufgesprüht werden, daß eines Anschliffes, entsprechend F i g. 4, eines mit Löt-

die Kupferschicht aus oxydfreien, blättchenförmigen metall überzogenen Kondensators mit herkömmlicher

Teilchen eine Dicke von 5 bis 75 μ aufweist. Auf einer »5 Silberbeschichtung, der über eine Zeit von 5 Minuten

die Festelektrolytschicht umgebenden Graphitschicht einer Temperatur von 225° C ausgesetzt worden war,

wird hierbei ein dünnwandiges Schichtgefüge sich F i g. 6 eine F i g. 5 ähnliche mikrophotographische

überlappender, ineinandergreifender und sich mit der Darstellung eines Anschliffes eines erfindungsgemäßen

darunterliegenden Graphit- und Mangandioxydschicht Kondensators, der einer Temperatur von 250⁰C über

verzahnender und mit dieser in elektrischer Verbindung 50 einen Zeitraum von 10 Minuten ausgesetzt worden war,

stehender mikroskopisch feiner blättchenförmiger F i g. 7 eine graphische Darstellung der Ände-

Teilchen aus im wesentlichen oxydfreiem Kupfer auf- rungen der Kapazität eines herkömmlichen Konden-

gebracht ist. sators mit Silberbeschichtung und eines erfindungs-

Die Anode des Kondensators kann aus massivem gemäßen Kondensators, wie sie sich bei einem Daueranodisch oxydierbarem Metall, wie Aluminium, 55 versuch bei erhöhten Temperaturen ergeben haben, Wolfram, Niob, Hafnium, Titan, Zirkonium oder F i g. 8 eine graphische Darstellung der Ergebnisse vorzugsweise Tantal, in Form eines Drahtes, Bleches eines Versuches, entsprechend dem zu Fig. 7, bei oder Streifens sein. Ebenso kann sie ein poröser dem jedoch die Änderungen des Verlustfaktors eines Körper aus verpreßten und versinterten Teilchen eines herkömmlichen und eines erfindungsgemäßen Kondensolchen Metalles sein. In diesem Fall ist es zweck- 60 sators gemessen wurden,

mäßig, den Anodenzuleitungsdraht, vorzugsweise aus F i g. 9 eine graphische Darstellung der Änderung

gleichem Metall in dem Sinterkörper anzuordnen, da des Isolationsfehlergleichstromes, entsprechend der zu

dieser beim Formieren des Anodenkörpers ebenfalls F i g. 7 und 8,

mit einer Oxydschicht versehen und damit ein elek- F i g. 10 eine graphische Darstellung der durch-

trischer Kontakt mit dem Trockenelektrolyten und 65 schnittlichen Änderungen der Kapazität, des Verlust-

der auf diesem aufliegenden Kohleschicht vermieden faktors und des Isolationsfehlergleichstroms einer

wird. Anzahl von Kondensatoren mit herkömmlicher Silber-

Die erfindungsgemäße Kupferbeschichtung kann beschichtung und in gleicher Weise der durchschnitt-

lichen Änderung der Kapazität einer Anzahl erfin- auch möglich, wie F i g. 2 dies zeigt, den Kondensator

dungsgemäßer Kondensatoren; die Kapazitätswerte auf einer Unterlage, z. B. in einer integrierenden oder

wurden dabei gemessen, nachdem beide Gruppen von einer Hybridschaltung zu befestigen. Der ungekapselte,

Kondensatoren geschmolzenem Lötmetall von einer mit einem Lötmetallüberzug 32 versehene Konden-

Temperatur von 300°C über einen Zeitraum von 5 sator wird auf der Unterlage 27, die die mit Lötmetall

10 Minuten ausgesetzt worden waren, überzogenen Stege 29 und 30 aus Kupferblech auf-

F i g. 11 eine photographische Darstellung eines weist, mit dem aus Nickel bestehenden Anoden-Kondensators mit herkömmlichem Silberüberzug und zuführungsdraht und mit dem Lötmetallüberzug 26 eines ernndungsgemäßen Kondensators, die geschmol- des Kondensatorkörpers angelötet, z. B. durch Aufzenem Lötmetall von einer Temperatur von 300°C io legen des Kondensators auf die Stege 29 und 30, über einen Zeitraum von 15 Sekunden (a) und von worauf die Einheit für einen Zeitraum von 5 Minuten insgesamt 30 Sekunden (b) ausgesetzt worden waren. einer Temperatur von beispielsweise 225°C ausgesetzt

Der in F i g. 1 dargestellte erfindungsgemäße Kon- wird.

densator weist einen Anodenkörper 11 aus versin- Bei dem ernndungsgemäßen Schichtgefüge aus tertem Tantalpulver auf, in den ein aus Tantal be- 15 Kupferblättchen 16 können im Gegensatz zu der herstehender Anodenzuleitungsdraht 12 eingesintert ist. kömmlichen Kontaktschicht aus Silberlack höhere Die Oberfläche des Anodenkörpers einschließlich Löttemperaturen und/oder längere Einwirkungszeiten seiner offenen Poren und mindestens eines Teiles der des Lötmetalls vertragen werden. So kann Lötmetall Oberfläche des Anodenzuleitungsdrahtes 12 sind durch mit hoher Schmelztemperatur, wie solche, die noch Formieren, z. B. durch Tauchen in ein Säurebad mit 20 bei Temperaturen zwischen 200 und 300°C noch nicht einer das Dielektrikum 13 des Kondensators bildenden flüssig sind, in Verbindung mit der ernndungsgemäßen Schicht aus Tantalpentoxyd (TajO₅) überzogen. Diese Schicht aus blättchenförmigen Kupfer Verwendung wiederum ist mit einem halbleitenden Festelektro- finden. Beispiele von solchen Lötmetallen sind: Eine lyten 14 beschichtet, der vorzugsweise aus Mangan- Lötmetallegierung von 96% Zinn und 4% Silber hat dioxyd (MnO₁) besteht. Dieses ist durch Tränken des »5 einen Schmelzpunkt bei 220° C; eine solche von formierten porösen Anodenkörpers mit einer wäß- 99,25% Zinn und 0,75% Kupfer hat einen Schmelzrigen Lösung von Mangannitrat (Mn(NO₃)₂) gebildet, punkt von ungefähr 220° C; eine eutektische Legierung das durch Pyrolyse bei 200 bis 400°C in Mangan- aus 80% Gold und 20% Zinn einen solchen von dioxyd umgewandelt wurde. Die Elektrolytschicht ungefähr 290° C. Bei mit einer silberorganischen wurde durch mehrmaliges Wiederholen der Tränk- 30 Schicht überzogenen Kondensatoren ist es in der und Erhitzungsschritte so weit aufgebaut, bis alle Regel notwendig, Lötmetall mit niedrigerem Schmelz-Poren des Anodenkörpers vollständig von ihr aus- punkt zu verwenden, z. B. eine Legierung von 60% gefüllt waren. Durch Nachformieren wurden Fehl- Zinn bis 40% Blei mit einem Schmelzpunkt von stellen der Oxydhaut 13 ausgeheilt. ungefähr 180°C ± 5 oder 10°C. Erfindungsgemäße

Um eine gute elektrische Verbindung zwischen dem 35 Kondensatoren mit einem Überzug aus blättchen-Gegenelektrodensystem und dem Festek'.c*rolyten 14 förmigen Kupfer 16 können auch bei niedrigeren herzustellen wird auf diesem eine Graphitschicht 15 Lötmetalltemperaturen, z.B. mit Lötmetall des 60% unter Verwendung einer wäßrigen Aufschwemmung Zinn bis- 40% Bleityps verwendet werden, wobei der kolloidalen Graphits aufgetragen, der das Wasser Kondensator für sich eine Temperatur von 200 bis durch Lufttrocknen entzogen wurde. Auf dieser Gra- 40 230° C erreichen darf, bei der sich die Lötung erfolgphitschicht ist das erfindungsgemäße Schichtgefüge 16 reicher durchführen läßt.

aus völlig oxydfreiem Kupfer in Form mikroskopisch Fernerhin können erfindungsgemäße Kondensatoren kleiner, sich überlappender, ineinandergreifender und mit einer Beschichtung aus blättchenförmigem Kupfei sich mit der zugrundeliegenden Graphitschicht 15 16 für längere Zeitspannen geschmolzenem Lötmetall verzahnender Blättchen aufgetragen, das die her- 45 und auch dem Anlöten im Ofen ausgesetzt werden, bei kömmliche Silberbeschichtung ersetzt. Dieses dünn- dem der Kondensator mit anderen Elementen zuwandige Schichtgefüge 16 ist mit einer abschließenden sammen in eine elektrische Schaltung eingebaut wird Lötmetallschicht 17 überzogen. Ein solcher Anlötprozeß erfordert es z. B., daß di(

Nach Anschweißen eines aus lötfähigem Metall, Schaltelemente einer Temperatur von 225° C übei

z. B. Nickel, bestehenden Anodenzuführungsdrahtes 50 5 Minuten ausgesetzt werden, was für Kondensatorer

18 an den Anodenzuleitungsdraht 12 aus Tantal ist mit silberorganischen Beschichtung nicht mehr ver

der mit Lötmetall beschichtete Kondensators in ein träglich ist, jedoch sehr wohl für erfindungsgemäße

becherförmiges, beispielsweise aus mit Lötmetall über- Die vollständigen Kondensatoren können auch ii

zogenem Messingblech bestehendes Gehäuse 19 ein- Anwendungsformen, die höhere Temperaturen voraus

gesetzt, das teilweise mit flüssigem Lötmetall gefüllt 55 setzen, verwendet werden, da Lötmetall mit höheren

ist. Der Kathodenzuleitungsdraht 21 ist bei 22 außen Schmelzpunkt in Verbindung mit der Schicht au

an den Becherboden angeschweißt. An seiner offenen blättchenförmigem Kupfer 16 verwendet werden kann

Oberseite ist das Bechergehäuse 19 mit einem Deckel Beispielsweise können erfindungsgemäße Konden

23 aus Isoliermaterial, ζ. B. aus Glas abgeschlossen, satoren einer Dauereinwirkung von Temperaturen voi

der ein metallenes Durchführungsröhrchen 24 für die 60 200° C standhalten, ohne ihre guten elektrischen Eigen

Anodenzuleitung und eine metallene Randfassung 25 schäften zu verlieren.

aufweist, mit der er mit dem offenen Rand des Becher- Ferner kann der erfindungsgemäße Kondensator i

gehäuses 19 verlötet ist. Der Anodenzuführungsdraht Systemen, wie z. B. Hybridschaltungen, eingebau

18 ist gleichfalls in der oben ausgeweiteten Öffnung des sein, die in ihrer Gesamtheit höheren Temperature

Durchführungsröhrchen eingelötet. 65 ausgesetzt sind, ohne daß besondere Kompensatione

Der Kondensator kann auch ungekapselt verwendet für ihn erforderlich wären, so daß auf seinen hohe werden, wobei der Anodenzuleitungsdraht auf der Raumausnutzungsgrad nicht verzichtet zu werde Lötmetallschicht 17 angelötet sein kann. Es ist jedoch braucht.

F i g. 3 zeigt schematisch ein erfindungsgemäßes beschädigen. Wenn Kupferpulver der eben genannten

Verfahren zur Herstellung des Schichtgefüges aus Feinheit verwendet werden, kann eine dünnwandige

blättchenförmigem Kupfer 16. Der wie beschrieben Schicht von 0,005 bis 0,075 mm gebildet werden. Eine

bis zur Auftragung der Graphitschicht 15 fertig ge- Stärke des Überzuges von 0,025 mm ist jedoch bereits

stellte Kondensator 33 ist vor einem Plasmalicht- 5 für die meisten Lötoperationen geeignet, Die Kupfer-

bogenbrenner, bei dem das Werkstück außerhalb des teilchen, die in den Plasmabrenner eingeführt werden,

Stromkreises liegt, so angeordnet, daß er von dem aus sollten vollständig oxydfrei sein, da die Anwesenheit

der Düse des Brenners austretenden heißen Plasma- einer Oxydschicht die Erzielung einer Kupferschicht

strahl 35 getroffen wird. Ein derartiger Plasmalicht- mit den erwünschten mechanischen und elektrischen

bogenbrenner ist in der deutschen Patentschrift io Eigenschaften verhindert. Die Anwesenheit eines über-

10 66 676 und in der USA.-Patentschrift 30 16 447 mäßigen Anteils von Oxyd im Kupfer verursacht, daß

beschrieben. die Kupferteilchen hart und nicht deformierbar

In dem Brenner 34 wird ein Lichtbogen zwischen werden, was wieder ein großes Bewegungsmoment des einer nichtabschmelzenden Wolframkathode und einer Plasmastrahles erfordern dürfte, was dazu führt, daß zweiten im Brenner vorgesehenen Elektrode unter- 15 die brüchigen Graphit- und Manganschichten der halten, wobei inertes Gas, z. B. Argon, um die Kathode Anode beschädigt werden. Zudem haben oxydüberherum in den Lichtbogen eingeführt wird, um diesen zogene Kupferbeschichtungen ein schlechtes elekzu stabilisieren, wobei sich in dem austretenden Strahl trisches Leitungsvermögen, wodurch sich der äqui-35 ein Hochdrucklichtbogen mit dem Argon vereinigt. valente Serienwiderstand des Kondensators auf un-Kupferpulver höchster Reinheit wird in den Argon- 20 annehmbare Beträge erhöht. Ebenso haben solche strom innerhalb des Brenners 34 eingeführt und in oxydbeschichtete Kupferüberzüge schlechte Löteigenihm teilweise geschmolzen. Der Strahl 35 führt daher schäften, da das geschmolzene Lötmetall, das oxydfein verteilte angeschmolzene, nicht oxydierte Kupfer- beschichtete Kupfer nicht zu benetzen vermag, was partikel in einem nichtoxydierenden Gasstrom mit die Verwendung von Flußmitteln erfordert, die den sich. Schutzgas 38, z. B. Argon, wird aus der den aus- 35 Kondensator verunreinigen.

tretenden Plasmastrahl umgebenden Schutzgasdüse 37 Erfindungsgemäß wird Kupferpulver hoher Reinheit ausgeblasen und erzeugt einen nichtoxydierenden in einem nichtoxydierenden Gasstrom erhitzt, der von Schutzgasmantel und eine nichtoxydierende Atmo- einer nichtoxydierenden Umgebung bis zum Aufsphäre um den Strom von Kupferteilchen. Eine der- treffen der Kupferteilchen auf der Anode geschützt ist, artige Schutzgasvorrichtung ist in der USA.-Patent- 30 so daß die auf der Anode erzeugte Kupferschicht schrift Serial Nr. 6 98 268 vom 6.1.1963 beschrieben. völlig oxydfrei bleibt und damit gute elektrische Eigen-

Die Kupferteilchen, die in den Plasmalichtbogen schäften aufweist. Anderenfalls würden Kupferteilchen eingeführt werden, sollten so fein sein, daß sie eine der beschriebenen Größe in einem ungeschützten Gasgroße spezifische Oberfläche aufweisen und wirkungs- strom sehr rasch oxydieren. Es hat sich jedoch herausvoll von der Gasströmung erhitzt werden und we- 35 gestellt, daß in Folge der hohen Temperatur des nigstens teilweise geschmolzen sind, bevor sie auf dem Plasmastrahles des Plasmalichtbogens, die das Kupfer Anodenkörper aufprallen. In der Regel werden jedoch auf einige 100° C über seinen Schmelzpunkt erhitzt, die Kupferteilchen vollständig geschmolzen, so daß alles ursprünglich im Kupferpulver vorhandene Oxyd sie die Form von runden Tröpfchen geschmolzenen ausgetrieben wird, so daß man sogar eine gegenüber Kupfers annehmen. In der Regel genügt es, wenn die 40 dem Ausgangsmaterial reinere Kupferbeschichtung Kupferteilchen wenigstens nur teilweise angeschmolzen erhält.

sind und weiche plastische Körper bilden, die mit dem Beispiel Aufprall auf der Anode blättchenartig deformiert Es wurde das oben beschriebene Plasmalichtbogenwerden. Desweiteren sollte das Kupferpulver sehr fein verfahren mit Schutzgasmantel benützt. Das Kupfersein, so daß das Bewegungsmoment der im Lichtbogen 45 pulver hatte einen anfänglichen Gehalt von 0,126 °/_c mit einer sehr hohen Geschwindigkeit mitgenommenen Sauerstoff. Die fertiggestellte Beschichtung hatte nur· Teilchen allein ausreicht, um die in der Regel zur _meh_r einen Gehalt von 0,092% Sauerstoff, der aus-Tröpfchenform geschmolzenen Teilchen beim Aufprall reichend niedrig ist, um gute elektrische Eigenschaft^ auf die Anode abzuflachen und ihnen eine blättchen- _zu ergeben, während eine Plasmalichtbogenausströartige Form zu geben, um untereinander und mit der 50 _mung ohne Schutzgasmantel, der das gleiche Kupfer zugrundeliegenden Graphitschicht ein Schichtgefüge 16 pulver beförderte, eine Kupferbeschichtung erzeugte zu bilden. . die den höheren Sauerstoffgehalt von 0,302 % aufwies

Die Verwendung von größeren Kupferteilchen mit

hohem Bewegungsmoment könnte zu Beschädigungen Die Verwendung von Wasserstoffgas in der Aus

der Graphitschicht und der darunter liegenden briichi- 55 strömung des Lichtbogens dient darüber hinaus dazu

gen Mangandioxydschicht führen, Kupferpulver mit den Sauerstoffgehalt im Kupfer zu reduzieren. Dahe

einer Maschen-Zahl von 325, d. h. die durch eine ist es gar nicht nötig, besonders reines Kupfer zu ver

Maschenweite von weniger als 44 μΐη hindurchgehen wenden und Kupferpulver, das im wesentlichen oxyd

und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 μπι frei ist, ist gut geeignet.

hat sich als geeignet gezeigt. Die Benutzung von 60 Wie F i g. 3 zeigt, ist der Lichtbogenbrenner 34 si

feinem Kupferpulver läßt auch die Bildung eines gegenüber der Anode 33 angeordnet, daß die di

anhaftenden Überzuges großer Dichte zu, der eine Kupferteilchen enthaltene Ausströmung 35 die Ano

ausreichende Tiefe von Kupferteilchen hat, um eine denoberfläche trifft. Der Abstand sollte dabei nich

zusammenhängende Lamellenstruktur zu bilden, die so klein sein, daß die Anode von dem sehr heißei

an der darunterliegenden Graphitschicht gut haftet, 65 Plasmalichtbogen getroffen wird, wie er aus det

jedoch im wesentlichen dünnwandig ist, um bei Deh- Brenner 34 herausgeblasen wird. Die Anoden könnei

nungen in Folge von Wärmebelastung sich nicht ab- in einer Reihe angeordnet und hinter einem Schute

zulösen oder die darunterliegenden Beschichtungen zu schild 36 vorbeigeführt werden, so daß sie von der

Strahl 35 nur für einen kurzen Zeitraum getroffen werden, der ausreicht, eine dünnwandige Kupferschicht auf der dem Brenner zugekehrten Seite der Anode aufzutragen. Die Anoden können dann an der Ausströmung erneut vorbeigeführt werden, wobei ihre andere Seite dem Brenner zugekehrt ist. In der Regel ist es nicht nötig, den Überzug zylinderförmig auf der gesamten Anodenfläche aufzutragen. Da das Schichtgefüge aus mikroskopisch feinen Teilchen zusammengesetzt ist, die alle gut zusammenhängen und durch Verzahnung in die Unterlage eingreifen, haftet die Kupferschicht auch dann sicher, wenn einzelne kleinere Flächen unbeschichteter Anodenoberfläche nach Beendigung des Beschichtungsvorganges zurückbleiben.

Da das feine Kupferpulver sich leicht schmelzen läßt, genügt ein Lichtbogenbrenner von relativ geringer Energieleistung.

Beispiel

Es wurde ein Lichtbogenbrenner mit Wolframelektrode zum Auftragen der Kupferbeschichtung verwendet, der eine die Elektroden umgebende Düse mit einer öffnungsweite von etwa 9,5 mm aufwies. Argon wurde in den Brenner als Brennergas und Träger für das Kupferpulver in einer Menge von etwa 8,5 m³/h eingeführt. Der Lichtbogenstrom hatte 70 Ampere bei 56 Volt. Der Abstand des Brenners war etwa 13 mm

10

bis 19 mm. Kupferpulver mit einem Sauerstoffgehal von etwa 0,1 % wurde in den Brenner in einer Meng( von 67 g je Minute eingeführt. Die koaxiale Schutz gashülle 38 war am Brenner angebracht und dei koaxiale Gasstrom, der die Ausströmung des Brenner: umgab, hatte eine Weite von etwa 25 mm. Argon wurde in einer Menge von 42,5 m³/h in die Schutzgasvorrichtung eingeführt. Die Anoden wurden hintei dem Schutzschild 36 vorbei in einer Anzahl von etwa 1000 Stück je Minute vorbeigeführt, umgedreht und wieder zurückgeführt, um auch die andere Seite zu beschichten. Diese so hergestellte Kupferschicht hatte die vorzüglichen Eigenschaften, die oben beschrieben wurden.

Wie schon festgestellt, können auch andere Vorrichtungen als die hier dargestellten zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Kupferschicht verwendet werden; z. B. kann jeder Strom erhitzten inerten Gases, der geeignet ist, die Kupferteilchen wenigstens teilweise zu schmelzen, verwendet und in einer nicht oxydierenden Atmosphäre in Form eines Schutzmantels oder einer Schutzatmosphäre unterhalten werden.

In der folgenden Tabelle wird ein Vergleich zwischen den Eigenschaften von Kupferbeschichtungcn mit zwei herkömmlichen Verfahren und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegeben.

Vergleich der Eigenschaften von Kupferüberzügen, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt wurden

Eigenschaften

Angewendete Verfahren

Versprühen von Draht
mit Spritzpistole
(Schoop)

Ungeschütztes Sprühverfahren mit ungeschützter Flamme Erfindungsgemäßes Lichtbogensprühverfahren unter Schutzgas

Haftung an der
Kohleschicht

Größe und Zustand der
Teilchen

Lötfähigkeit

Dichte

schlecht schlecht

groß, oxydiert klein, oxydiert

gut (untereinander ver- schlecht (hoher

bundene Poren und Ober- Oxydgehalt) fläche oxydiert, Flußmittel erforderlich)

geringer als 80 % wegen der weniger als 80 % Größe der Teilchen und des eingeschlossenen Oxyds

Elektrische Leitfähigkeit schlecht

schlecht gut; das lamellenartige Gefüge haftet in sich und verzahnt sich in das Substrat

klein, blättchenförmig, im wesentlichen oxydfrei

gut (zusammenhängende Poren, wenn solche überhaupt vorhanden) und oxydfreie Oberfläche

80% und mehr; ergibt einen dünnwandigen Überzug

gut (ebenso hoch wie silberorganische Überzüge, jedoch mit höheren Widerständen bei erhöhten Temperaturen)

Wie diese Tabelle zeigt, hat das erfindungsgemäße Schichtgefüge aus blättchenförmigen Kupferteilchen eine ebenso gute Leitfähigkeit wie die bisherigen Silberbeschichtungen und gleichzeitig ist sie sehr viel besser lötfähig und widerstandsfähiger gegen erhöhte Temperaturen. Vergleiche zwischen herkömmlichen silberbeschichteten Kondensatoren und erfindungsgemäßen Kondensatoren ergeben sich aus den Darstellungen lu Fig. 4 bis 11.

F i g. 4 zeigt einen Schnitt durch einen Tantalrrockenelektrolytkondensator, bei dem der herkömmliche silberorganische Überzug durch das erfindungsgemäße Schichtgefüge aus blättchenförmigem Kupfer 16 ersetzt ist; dieses wiederum ist mit einem Lötmetallüberzug mit hohem Schmelzpunkt versehen. Die vorzügliche Haftung und Gleichförmigkeit der Kupfer-Lötmetallgrenzschicht ist offensichtlich. Durch die Verwendung des Lötmetallüberzuges mit hohem Schmelzpunkt, die durch die Kupferbeschichtung möglich wurde, sind für solche Kondensatoren Temperaturbeiastungen bis zu 300⁰C möglich, wie sie in größeren Baueinheiten auftreten können, und sie können un-

11 12

unterbrochen bei Temperaturen von 200⁰C eingesetzt Bei dieser Untersuchung einer Gruppe von neun

werden. nicht gekapselten Kondensatoren (6,8 μί, 10 V) mi

F i g. 5 zeigt die Folgen einer hohen Temperatur- erfindungsgemäßer Kupferbeschichtung 16 wurde jede:

belastung bei einem herkömmlichen Kondensator mit Kondensator nach der beschriebenen Behandlung mi

Silberbeschichtung. Der Kondensator gehört zu dem 5 geschmolzenem Lötmetall von 300⁰C bei 25°C ge

gleichen Typ wie der in F i g. 2 gezeigte und war auf messen. Die durchschnittliche Kapazität, Verlust

eine keramische Unterlage gelötet, wobei er einer faktor und logarithmischer Mittelwert des Isolations·

Temperatur von 225°C über 5 Minuten ausgesetzt fehlerstromes wurden bestimmt und in F i g. 10 al

war. In Folge der thermischen Zersetzung des orga- ausgezogene Linie eingetragen. Die sich ergebend!

nischen Binders bei so hohen Temperaturen war der io Kurve von allen neun Kondensatoren dieses Typs lag

Silberüberzug zerstört und hatte sich abgelöst. Er gut in den allgemein üblichen Zulässigkeitsgrenzen

zeigt Hohlräume und mechanisch schwache Stellen für solche Geräte.

und einen IioIvmi elektrischen Widerstand zwischen Ein ähnlicher Versuch wurde mit zehn nicht gekap der Lötmetall- und der Mangandioxydschicht. Das selten Kondensatoren (12 μί, 10 V) mit herkömmbedeutet aber eine schwerwiegende Verschlechterung 15 lichem Silberüberzug durchgeführt. Schwere Zerstö der elektrischen Eigenschaften des Kondensators, vor rungen des Silberüberzuges und eine Verminderung allem einen hohen äquivalenten Serienwiderstand und der Benetzungsfähigkeit beim Löten des Kondensators somit einen hohen Verlustfaktor. traten bereits nach 5 Sekunden Eintauchzeit in Lot

F i g. 6 zeigt demgegenüber einen Kondensator des metall ein, das eine Temperatur von 300⁰C hatte. Der

gleichen Typs wie in F i g. 5 bei dem jedoch die Silber- 10 Mangel an Beschichtung mit Lötmetall und die Zer-

schicht durch erfindungsgemäße Kupferbeschichtung störungen an dem Silberüberzug machten die Mes

16 ersetzt wurde, und der auf eine keramische Unter- sungen schwierig. Sie wurden durch unmittelbares

lage aufgelötet ist. Nachdem er einer Temperatur von Abgreifen an der Kohle- und Elektrolytschicht vor-

250⁰C über 10 Minuten ausgesetzt worden war, zeigte genommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in dei

er keine Veränderung der Kupferschicht. Die elek- 25 gestrichelten Linie in Fig. 10 wiedergegeben. Von

trischen Eigenschaften blieben hervorragend. den zehn silberüberzogenen Kondensatoren, die zu

Die F i g. 7, 8 und 9 zeigen Diagramme über Beginn des Versuches eingesetzt wurden, überstanden Dauerbelastungen eines herkömmlichen Tantal-Elek- nur drei die hohen Temperaturen, machten aber ein trolyttrockenkondensators mit einem Silberüberzug Abgreifen auf der nicht mit Lötmetall überzogenen und eines Kondensators mit der erfindungsgemäßen 30 Anode notwendig. Bei zweien von diesen war es mög-Kupferbeschichtung 16. Wie dargestellt, wurden beide lieh, einen Verlustfaktor unter der üblicherweise zuKondensatoren 1000 Stunden lang bei 125° C bei lässigen Grenze zu erhalten, jedoch nur mit Abgreifen voller Spannung geprüft. Kapazität, Verlustfaktor und Dies ist so zu verstehen, daß brauchbare Baueinheiten die Charakteristik des Isolationsfehlerstromes be- mit herkömmlichen silberbeschichteten Kondensatoren kannter Kondensatoren sind typisch für solche Kon- 35 nicht hergestellt werden können, wenn diese nui densatoren, während die Kurve der erfindungsgemäßen wenige Sekunden Temperaturen von 300⁰C ausgesetz Kondensatoren deutlich verbessert ist. waren. Demgegenüber waren Kondensatoren mi

F i g. 10 und 11 beziehen sich auf Versuche bei erfindungsgemäßer Kupferbeschichtung 16 nach einei

hohen Temperaturen an Gruppen von Kondensatoren Temperaturbelastung von 300⁰C über 10 volle Mi-

mit herkömmlichem Silberüberzug und solchen mit 40 nuten in jeder Hinsicht zufriedenstellend,

erfindungsgemäßer Kupferbeschichtung. F i g. 11 zeigt die Ausdehnung der Zerstörung von

Diese Versuche schlossen Eintauchen des Kathoden- herkömmlichen silberbeschichteten Anoden (bezeich· teils der Kondensatoren in geschmolzenes Lötmetall net mit Silber), wie sie den bei den vorbeschriebener ein, das auf einer Temperatur von 300° C gehalten Versuchen verwendeten entsprechen, nach einer Tem· wurde, um extreme Bedingungen zu simulieren, wie 45 peraturbelastung von 300⁰C. Die Kondensatoren mi sie bei Einbau von Kondensatoren, Herstellung von erfindungsgemäßer Kupferbeschichtung (bezeichne! Schaltungen, Fehlleistungen benachbarter Schaltele- mit Kupfer) sind daneben dargestellt und zeigen, daf. mente oder bei unüblichen Gebrauchsbedingungen ihre Lötmetallbeschichtung unverletzt ist und gui auftreten können. Die Eintauchdauer betrug in auf- haftet, wobei sie gute elektrische Eigenschaften aufeinanderfolgenden Zeitabschnitten bis zu 10 Minuten. 50 weisen, wie sie in Fig. 10 eingetragen sind.
Dabei wurden jeweils nach 15 Sekunden Eintauchzeit Im übrigen können die erfindungsgemäßen Konden Untersuchungen vorgenommen, denen erneutes Ein- satoren eine zusätzliche herkömmliche Silberbeschich tauchen über 15 Sekunden folgte. Dies wurde wieder- tung aufweisen,
holt, bis 10 Minuten Gesaimteintauchzeit erreicht war.

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Elektrolytkondensators, mit einem formierten Anodenkörper, einer halbleitenden Elektrolytschicht, die mit einer Kohleteilchenschicht und einer darüber liegenden Schicht aus Kupferteilchen versehen wird, die durch Aufsprühen auf die Kohleschicht aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferteilchen durch einen Plasmalichtbogenstrahl in einem inerten Gasstrom, der von einem inerten Schutzgasmantel umgeben ist, so aufgesprüht werden, daß die Kupferschicht aus oxydfreien, blättchenlörraigen Teilchen eine Dicke von 5 bis 75 μ aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzusprühenden Kupferteilchen ein handelsübliches Kupferpulver sind, das ein Sieb von lichter Maschenweite von 0,044 mm zu passieren vermag.

3. Elektrolytkondensator, der nach Anspruch 1 oder 2 hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht von ausgehärtetem Silberlack in an sich bekannter Weise zwischen der Kohleteilchenschicht (15) und der Kupferteilchenschicht (16) angeordnet ist.