DE2056573A1

DE2056573A1 - Solid electrolyte capacitor

Info

Publication number: DE2056573A1
Application number: DE19702056573
Authority: DE
Inventors: John Greenville S.C.; Leitten jun. Carl Frederick Indianapolis Ind.; Piper (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-11-17
Filing date: 1970-11-17
Publication date: 1972-05-31
Also published as: DE2056573B2

Abstract

Solid electrolyte condenser has an anode anodisable metal; a dielectric formed by the oxide layer produced by anodising the anode; a solid semiconducting electrolyte layer covering the oxide layer and an electrically conducting counter electrode system on the electrolyte layer consisting of a layer of carbon particles, and a thin-walled laminated structure of microscopic plate-like particles of oxide-free copper which overlap and are fixed to the underlying layers.

Description

Beschreibung der Erfindung Elektrischer Kondensator mit festen Elektrolyten und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft einen elektrischen Kondensator, dessen eine Elektrode ein Körper aus einem massiven oder porösen filmbildenden, anodisch oxydierbaren, durch Formieren mit einer dielektrischen Schicht überzogenen Metall ist und dessen Gegenelektrode aus einem auf der dielektrischen Schicht aufgebrachten Trockenel ektrolyten und einer diesen überziehenden elektrisch leitenden Kathodenschicht besteht. Description of the Invention Electric capacitor with solid electrolytes and process for its production the dielectric layer applied dry electrolyte and an electrically conductive cathode layer covering it.

Derartige Kondensatoren weisen üblicherweise einen porösen Anodenkörper zylindrischer Form auf, der durch Verpressen und Versintern von Partikeln eines filmbildenden, anodisch oxydierbaren Metalls, z.B. Tantal hergestellt und in dem ein Zuleitungsdraht aus gleichem Metall eingebettet ist. Die Oberfläche eines solchen Anodenkörpers einschließlich der seiner Poren wird, z.B. in einem Säurebad, anodisch oxydiert. Der dabei erzeugte Oxydfilm, der bei Verwendung von Tantal aus Tantalpendoxyd (Ta205) besteht, wirkt als Dielektrikum des Kondensators, das alle Oberflächen einschließlich der innersten Hohlräume des Anodenkörpers überzieht.Such capacitors usually have a porous anode body cylindrical shape, which is obtained by pressing and sintering particles of a film-forming, anodically oxidizable metal, e.g. tantalum, and in the a lead wire made of the same metal is embedded. The surface of such Anode body including its pores becomes anodic, e.g. in an acid bath oxidized. The oxide film produced in the process, which is made from tantalum oxide when using tantalum (Ta205) acts as the dielectric of the capacitor, including all surfaces the innermost cavities of the anode body.

Diese Oberflächen werden mit einer Schicht eines halbleitenden Festelektrolyten überzogen, vorzugsweise mit Nangandioxyd (MnO2), das aus Mangannitrat (Mn(N03)2), mit dem der Anodenkörper getränkt wird, durch Pyrolyse erhalten wird. Die dazu angewandten Schritte des Eintauchens in Mangannitrat und Erhitzens auf Temperaturen von 2000 bis 4000 C über ausreichendeZeit werden so lange wiederholt, bis eine ausreichend starke Mangandioxydschicht unter Füllung aller Poren des Anodenkörpers aufgebaut ist. Nachformieren während und nach Abschluß dieser Behandlung dient dazu, Fehlstellen in dem Oxydfilm auszuheilen. Auf der Oberfläche und in den Poren der Mangandioxydschicht wird sodann eine Schicht aus Kohleteilchen durch Eintauchen der Anode in eine kolloidale Graphitaufschlemmung aufgebracht, aus der das Wasser durch tufttrocknen entfernt wird.These surfaces are covered with a layer of a semiconducting solid electrolyte coated, preferably with nanganese dioxide (MnO2), which is made from manganese nitrate (Mn (N03) 2), with which the anode body is impregnated, is obtained by pyrolysis. The applied Steps of immersion in manganese nitrate and heating to temperatures of 2000 up to 4000 C for sufficient time are repeated until one is sufficient strong manganese dioxide layer built up filling all pores of the anode body is. Reforming during and after the end of this treatment is used to remove imperfections to heal in the oxide film. On the surface and in the pores of the manganese dioxide layer Then a layer of carbon particles is created by immersing the anode in a colloidal one Graphite slurry applied, from which the water is removed by tuft drying will.

Der sich so ergebende weiche, poröse Graphitüberzug dient dazu, den äquivalenten Serienwiderstand der Anode durch Verminderung des Widerstandes an der Grenzfläche zwischen Mangandioxyd und dem Gegenelektrodensystem zu vermindern. Da die Kohle nicht lötfähig ist, wird üblicherweise über sie ein überzug aus einem mit feinen Silberteilchen versetzten organischen Binder gelegt, der unter Erhitzen ausgehärtet wird und in dem die Silberteilchen gleichmäßig verteilt sind. Diese Silberschicht wird entweder mit einem Ueberzug aus Lötmetall versehen, an dem der Kathodenzuleitungsdraht angelötet werden kann oder der mit dem Silberüberzug versehene Körper kann in ein becherförmiges Behältnis eingelötet werden. Ferner kann er mit einer Schaltung unmittelbar durch Anlöten verbunden werden.The resulting soft, porous graphite coating serves to reduce the equivalent series resistance of the anode by reducing the resistance at the interface between manganese dioxide and the counter electrode system. Since the coal cannot be soldered, Usually a coating of an organic binder mixed with fine silver particles is placed over them, which is hardened by heating and in which the silver particles are evenly distributed. This silver layer is either provided with a coating of soldering metal to which the cathode lead wire can be soldered or the body provided with the silver coating can be soldered into a cup-shaped container. Furthermore, it can be connected directly to a circuit by soldering.

Die Silberschicht weist zwar gute elektrische Eigenschaften auf, ist aber sehr empfindlich gegen erhöhte Temperaturen. Es hat sich auch herausgestellt, daß der Silberüb er zug in Folge seiner Löslichkeit in Lötmetall von diesem durch Herauslöstiren der Silberteilchen aus dem organischen Binder angegriffen wird. Der Umfang dieser Beschädigung hängt dabei von der Höchsttemperatur ab, die während des Auftragens der äußeren Lötmetallbeschichtung, des Anlötens des Kondensators auf einer Schaltung, seinem Einlöten in ein Behältnis oder während seiner Benutzung in seiner Umgebung auftreten. Die Folge ist die Bildung nichtleitender Stellen und Diskontinuitäten in der Silberbeschichtung, was zu einer Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften des Kondensators führt, z.B. zu einem erheblichen Anstieg des äquivalenten Serienwiderstandes. Dies setzt die Zuverlässigkeit von Festelektrolytkondensatoren wesentlich herab und verlangt eine Anhaltung niedriger Temperaturgrenzen in der Umgebung solcher Kondensatoren. Es muß daher beim Aufbringen der Lötmetallschicht oder beim Anlöten des Kondensators oder seiner Anschlüsse größte Vorsicht geübt werden. Der Verwendung höher schmelzender Lötmetalle und der Zeit, innerhalb der die Silberbeschichtung auch niedrigeren Temperaturen ausgesetzt werden darf, sind daher enge Grenzen gesetzt. Sie ist jedoch trotz dieser Mängel die übliche Form der Verbindung zwischen Graphitschicht und den äußeren Lötungen geblieben.Although the silver layer has good electrical properties, it is very sensitive to elevated temperatures. It has also been found that the silver transfer, as a result of its solubility in solder, is attacked by the latter by detaching the silver particles from the organic binder. The extent of this damage depends on the maximum temperature that occurs during the application of the outer solder metal coating, the soldering of the capacitor onto a circuit, its soldering in a container or during its use in its surroundings. The result is the formation of non-conductive points and discontinuities in the silver coating, which leads to a deterioration in the electrical properties of the capacitor, for example to a considerable increase in the equivalent series resistance. This significantly reduces the reliability of solid electrolytic capacitors and requires that low temperature limits be maintained in the vicinity of such capacitors. It must therefore be largest when applying the soldering metal layer or when soldering on the capacitor or its connections Caution should be exercised. The use of soldering metals with a higher melting point and the time within which the silver coating can also be exposed to lower temperatures are therefore strictly limited. Despite these deficiencies, however, it has remained the usual form of connection between the graphite layer and the external soldering.

Obwohl andere Verfahren der Metallbeschichtung bekannt sind, wie Aufsprühen, galvanisches Auftragen, Aufdampfen oder Aufschmelzen geeigneter Metalle, wie Kuper, Zink, Silber oder Gold, hat sich bisher befriedigender Ersatz für die beschriebene Silberbeschichtung nicht gefunden. So werden Verfahren der Metallbeschichtung mit Spritzpistole (Schoop) beschrieben, bei dem ein fortlaufend zugeführter Kupferdraht in einer Flamme geschmolzen und mit Pressluft versprüht wird. Der sich ergebende Sprühnebel besteht aus relativ großen Kupfertröpfchen von großer Geschwindigkeit, die auf dem Weg zur Anode im Pressluftstrom hoch oxydiert werden. Sie prallen auf der Graphitschicht und der Hangandioxydelektrolytschicht mit beträchtlicher Wucht auf, wobei sie diese brüchigen Schichten und das darunterliegende Dielektrikum durchschlagen und Kurzschlüsse zur Tantalanode verursachen können. Der dabei erzielte Aufbau aus relativ großen Kupferladen ist von geringer Dichte und zeigt eine aus einem Netzwerk von Poren bestehenden ungleichförmigen groben Struktur. Wegen ihrer Porösität muß die Schicht in verhältnismäßig großer Dicke aufgebaut werden.Although other methods of metal coating are known, such as spraying, galvanic application, vapor deposition or melting of suitable metals such as copper, Zinc, silver, or gold, has been found to be satisfactory substitutes for that described Silver plating not found. So are using metal plating processes Spray gun (Schoop) described in which a continuously fed copper wire melted in a flame and sprayed with compressed air. The resulting Spray consists of relatively large droplets of copper of great speed, which are highly oxidized in the compressed air stream on the way to the anode. They bounce the graphite layer and the hangane dioxide electrolyte layer with considerable force breaking through these brittle layers and the underlying dielectric and can cause short circuits to the tantalum anode. The structure achieved in this way relatively large copper store is sparse and shows one off a network of pores existing uneven, coarse structure. Must because of their porosity the layer can be built up in a relatively large thickness.

In Folge des hohen Oydationsgrades der einzelnenKupf erteile ist deren Verbindung untereinander und die elektrische Leitfähigkeit eines aus ihnen gebildeten Mantels schlecht.As a result of the high degree of oxidation of the individual copper parts Connection with each other and the electrical conductivity of one formed from them Coat bad.

Nach einem anderen Sprühverfahren wird Kupferpulver, das zwar feiner ist als die mit dem vorgenannte n Verfahren erhaltenen Tröpfchen, in einen Strom durch eine Flamme oder einen nicht unter Schutzgas brennenden Lichtbogen geführt, wobei das Kupfer hoch oxydiert und eine Beschichtung entsprechend geringerer elektrischer Leitfähigkeit und schlechter Lötfähigkeit gebildet wird.Another spray method is copper powder, which is finer is as the droplet obtained with the aforementioned n method, in a stream led by a flame or an arc that does not burn under protective gas, whereby the copper is highly oxidized and a coating correspondingly less electrical Conductivity and poor solderability is formed.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Trockenelektrolytkondensator mit verbessertem Gegenelektrodensystem herzustellen, der eine größere Zuverlässigkeit und Widerstandsfähigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweist und der höheren Temperaturen bei Lötungen oder anderen Metallverbindungen sowohl bei seiner Herstellung wie bei seinem Einbau in eine Schaltung über längere Zeit und ohne Minderung seiner elektrischen Eigenschaften ausgesetzt werden kann.The invention is based on the object of a solid electrolytic capacitor with an improved counter electrode system, which is more reliable and has resistance to elevated temperatures and the higher temperatures in soldering or other metal connections, both in its manufacture and in its installation in a circuit over a long period of time and without degradation of its electrical power Properties can be exposed.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß auf einer die Fest ei ektrolytschicht umgebenden Graphitschicht ein dünnwandiges ßcbichtgefüge sich überlappender, ineinandergreifender und sich mit der darunterliegenden Graphit- - und Mangandioxydschicht verzahnender und mit dieser in elektrischer Verbindung stehender mikroskopisch feiner blättchenförmiger Teilchen aus im wesentlichen oxydfreiem Kupfer aufgebracht ist.This object is achieved in that the solid ei ectrolyte layer surrounding graphite layer a thin-walled layer structure of overlapping, interlocking and interlocking with the underlying graphite and manganese dioxide layer and microscopically finer flake-shaped ones in electrical connection with this Particles of substantially oxide-free copper is applied.

Die Anode des Kondensators kann aus massivem anodisch oxydierbarem Metall, wie Aluminium, Wolfram, Niob, Hafnium, Titan, Zirkonium oder vorzugsweise Tantal in Form eines Drahtes, Bleches oder Streifens sein. Ebenso kann sie ein poröser Körper aus verpressten und versinterten Teilchen eines solchen Metalles sein.The anode of the capacitor can be made of solid anodic material Metal, such as aluminum, tungsten, niobium, hafnium, titanium, zirconium or preferably Tantalum in the form of a wire, sheet or strip. It can also be a porous one Body made of pressed and sintered particles of such a metal.

In diesem Fall ist es zweckmäßig, den Anodenzuleitungsdraht, vorzugsweise aus gleichem Metall in dem Sinterkörper anzuordnen, da dieser beim Formieren des Anodenkörpers ebenfalls mit einer Oxydschicht versehen und damit ein elektrischer Kontakt mit dem Trockenelektrolyten und der auf diesem aufliegenden Kohleschicht vermieden wird.In this case, it is appropriate to use the anode lead wire, preferably to be arranged from the same metal in the sintered body, since this is when forming the Anode body also provided with an oxide layer and thus an electrical one Contact with the solid electrolyte and the carbon layer on top of it is avoided.

Die erfindungsgemäße Kupferbeschichtung kann mit einen Lötmetallüberzug versehen und auf diesem die Kathodenzuleitung in Borm eines Drahtes oder eines Streifens angelötet werden. Ferner kann der nit Ldtmetall überzogene Kondensator in einem Gehäuse eingelötet oder auf elektrisch leitenden Unterlagen oder an einem anderen Bauteil mit seiner Kathodenschicht und seiner Anodenzuleitung angelötet werden. Bs ist zweckmäßig, Jedoch nicht notwendig, daß die erfindungsgemäße tupferbeschichtung vorher mit Lötmetall überzogen wird.The copper coating according to the invention can be coated with a solder metal coating provided and on this the cathode lead in the form of a wire or a strip be soldered on. Furthermore, the solder metal-coated capacitor can be used in one Housing soldered in or on electrically conductive surfaces or on another Component with its cathode layer and its anode lead are soldered. It is useful, but not necessary, that the swab coating according to the invention is covered with solder beforehand.

Auch kann die Verbindung statt durch Löten mit einen anderen Metallverbindungsverfahren hergestellt werden, z.B. dadurch Anklemmen, Schweißen, Hartlöten oder dergleichen.The connection can also be made using a different metal connection method instead of soldering can be produced, e.g. by clamping, welding, brazing or the like.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen auf der den Trockenelektrolyten überlagernden Graphitschicht aufgebrachten Schicht gefüge aus mikroskopisch feinen im wesentlichen oxydfreien Kupferblättchen besteht darin, daß im wesentlichen oxydfreie feine Kupferpartikel in einen nicht oxydierenden Gas strom eingeführt werden, der so hoch erhitzt ist, daß sie wenigstens teilweise schmelzen und daß dieser Gasstrom gegen die den Anodenkörper überziehende Graphitschicht gerichtet wird, so daß sich die erweichten Kupfer teilchen bei ihrem Aufprall auf ihr blättchenförmig deformieren und sich untereinander und mit der Kohleschicht verbinden. Es ist zweckmäßig, diesen Gas strom auf seinem Weg zum Anodenkörper in nichtoxydierender Atmosphäre zu unterhalten.The method for producing the inventive based on the the dry electrolyte superimposed graphite layer applied layer structure made of microscopic fine essentially oxide-free copper flakes consists in that essentially oxide-free fine copper particles are introduced into a non-oxidizing gas stream, the is heated so high that they at least partially melt and that this gas flow is directed against the graphite layer covering the anode body, so that the softened copper particles deform in flake shape when they hit it and connect with each other and with the coal layer. It is useful this To maintain gas stream on its way to the anode body in a non-oxidizing atmosphere.

Der erhitzte Gasstrom kann die Ausströmung eines Plasmalichtbogenbrenners sein. Die nichtoxydierende Atmosphäre, in der der Gasstrom auf die Eohleschicht des Anodenkörpers geführt wird, kann in einer Kammer aufrecht erhalten werde oder es kann ein Schutzgasmantel aus nichtoxydierendem Gas um den die Yupferpartikel mit sich führenden Gas strom erzeugt werden.The heated gas stream can be the effluent of a plasma arc torch be. The non-oxidizing atmosphere in which the gas flow on the Eohleschicht of the anode body can be maintained in a chamber or a protective gas jacket made of non-oxidizing gas can surround the copper particles be generated with leading gas electricity.

Die erfindungsgemäße Kupferbeschichtung hat den Vorteil, daß sie in Folge der geringeren Löslichkeit von Tupfer im Lötmetall nicht von diesem angegriffen wird, wie das bei herkömmlichen Silberbeschichtungen der Fall ist. Dadurch wird eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften des Kondensators vermieden und seine Zuverlässlichkeit und Unempfindlichkeit wesentlich erhöht, insbesondere gegenüber Temperaturbelastungen, wie sie beim Kapseln des Kondensators oder bei seinem Einbau in Schaltungen auftreten. Schließlich kann der erfindungsgemäße Kondensator bei erhöhten Betriebstemperaturen verwendet werden.The copper coating according to the invention has the advantage that it can be used in As a result of the lower solubility of the swab in the solder, it is not attacked by it as is the case with conventional silver coatings. This will one Deterioration in the electrical properties of the capacitor avoided and its reliability and insensitivity significantly increased, in particular against temperature loads, such as when encapsulating the capacitor or when its incorporation into circuits. Finally, the capacitor according to the invention be used at elevated operating temperatures.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen Fig. 1 einen axialen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensator, Fig. 2 eine schaubildliche Darstellung einer Verbindung eines erfindungsgemäßen Kondensators mit seiner Schaltunterlage, Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Anordnung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kupferbeschichtung, Fig. 4 eine mikrophotographische Darstellung in 80-facher Vergrößerung eines Anschliffes eines erfindungsgemäßen, mit Lötmetall überzogenen Kondensator in zu seiner Oberfläche senkrechten Ebene, Fig. 5 eine mikrophotographische Darstellung eines Anschliffes, entsprechend Fig. 4, eines mit Lötmetall überzogenen Kondensators mit herkömmlicher Silberbeschichtung, der über eine Zeit von 5 Minuten einer Temperatur von 225 C ausgesetzt worden war.An embodiment of the invention is shown in the drawings and is described in more detail below. 1 shows an axial section by a solid electrolytic capacitor according to the invention, FIG. 2 a diagrammatic view Representation of a connection of a capacitor according to the invention with its circuit board, Fig. 3 is a schematic representation of an arrangement for producing the inventive Copper plating, Fig. 4 is a photomicrograph enlarged 80 times a polished section of a capacitor coated with solder according to the invention in a plane perpendicular to its surface, Fig. 5 is a photomicrograph Representation of a polished section, corresponding to FIG. 4, of one coated with solder Capacitor with conventional silver coating that lasts for 5 minutes had been exposed to a temperature of 225 ° C.

Fig. 6 eine Fig. 5 ähnliche mikrophotographische Darstellung eines Anschliffes eines erfindungsgeinäßen Kondensators, der einer Temperatur von 250a C über einen Zeitraum von 10 Minuten ausgesetzt worden war, Fig. 7 eine graphische Darstellung der Änderungen der Kapazität eines herkömmlichen Kondensators mit Silberbeschichtung und eines erfindungsgemäßen Kondensators, wie sie sich bei einem Dauerversuch bei erhöhten Temperaturen ergeben haben, Fig. 8 eine graphische Darstellung der Ergebnisse eines Versuches, entsprechend dem zu Fig. 7, bei dem jedoch die Änderungen des Verlustfaktors eines herkömmlichen und eines erfindungsgemäßen Kondensators gemessen wurden, Fig. 9 eine graphische Darstellung der Änderung des Isolationsfehlergleichstromes, entsprechend der zu Fig. 7 und 8, Fig. 10 eine graphische Darstellung der durchschnittlichen Änderungen der Kapazität, des Verlustfaktors und des Isolationsfehlergleichstroms einer Anzahl von Kondensatoren mit herkömmlicher Silberbeschichtung und in gleicher Weise der durchschnittlichen Änderung der Kapazität einer Anzahl erfindungsgemäßer Kondensatoren; die Kapazitätswerte wurden dabei gemessen, nachdem beide Gruppen von Kondensatoren geschmolzenem Lötmetall von einer Temperatur von 3000 C über einen Zeitraum von 10 Minuten ausgesetzt worden waren, Fig. 11 eine photographische Darstellung eines Kondensators mit herkömmlicheia Silberüberzug und eines erfindungsgeiäßen Kondensators, die geschmolzenem Lötmetall von einer Temperatur von 3000 C über einen Zeitraum von 15 Sekunden (a) und von insgesamt 30 Sekunden (b) ausgesetzt worden waren.6 is a photomicrograph similar to FIG Grind of a capacitor according to the invention, which has a temperature of 250a C was exposed for 10 minutes, Figure 7 is a graph Illustration of the changes in the capacitance of a conventional capacitor with a silver coating and a capacitor according to the invention, as found in a long-term test elevated temperatures, Figure 8 is a graph of the results an experiment corresponding to that of FIG. 7, but in which the changes in the loss factor a conventional capacitor and a capacitor according to the invention were measured, Fig. 9 is a graphical representation of the change in the DC insulation fault current, accordingly 7 and 8, FIG. 10 shows a graph of the average Changes in capacitance, dissipation factor and DC insulation fault current one Number of capacitors with conventional silver coating and in the same way the average change in the capacitance of a number of capacitors according to the invention; the capacitance values were measured after both groups of capacitors molten solder from a temperature of 3000 C for a period of 10 minutes, Fig. 11 is a photographic representation of a Capacitor with a conventional silver coating and a capacitor according to the invention, the molten solder of a temperature of 3000 C over a period of time of 15 seconds (a) and a total of 30 seconds (b).

Der in Fig. 1 dargestellte erfindungsgemäße Kondensator weist einen Anodenkörper 11 aus versinterten Tantalpulver auf, in den ein aus Tantal bestehender Anodenzuleitungsdraht 12 eingesintert ist. Die Oberfläche des Anodenkörpers einschließlich seiner offenen Poren und mindestens eines Teiles der Oberfläche des Anodenzuleitungsdrahtes 12 sind durch Formieren, z.B. durch Tauchen in ein Säurebad mit einer das Dielektrikum 13 des Kondensators bildenden Schicht aus Tantalpentoxyd (Ta205) überzogen. Diese wiederum ist mit einem halbleitenden Festelektrolyten 14 beschichtet, der vorzugsweise aus Mangandioxyd (MnO2) besteht. Dieses ist durch Tränken des formierten porösen Anodenkörpers mit einer wässrigen Lösung von Mangannitrat (Mn(N03)23 gebildet, was durch Pyrolyse bei 2000 bis 4000 C in Nangandioxyd umgewandelt wurde. Die Elektrolytschicht wurde durch mehrmaliges Wiederholen der Tränk- und Erhitzungsschritte so weit aufgebaut, bis alle Poren des Anodenkörpers vollständig von ihr ausgefüllt waren. Durch Nachformieren wurden Fehlstellen der Oxydhaut 13 ausgeheilt. Dieses an sich bekannte Herstellungsverfahren ist jedoch nicht wesentlich für die Erfindung, vielmehr nur, daß der Kondensator einen Festelektrolyten 14 vorzugsweise aus Mangandioxyd aufweist.The capacitor according to the invention shown in FIG. 1 has a Anode body 11 made of sintered tantalum powder, in which a tantalum made Anode lead wire 12 is sintered. Including the surface of the anode body its open pores and at least part of the surface of the anode lead wire 12 are formed by forming, e.g. by dipping in an acid bath with a dielectric 13 of the capacitor-forming layer of tantalum pentoxide (Ta205) coated. These in turn is coated with a semiconducting solid electrolyte 14, which is preferably consists of manganese dioxide (MnO2). This is by soaking the formed porous anode body formed with an aqueous solution of manganese nitrate (Mn (N03) 23, which was converted into nanganese dioxide by pyrolysis at 2000 to 4000 C. The electrolyte layer was built up by repeating the soaking and heating steps several times, until all pores of the anode body were completely filled with it. By reforming Defects in the oxide skin 13 were healed. This known manufacturing process however, it is not essential to the invention, rather only that the capacitor a solid electrolyte 14 preferably made of manganese dioxide.

Um eine gute elektrische Verbindung zwischen dem Gegenelektrodensystem und dem Festelektrolyten 14 herzustellen ist auf diesem eine Graphitschicht 15 unter Verwendung einer wässrigen Aufschwemmung kolloidalen Graphits aufgetragen, der das Wasser durch Lufttrocknen entzogen wurde. Auf dieser Graphitschicht ist das erfindungsgemäße Schichtgefüge 16 aus völlig oxydfreiem Kupfer in Form mikroskopisch kleiner, sich überlappender, ineinandergreifender und sich mit der zugrundeliegenden Graphitschicht 15 verzahnender Blättchen aufgetragen, das die herkömmliche Silberbeschichtung ersetzt. Dieses dünnwandige Schichtgefüge 16 ist mit einer abschließenden Lötmetallschicht 17 überzogen.To ensure a good electrical connection between the counter electrode system and the solid electrolyte 14 is a graphite layer 15 below on this Using an aqueous suspension of colloidal graphite applied to the Water has been removed by air drying. On this graphite layer is the invention Layer structure 16 made of completely oxide-free copper in the form of microscopically smaller, itself overlapping, interlocking and blending with the underlying graphite layer 15 interlocking flakes are applied, which replaces the conventional silver coating. This thin-walled layer structure 16 is finished with a soldering metal layer 17 plated.

Nach Anschweißen eines aus lötfähigem Metall, z.B.After welding on a solderable metal, e.g.

Nickel, bestehenden Anodenzuführungsirahtes 18 an den Anodenzuleitungsdraht 12 aus Tantal ist der mit Lötmetall beschichtete Kondensators in ein becherförmiges, beispielsweise aus mit Lötmetall überzogenem Messingblech bestehendes Gehäuse 19 eingesetzt, das teilweise mit flüssigem Lötmetall gefüllt war. Der Kathodenzuleitungsdraht 21 ist bei 22 außen an den Becherboden angeschweißt. An seiner offenen Oberseite ist das Bechergehäuse 19 mit einem Deckel 23 aus Isoliermaterial, z.B. aus Glas abgeschlossen, der ein metallenes Durchführungsröhrchen 24 für die Anodenzuleitung und eine metallene Randfassung 25 aufweist, mit der er mit dem offenen Rand des Bechergehäuses 19 verlötet ist. Der Anodenzuführungsdraht 18 ist gleichfalls in der oben ausgeweiteten Öffnung des Durchführungsröhrchen eingelötet.Nickel, existing anode lead wires 18 to the anode lead wire 12 made of tantalum, the solder-coated capacitor is packed into a cup-shaped, for example made of sheet brass coated with solder is used, the was partially filled with liquid solder. The cathode lead wire 21 is at 22 welded to the outside of the cup base. This is on its open top Cup housing 19 closed with a lid 23 made of insulating material, e.g. made of glass, a metal feed-through tube 24 for the anode lead and a metal Has edge mount 25 with which it is soldered to the open edge of the cup housing 19 is. The anode lead wire 18 is also in the opening widened above of the feed-through tube is soldered in.

Der Kondensator kann auch ungekapselt verwendet werden, wobei der Anodenzuleitungadraht auf der Lötmetallschicht 17 angelötet sein kann. Es ist Jedoch auch möglich, wie Fig. 2 dies zeigt, den Kondensator auf einer Unterlage, z.B. in einer integrierenden oder einer Hybridschaltung zu befestigen.The capacitor can also be used in an unencapsulated form, with the Anode lead wire on the solder layer 17 can be soldered. However, it is also possible, as Fig. 2 shows, the capacitor on a base, e.g. in to attach an integrating or a hybrid circuit.

Der ungekapselte, mit einem Lötmetallüberzug 32 versehene Kondensator wird auf der Unterlage 27, die die mit Lötmetall überzogenen Stege 29 und 30 aus Kupferblech aufweist, mit dem aus Nickel bestehenden Anodenzuführungsdraht und mit dem Lötmetallüberzug 26 des Kondensatorkörpers angelötet, z.B.The unencapsulated, solder-coated capacitor 32 is on the base 27, which the solder-coated webs 29 and 30 from Has copper sheet, with the anode lead wire made of nickel and with soldered to the solder coating 26 of the capacitor body, e.g.

durch Auflegen des Kondensators auf die Stege 29 und 30, worauf die Einheit für einen Zeitraum von 5 Minuten einer Temperatur von beispielsweise 2250 C ausgesetzt wird.by placing the capacitor on the webs 29 and 30, whereupon the Unit for a period of 5 minutes at a temperature of 2250, for example C is exposed.

Bei dem erfindungsgemäßen Schichtgefüge aus Kupferblättchen 16 können im Gegensatz zu der herkömmlichen Kontaktschicbt aus Silberlack höhere Löttemperaturen und/oder längere Einwirkungszeiten des Ld.tmetalls vertragen werden. So kann Lötmetall mit hoher Schmelztemperatur, wie solche, die noch bei Temperaturen zwischen 2000 und 3000 noch nicht flüssig sind, in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Schicht aus blättchenförmigen Kupfer Verwendung finden. Beispiele von solchen Lötmetallen sind: Eine Lötmetallegierung von 96 % Zinn und 4 % Silber hat einen 8chmelzpunkt bei 2200 C; eine solche von 99,25 % Zinn und 0,75 60 Kupfer hat einen Schmelzpunkt von ungefähr 2200 C; eine eutektische Legierung aus 80 % Gold und 20 % Zinn einen solchen von ungefähr 2900 C. Bei mit einer silberorganischen Schicht überzogenen Kondensatoren ist eg in der Regel notwendig, Lötmetall mit niedrigerem Schmelzpunkt zu verwenden, z.B. eine Legierung von 60 % % Zinn - 40 % Blei mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 1800 a + 5 oder 100 Erfindungsgemäße Kondensatoren mit einem Überzug aus blättchenförmigen Kupfer 16 können auch bei niedrigeren Lötmetalltemperaturen, z.B. mit Lötmetall des 60 % Zinn - 40 % Bleityps mit dem zusätzlichen Vorteil verwendet werden, wobei der Kondensator für sich eine Temperatur von 200° bis 2300 erreichen darf, bei der sich die Lötung erfolgreicher durchführen läßt.In the layer structure according to the invention made of copper flakes 16 can In contrast to the conventional contact layer made of silver lacquer, higher soldering temperatures and / or longer exposure times of the metal can be tolerated. So can solder with high melting temperature, such as those that are still at temperatures between 2000 and 3000 are not yet liquid, in connection with the layer according to the invention made of lamellar copper are used. Examples of such solders are: A solder alloy of 96% tin and 4% silver has a melting point at 2200 C; one of 99.25% tin and 0.75% copper has a melting point of about 2200 C; a eutectic alloy of 80% gold and 20% tin those of about 2900 C. When coated with an organic silver layer Capacitors are usually necessary eg, lower melting point solder to use, e.g. an alloy of 60%% tin - 40% lead with a melting point of about 1800 a + 5 or 100 capacitors according to the invention with a coating from platelet-shaped copper 16 can also be used at lower soldering metal temperatures, E.g. used with solder of the 60% tin - 40% lead type with the added benefit the capacitor can reach a temperature of 200 ° to 2300 where the soldering can be carried out more successfully.

Fernerhin können erfindungsgemäße Kondensatoren mit einer Beschichtung aus blättchenförmigen Kupfer 16 für längere Zeitspannen geschmolzenem Lötmetall und auch dem Anlöten im Ofen ausgesetzt werden, bei dem der Kondensator mit anderen Elementen zusammen in eine elektrische Schaltung eingebaut wird. Ein solcher Anlötprozess erfordert es z.B., daß die Schaltelemente einer Temperatur von 2250 C über 5 Minuten ausgesetzt werden, was für Kondensatoren mit silberorganischen Beschichtung nicht mehr verträglich ist, Jedoch sehr wohl für erfindungsgemaße. Die vollständigen Kondensatoren und Strukturen können auch in Anwendungsformen, die höhere Temperaturen voraussetzen, verwendet werden, da Lötmetall mit höherem Schmelzpllnkt in Verbindung mit der Schicht aus blättchenförmigen Kupfer 16 verwendet werden kann.Furthermore, capacitors according to the invention can be provided with a coating of flaky copper 16 solder melted for extended periods of time and also be exposed to soldering in the furnace, in which the capacitor is built into an electrical circuit together with other elements. A Such a soldering process requires, for example, that the switching elements have a temperature of 2250 C for 5 minutes, what for capacitors with organosilver Coating is no longer compatible, but it is for those according to the invention. The complete capacitors and structures can also be used in application forms, which require higher temperatures are used, since solder with higher Melting plate used in conjunction with the layer of flaky copper 16 can be.

Beispielsweise können erfindungsggmäße Kondensatoren einer Dauereinwirkung von Temperaturen von 2000 ¢ standhalten, ohne ihre guten elektrischen Eigenschaften zu verlieren.For example, capacitors according to the invention can have a permanent effect withstand temperatures of 2000 ¢ without sacrificing their good electrical properties to lose.

Berner kann der erfindungsgemäße Kondensator in Systemen, wie z.B. Hybridschaltungen, eingebaut sein, die in ihrer Gesamtheit höheren Temperaturen ausgesetzt sind, ohne daß besondere Kompensationen für ihn erforderlich wären, so daß auf seinen hohen ñaumausnutzungsgrad nicht verzichtet zu werden braucht.Berner can use the capacitor according to the invention in systems such as e.g. Hybrid circuits, built in, which in their entirety have higher temperatures are exposed without special compensation being required for him, so that there is no need to forego its high degree of space utilization.

Fig. 3 zeigt schematisch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung des Schicht gefüges aus blättchenförmigem Kupfer 16. Der wie beschrieben bis zur Auftragung der Graphitschicht 15 fertig gestellte Kondensator 33 ist vor einem Plasmalichtbogenbrenner, bei dem das Werkstück außerhalb des Stromkreises liegt, so angeordnet, daß er von der aus der Düse des Brenners austretenden heißen Ausströmung 35 getroffen wird, Ein derartiger Plasmalichtbogenbrenner ist in der deutschen Patentschrift 1 066 676 und in der US-Patentschrift 3 016 447 beschriben.3 shows schematically a method of production according to the invention of the layer structure of lamellar copper 16. The as described up to Application of the graphite layer 15 completed capacitor 33 is in front of a plasma arc torch, in which the workpiece is outside the circuit, arranged so that it is of the hot discharge 35 emerging from the nozzle of the burner is hit, A such a plasma arc torch is in the German patent 1,066,676 and U.S. Patent 3,016,447.

In dem Brenner 34 wird ein Lichtbogen zwischen einer nichtabschmelzenden Wolframkathode und einer zweiten im Brenner vorgesehenen Elektrode unterhalten, wobei inertes Gas, z.B. Argon, um die Kathode herum in den Lichtbogen eingeführt wird, um diesen zu stabilisieren, wobei sich in der austretenden Ausströmung 35 ein Hochdrucklichtbogen mit dem Argon vereinigt.In the torch 34 is an arc between a non-consumable Maintain tungsten cathode and a second electrode provided in the torch, inert gas, e.g. argon, being introduced into the arc around the cathode in order to stabilize it, whereby in the exiting outflow 35 a high pressure arc combined with the argon.

Kupferpulver höchster Reinheit wird in den Argonstrom innerhalb des Brenners 34 eingeführt und in ihm teilweise geschmolzen. Die Ausströmung 35 führt daher fein verteilte angeschmolzene, nicht oxydierte Kupferpartikel in einem nichtoxydierenden Gasstrom mit sich.Copper powder of the highest purity is added to the argon stream within the Burner 34 introduced and partially melted in it. The outflow 35 leads therefore finely divided, fused, non-oxidized copper particles in a non-oxidizing one Gas flow with it.

Schutzgas, 38, z.B. Argon; wird aus der den austretenden Plasmastrahl umgebenden Schutzgasdüse 37 ausgeblasen und erzeugt einen nichtoxydierenden Schutzgasmantel und eine nichtoxydierende Atmosphäre um den Strom von Kupferteilchen. Eine derartige Schutzgasvorrichtung ist in der US-Patentschrift Serial Nr.Protective gas, 38, e.g. argon; is made of the exiting plasma jet surrounding protective gas nozzle 37 is blown out and creates a non-oxidizing protective gas jacket and a non-oxidizing atmosphere around the stream of copper particles. Such a one Protective gas device is disclosed in U.S. Patent Serial No.

698 268 vom 6.1.1963 beschrjeben.698 268 dated January 6, 1963.

Die Kupferteilchen, die in den Plasmalichtbogen eingeführt werden, sollten so fein sein, daß sie ein großes Oberflächen-Inhalt sverhältnis aufweisen und wirkungsvoll von der Gesströmung erhitzt werden und wenigstens teilweise geschmolzen sind, bevor sie auf dem Anodenkörper aufprallen. In der Regel werden jedoch die Eupferteilchen vollständig geschholzen, so daß sie die Form von runden Tröpfchen geschmolzenen Kupfers annehmen. In der Regel genügt es, wenn die Kupferteilchen wenigstens nur teilweise angeschmolzen sind und weiche plastische Körper bilden, die mit dan Aufprall auf der Anode blättchenartig deformiert werden. Desweiteren sollte das Kupferpulver sehr fein sein, so daß das Bewegungsmoment der im Lichtbogen mit einer sehr hohen Geschwindigkeit mitgenommenen Teilchen allein ausreicht, um die in der Regel zur Tröpfchenform geschmolzenen Teilchen beim Aufprall auf die Anode abzuflachen und ihm eine blättchenartige Form zu geben, um untereinander und mit der zugrundeliegenden Graphitschicht ein Schichtgefüge 16 zu bilden.The copper particles introduced into the plasma arc should be so fine that they have a large surface area ratio and effectively heated and at least partially melted by the current before they hit the anode body. As a rule, however, the Eupfert particles completely thickened, so that they take the form of accept round droplets of molten copper. It is usually sufficient if the Copper particles are at least only partially melted and are soft plastic Form bodies that are deformed like leaflets when they hit the anode. Furthermore, the copper powder should be very fine, so that the moment of movement of the Particles entrained in the arc at a very high speed alone sufficient to cause the particles, which usually melt into droplet form, on impact to flatten onto the anode and to give it a flake-like shape in order to be among each other and to form a layer structure 16 with the underlying graphite layer.

Die Verwendung von größeren Kupferteilchen mit hohem Bewegungsmoment könnte zu Beschädigungen der Graphitschicht und der darunter liegenden brüchigen Nangandioxydschicht führen, Kupferpulver mit einer mesh-Zahl von 235, d.h. die durch eine Maschenweite von weniger als 44 um hindurchgehen und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 um hat sich als geeignet gezeigt. Die Benutzung von feinem Kupferpulver läßt auch die Bildung eines anhaftenden überzuges großer Dichte zu, der eine ausreichende Tiefe von Kupferteilchen hat, um eine zusammenhängende Lamellenstruktur zu bilden, die an der darunterliegenden Graphitschicht gut haftet, jedoch im wesentlichen dünnwandig ist, um bei Dehnungen in Folge von Wärmebelastung sich nicht abzulösen oder die darunterliegenden Beschichtungen zu beschädigen. Wenn Kupferpulver der eben genannten Feinheit verwendet wird, kann eine dünnwandige Schicht von 0,005 mm bis 0,075 mm (0,0002 inch bis 0,003 inch) gebildet werden. Eine Stärke des.The use of larger copper particles with a high degree of movement could damage the graphite layer and the underlying brittle Nanganese dioxide lead, copper powder with a mesh number of 235, i.e. the lead through a mesh size of less than 44 µm and an average Particle size of 20 µm has been found to be suitable. The use of fine Copper powder also allows the formation of an adherent coating of high density, which has a sufficient depth of copper particles to form a coherent lamellar structure to form, which adheres well to the underlying graphite layer, but essentially is thin-walled so that it does not become detached when it is stretched as a result of thermal stress or damage the underlying coatings. When copper powder the just mentioned fineness is used, a thin-walled layer of 0.005 mm to 0.075 mm (0.0002 inch to 0.003 inch). One of the strengths of the.

überzuges von O,025 mm (0,001 inch) ist jedoch bereits für die meisten Lötoperationen geeignet, Die Kupferteilchen, die in den Plasmabrenner eingeführt werden, sollten vollständig oxydfrei sein, da die Anwesenheit einer Oxydschicht die Erzielung einer Kupferschicßt mit den erwünschten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verhindert.However, coating of 0.025 mm (0.001 inch) is already available for most Suitable for soldering operations, the copper particles introduced into the plasma torch should be completely oxide-free because of the presence of an oxide layer the achievement of a copper layer with the desired mechanical and electrical properties Properties prevented.

Die Anwesenheit eines übermäßigen Anteils von Oxyd im Kupfer verursacht, daß die Kupferteilchen hart und nicht deformierbar werden, was wieder ein großes Bewegupmoment der Ausströmung erfordern dürfte, was dazu führt, daß die brüchigen Graphit-und Manganschichtan der Anode beschädigt werden.The presence of an excessive amount of oxide in the copper causes that the copper particles become hard and not deformable, which is another big one Movement of the outflow is likely to require, which leads to the brittle Graphite and manganese layers on the anode will be damaged.

Zudem haben oxydüberzogene Kupferbeschichtungen ein schlechtes elektrisches Leitungsvermögen, wodurch sich der äquivalente Serienwiderstand des Kondensators auf unannehmbare Beträge erhöht. Ebenso haben solche oxydbeschichtete Kupferüberzüge schlechte Löteigenschaften, da das geschmolzene Lötmetall, das oxydbeschichtete Kupfer nicht zu benetzen vermag, was die Verwendung von Flußmitteln erfordert, die den Kondensator verunreinigen.In addition, oxide coated copper coatings have poor electrical properties Conductivity, which is the equivalent series resistance of the capacitor increased to unacceptable amounts. Such oxide-coated copper coatings also have poor soldering properties because of the molten solder, the oxide coated Copper is unable to wet, which requires the use of fluxes that contaminate the condenser.

Erfindungsgemäß wird Kupferpulver hoher Reinheit in einem nichtoxydierenden Gasstrom erhitzt, der von einer nichtoxydierenden Umgebung bis zum Auftreffen der Kupferteilchen auf der Anode geschützt ist, so daß die auf der Anode erzeugte Kupferschicht völlig oxydfrei bleibt und damit gute elektrische Eigenschaften aufweist. Anderenfalls würden Kupferteilchen der beschriebenen Größe in einem ungeschützten Gasstrom sehr rasch oxydieren. Es hat sich Jedoch herausgestellt, daß in Folge der hohen Temperatur der Ausströmung des Plasmalichtbogens, die das Kupfer auf einige 100O über seinen Schmelzpunkt erhitzt, alles ursprünglich im Kupferpulver vorhandene Oxyd ausgetrieben wird, so daß man sogar eine gegenüber dem Ausgangsmaterial reinere Kupferbeschichtung erhält.According to the invention, copper powder of high purity is used in a non-oxidizing Gas stream heated from a non-oxidizing environment to the point of impact Copper particles on the anode is protected, so that the copper layer produced on the anode remains completely oxide-free and therefore has good electrical properties. Otherwise copper particles of the size described would be very large in an unprotected gas stream oxidize rapidly. It has However, it turned out that in a row the high temperature of the discharge from the plasma arc, which the copper on some Heated 100O above its melting point, everything originally present in the copper powder Oxide is driven out, so that one is even purer compared to the starting material Copper coating is preserved.

Beispiel: Es wurde das oben beschriebene Plasmalichtbogenverfahren mit Schutzgasmantel benützt. Das Kupferpulver hatte einen anfänglichen Gehalt von 0,126 « Sauerstoff. Die fertiggestellte Beschichtung hatte nurmehr einen Gehalt von 0,092 % Sauerstoff, der ausreichend niedrig ist, um gute elektrische Eigenschaften zu ergeben, während eine Plasmalichtbogenausströmung ohne Schutzgasmantel, der das gleiche Kupferpulver beförderte, eine Kupferbeschichtung erzeugte, die den höheren Sauerstoffgehalt von 0,302 ß aufwies. Example: The plasma arc process described above was used Used with protective gas jacket. The copper powder had an initial content of 0.126 "oxygen. The finished coating had only one content of 0.092% oxygen, which is low enough to have good electrical properties to result, while a plasma arc discharge without a protective gas jacket, which the conveyed the same copper powder, produced a copper coating that made the higher one Had an oxygen content of 0.302 ß.

Die Verwendung von Wasserstoffgas in der Ausströmung des Lichtbogens dient darüberhinaus dazu, den Sauerstoffgehalt im Kupfer zu reduzieren. Daher ist es gar nicht nötig, besonders reines Kupfer zu verwenden und Kupferpulver, das im wesentlichen oxydfrei ist, ist gut geeignet.The use of hydrogen gas in the discharge of the arc also serves to reduce the oxygen content in the copper. thats why it is not necessary to use particularly pure copper and copper powder, which is in the is essentially oxide-free, is well suited.

Wie Fig. 3 zeigt, ist der Lichtbogenbrenner 34 so gegenüber der Anode 33 angeordnet, daß die die Kupfer teilchen enthaltene Ausströmung 35 die Anodenoberfläche trifft. Der Abstand sollte dabei nicht so klein sein, daß die Anode von dem sehr heißen Plasmalichtbogen getroffen wird, wie er aus dem Brenner 34 herausgeblasen wird. Die Anoden können in einer Reihe angeordnet und hinter einem Schutzschild 36 vorbeigeführt werden, 50 daß sie von der Ausströmung 35 nur für einen kurzen Zeitraum getroffen werden1 der ausreicht, eine dünnwandige Kup?erschicht auf der dem Brenner zugekehrten seite der Anode auf zu tragen. Die Anoden können dann an der Ausströmung erneut vorbeigeführt werden, wobei ihre andere Seite dem Brenner zugekehrt ist. In der Regel ißt es nicht nötig, den überzug zylinderförmig auf der gesamten Anodenfläche aufzutragen. Da das Schichtgefüge aus mikroskopisch feinen Teilchen zusammengesetzt ist, die alle gut zusammenhängen und durch Verzahnung in die Unterlage eingreifen, haftet die Kupferschicht auch dann sicher, wenn einzelne kleinere Flächen unbeschichteter Anodenoberfläche nach Beendigung des Beschichtungsvorganges zurückbleiben.As Fig. 3 shows, the arc torch 34 is so opposite the anode 33 arranged that the outflow 35 containing the copper particles is the anode surface meets. The distance should not be so small that the anode is very hot Plasma arc is hit as it is blown out of torch 34. The anodes can be arranged in a row and passed behind a protective shield 36 50 that they are hit by the outflow 35 only for a short period of time 1 which is sufficient, a thin-walled copper layer on the one facing the burner side of the anode. The anodes can then return to the outflow be passed with their other side facing the burner. In the Usually it is not necessary to have the coating cylindrical over the entire anode surface to apply. Because the layer structure is composed of microscopic particles which are all well connected and interlock with the base, the copper layer adheres securely even if individual smaller areas are uncoated Remaining anode surface after the end of the coating process.

Da das feine Kupferpulver sich leicht schmelzen läßt, genügt ein Lichtbogebrenner von relativ geringer Energieleistung.Since the fine copper powder can be melted easily, an arc torch is sufficient of relatively low energy output.

Beispielt Bs wurde ein Lichtbogebrenner mit Wolframelektrode zum Auftrag der Kupferbeschichtung verwendet, der eine die Elektroden umgebende Düse mit einer öffnuzgs weite von etwa 9,5 mm (3/8 inch) aufwies. Argon wurde in den Brenner als Brennergas und Träger für das Kupferpulver in einer Menge von etwa 8,5 m³/h (300 cfh) eingeführt. Der Lichtbogenstrom hatte 70 Amper bei 56 Volt. Der Abstand des Brenners war etwa 13 mm (1/2 inch) bis 19 mm (3/4 inch). Kupferpulver mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 0,1 % wurde in den Brenner in einer Menge von 67 g je Minute eingeführt. Die koaxiale ochutzgastülle (38) war am Brenner angebracht und der koaxiale Gas strom, der die Ausströmung des Brenners umgab, hatte eine Weite von etwa 25 mm (1 inch). Argon wurde in einer Menge von 42,5 m³/h (1500 cfh) in die Schutzgasvorrichtung eingeführt. Die Anoden werden hinter dem Schutzschild (36) vorbei in einer Anzahl von etwa 1000 Stück je Minute vorbeigeführt, umgedreht und wieder zurückgeführt, um auch die andere Seite zu beschichten. Diese so hergestellte Kupferschicht hatte die vorzüglichen Eigenschaften, die oben beschrieben wurden. For example, an arc torch with a tungsten electrode was used for Application of the copper coating used, the nozzle surrounding the electrodes with an opening width of about 9.5 mm (3/8 inch). Argon was in the Burner as burner gas and carrier for the copper powder in one lot of about 8.5 m3 / h (300 cfh) was introduced. The arc current was 70 amps at 56 Volt. The distance of the torch was about 13 mm (1/2 inch) to 19 mm (3/4 inch). Copper powder with an oxygen content of about 0.1% was added to the burner in an amount of 67 g introduced per minute. The coaxial protective gas nozzle (38) was attached to the burner and the coaxial gas flow surrounding the exhaust from the burner was wide of about 25 mm (1 inch). Argon was supplied at a rate of 42.5 m³ / h (1500 cfh) in the inert gas device introduced. The anodes are behind the protective shield (36) passed by in a number of about 1000 pieces per minute, turned over and returned to coat the other side as well. This one produced in this way Copper layer had the excellent properties described above.

Wie schon festgestellt, können auch andere Vorrichtungen als die hier dargestellten zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Kupferschicht verwendet werden. z.B. kann jeder Strom erhitzten inerten Gases, der geeignet ist, die Kupferteilchen wenigstens teilweise zu schmelzen, verwendet und in einernicht oxydierenden Atmosphäre in Form eines Schutzmantels oder einer Schutzatmosphäre unterhalten werden.As already stated, devices other than those here can also be used are used to produce the copper layer according to the invention. e.g., any stream of heated inert gas that is capable of removing the copper particles at least partially melted, used and in a non-oxidizing atmosphere be maintained in the form of a protective jacket or a protective atmosphere.

In der folgenden Tabelle wird ein Vergleich zwischen den Eigenschaften von Kupferbeschichtungen mit 9 herkömmlichen Verfahren und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegeben.The following table shows a comparison between the properties of copper coatings with 9 conventional methods and with the inventive method Procedure given.

Tabelle I Vergleich der Eigenschaften von Kupferüberzügen, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt wurden Angewendete Verfahren Eigenschaften Versprühen von Draht Ungeschütztes Erfindungsgemäßes mit Spritzpistole Sprühverfahren mit Lichtbogensprühver-(Schoop) ungeschützter Flamme fahren unter Schutzgas Haftung an der schlecht schlecht gut; das lamellenar-Kohleschicht tige Gefüge haftet in sich und verzahnt sich in das Substrat Größe und Zu- groß, oxydiert klein, oxydiert klein, blättchenförstand der mig, im wesentlichen Teilchen oxydfrei Lötfähigkeit gut (untereinander ver- schlecht (hoher gut (zusammenhängende bundene Poren und Ober- Oxysgehalt) Poren, wenn solche fläche oxydiert, Fluß- überhaupt vorhanden mittel erforderlich und oxydfreie Oberfläche Dichte geringer als 80 % wegen weniger als 80 % 80 % und mehr; ergibt der Größe der Teilchen einen dünnwandigen und des eingeschlossenen Überzug Oxyds elektrische schlecht schlecht gut (ebenso hoch wie Leitfähigkeit silberorgansiche Überzüge, jedoch mit höheren Widerständen bei erhöhten Temperaturen Wie diese Tabelle zeigt, hat das erfindungsgemäße Schichtgefüge aus blättchenförmigen Kupferteilchen eine ebenso gute Leitfähigkeit wie die bisherigen Silberbeschichtungen und gleichzeitig ist sie sehr viel besser lötfähig und widerstandsfähiger gegen erhöhte Temperaturen. Vergleiche zwischen herkömmlichen silberbeschichteten Rondensatoren und erfindungsgemäßen Kondensatoren ergeben sich aus den Darstellungen zu Fig. 4 bis 11.Table I Comparison of the properties of copper coatings obtained after Different processes were produced Processes used Properties spraying of wire Unprotected inventions with spray gun Spraying method with arc spray (Schoop) unprotected flame drive under protective gas adhesion to the bad badly good; the lamellar carbon layer term structure adheres to itself and interlocks with it Substrate size and too large, oxidized small, oxidized small, leaflet förstand the Moderate, essentially particles oxide-free Solderability good (bad among each other (high well (coherent bonded pores and upper Oxys content) pores, if such surface oxidized, flux at all available, medium required and oxide-free surface Density less than 80% because less than 80% 80% and more; gives the size the particles are thin-walled and the enclosed coating is oxide electrical bad bad good (just as high as the conductivity of organic silver coatings, but with higher resistances at elevated temperatures Like these Table shows that the layer structure according to the invention is composed of flaky copper particles just as good conductivity as the previous silver coatings and at the same time it is much better solderable and more resistant to elevated temperatures. Comparisons between conventional silver-coated round capacitors and those according to the invention Capacitors emerge from the illustrations relating to FIGS. 4 to 11.

Fig. 4 zeigt einen Schnitt durch Tantal-Trockenelektrolytkondensator, bei dem der herkömmliche silberorganische Überzug durch das erfindungsgemäße Schichtgefüge aus blättchenförmigem Kupfer 16 ersetzt ist; diese wiederum ist mit einem Lötmetallüberzug mit hohem Schmelzpunkt versehen.Fig. 4 shows a section through tantalum solid electrolytic capacitor, in which the conventional organosilver coating due to the layer structure according to the invention is replaced by flaky copper 16; this in turn is coated with solder provided with a high melting point.

Die vorzügliche haftung und Gleichförmigkeit der FrupferTLötmetallgrenzschicht ist offensichtlich. Durch die Verwendung des Lötmetallüberzuges hohen Schmelzpunktes, die durch Vorsehen der Kupferbeschichtung möglich wurde, sind für solche Kondensatoren Temperaturbelastungen bis zu 300 ° C verträglich, wie sie in größeren Baueinheiten auftreten können, und sie können ununterbrochen bei Temperaturen von 2000 C eingesetzt werden.The excellent adhesion and uniformity of the Frupfer solder interface is obvious. By using the soldering metal coating with a high melting point, made possible by providing the copper coating are for such capacitors Tolerates temperature loads of up to 300 ° C, as in larger structural units can occur and they can be used continuously at temperatures of 2000 C. will.

Fig. 5 zeigt die Folgen einer hohen Temperaturbelastung bei einem herkömmlichen Kondensator mit Silberbeschichtung. Der Kondensator gehört zu dem gleichen Typ wie der in Fig. 2 gezeigte und war auf eine keramische Unterlage gelötet, wobei er einer Temperatur von 225°C über 5 Minuten ausgesetzt war. In Folge der thermischen Zersetzung des organischen Binders bei so hohen Temperaturen war der Silberüberzug zerstört und hatte sich abgelöst. Er zeigte Hohlräume und mechanisch schwache Stellen und einen hohen elektrischen Widerstand zwischen der Lötmetall- und der Mangandioxydschicht. Das bedeutet aber eine schwerwiegende Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften des Kondensators, vorallem einen hohen äquivalenten Serienwiderstand und somit einen hohen Verlustfaktor.Fig. 5 shows the consequences of a high temperature load in a conventional capacitor with silver coating. The capacitor belongs to that same type as that shown in Fig. 2 and was soldered to a ceramic base, whereby it was exposed to a temperature of 225 ° C for 5 minutes. As a result of the thermal Decomposition of the organic binder at such high temperatures was the silver coating destroyed and had peeled off. It showed cavities and mechanically weak spots and a high electrical resistance between the solder and manganese dioxide layers. However, this means a serious deterioration in the electrical properties of the capacitor, especially a high equivalent series resistance and thus a high loss factor.

Fig. 6 zeigt demgegenüber einen Kondensator des gleichen Typs wie in Fig. 5 bei dem jedoch die Silberschicht durch erfindungsgemäße Kupfer beschichtung 16 ersetzt o-rurde, und der auf eine keramische Unterlage aufgelötet ist. Nachdem er einer Temperatur von 2500 C über 10 Minuten ausgesetzt worden war, zeigte er keine Veränderung der Kupferschicht. Die elektrischen Eigenschaften blieben hervorragend.In contrast, Fig. 6 shows a capacitor of the same type as in Fig. 5 in which, however, the silver layer by coating according to the invention copper 16 replaces o-rurde, and which is soldered onto a ceramic base. After this He showed that he had been exposed to a temperature of 2500 C for 10 minutes no change in the copper layer. The electrical properties remained excellent.

Die Fig. 7, 8 und 9 zeigen Diagramm über Dauerbelastungen eines herkömmlichen Tantal-Elektrolyttrockenkondensators mit einem Bilberüberzug und eines erfindungsgemäßen Kondensators nit der erfindungsgemäßen Kupferbeschichtung 16. Wie dargestellt, wurden beide Kondensatoren auf eine Zeitdauer von 1000 Stunden bei 125° C bei voller Spannung geprifft. Kapazität, Verlustfaktor und die CharaLteristilr des Isolationsfelilerstromes bekannter iSondensatoren sind typisch für solche Kondensatoren, währen die Kurve der erfindungsgemäßen Kondensatoren deutlich verbessert- ist.7, 8 and 9 show diagrams of continuous loads of a conventional one Tantalum electrolyte dry capacitor with a bilber coating and one according to the invention Capacitor with the copper coating 16 according to the invention. As shown, were both capacitors for a period of 1000 hours at 125 ° C at full voltage checked. Capacity, dissipation factor and the characteristics of the isolation filter current well-known capacitors are typical for such Capacitors, while the curve of the capacitors according to the invention is significantly improved.

Fig f.Q und 11 beziehen sich auf Versuche mit hoheEn Temperaturen an Gruppen von Kondensatoren mit herkömmlichen Silberüberzug und solchen mit erfindungsgemäßer Kupferbeschichtung.Fig. Q and 11 relate to experiments with high temperatures on groups of capacitors with conventional silver plating and those with the invention Copper plating.

Diese Versuche schlossen Eintauchen des Kathodenteils der Kondensatoren in geschmolzenes Lötmetall ein, das. auf einer Temperatur von 300° G' gehalten wurde, um extreme Bedingungen zu simulieren, wie sie bei Einbau von Kondensatoren, Herstellung von Schaltungen, Fehlleistungen benachbarten Schaltelemente oder bei unüblichen Gebrauchsbedingungen auftreten können. Die Eintauchdauer betrug in aufeinanderfolgenden Zeitabschnitten bis zu 10 Minuten.These attempts included immersion of the cathode portion of the capacitors into molten solder which has been kept at a temperature of 300 ° G ', to simulate extreme conditions, such as those found in the manufacture of capacitors of circuits, failures of neighboring circuit elements or unusual ones Conditions of use may occur. The immersion time was consecutive Periods of up to 10 minutes.

Dabei wurden jeweils nach 15 Sekunden Eintauschzeit Untersuchungen vorgenommen, denen erneutes Eintauchen über 1m Sekunden folgte. Dies wurde wiederholt, bis zehn Minuten Gesamteintauchzeit erreicht war.Examinations were carried out after 15 seconds of exchange time made, followed by re-immersion for 1m seconds. This was repeated until ten minutes total immersion time was reached.

Bei dieser Untersuchung einer Gruppe von neun nicht gekapselten Kondensatoren (6,8 uf, 10 V) mit erfindungsgemäßer Kupferbeschichtung 16 wurde jeder Kondensator nacn der beschriebenen Behandlung rit gescnolzenem Lötmetall von 300° bei 25° C gemessen.In this investigation a group of nine non-encapsulated capacitors (6.8 µF, 10 V) with copper plating 16 of the present invention became each capacitor After the treatment described with molten solder of 300 ° at 25 ° C measured.

Die durchschnittliche Kapazität, Verlustfaktor und logarithmischer Mittelwert des Isolationsfehlerstromes wurden bestimmt und in Fig. 10 als ausßezogene Linie eingetragen. Die sich ergebende Kurve von allen 9 Kondensatoren dieses typs lag gut in den allgemein üblichen Zulässigkeitsgrenzen für solche Gerste.The average capacity, dissipation factor and logarithmic Mean values of the insulation fault current were determined and shown in Fig. 10 as the extracted Line entered. The resulting curve of all 9 capacitors of this type was well within the generally accepted allowance limits for such barley.

Ein ähnlicher Versuch wurde mit 10 nicht gekapselten Kondensatoren (12 uf, 10 V) mit herkömmlichem Silberüberzug durchgeführt. Schwere Zerstörungen des Silberüberzuges und eine Verminderung der Benstzungsfähigkeit beim Löten des Kondensators traten bereits nach 5 Sekunden Eintauchzeit in Lötmetall ein, das eine Temperatur von 300° C hatte. Der Mangel an Beschichtung mit Lötmetall un die Zerstörungen an den Silberüberzug machten die Messungen schwierig. Sie wurden durch unmittelbares Abgreifen an der Kohle- und Elektrolytschicht vorgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der gestrichteltem Linie in Fig. 10 wiedergegeben. Von den 10 silberüberzogenen Kondensatoren, die zu Beginn des Versuches eingesetzt wurden, überstanden nur drei die hohen Temperaturen? machten aber ein Abgreifen auf der nicht mit Lötmetall überzogenen Anode notwendig.A similar experiment was made with 10 unencapsulated capacitors (12 uf, 10 V) performed with conventional silver plating. Heavy destruction of the silver coating and a reduction in the usability when soldering the Capacitor entered after just 5 seconds of immersion time in solder, the one Temperature of 300 ° C. The lack of coating with solder un the destruction on the silver plating made measurements difficult. They became through immediate Picking up made on the carbon and electrolyte layer. The results obtained are shown in the dashed line in FIG. Of the 10 silver-plated Capacitors used at the beginning of the experiment survived only three the high temperatures? but made a tap on the one that was not coated with solder Anode necessary.

Bei zweien von diesen war es möglich, einen Verlustfaktor unter der üblicherweise zulässigen Grenze zu erhalten, jedoch nur mit Abgreifen.For two of these it was possible to find a loss factor below the usually permissible limit to be obtained, but only with tapping.

Dies ist so zu verstehen, daß brauchbare Baueinheiten mit herkömmlichen silberbeschichteten Kondensatoren nicht hergestellt werden können, wenn diese nur wenige Sekunden Temperaturen von 3000 C ausgesetzt waren. Demgegenüber waren Kondensatoren mit erfindungsgemäßer Kupferbeschichtung 16 nach einer Temperaturbelastung von 3000 ( über 10 volle Miniten in jeder Hinsicht zufriedenstellend. This is to be understood in such a way that usable structural units cannot be produced with conventional silver-coated capacitors if they have been exposed to temperatures of 3000 ° C. for only a few seconds. In contrast, capacitors with a copper coating 16 according to the invention were satisfactory in every respect after a temperature load of 3000 (over 10 full minits).

Fig. 11 zeigt die Ausdehnung der Zerstörung von herkömmlichen silberbeschichteten Anoden (bezeichnet mit Silber), wie sie den bei den vorbeschriebenen Versuchen verwendeten entsprechen, nach einer Temperaturbelastung mit 3000 C. Die Kondensatoren mit erfindungsgemäßer Kupferbeschichtung (bezeichnet mit Kupfer) sind daneben dargestellt und zeigen, daß ihre Lötmetallbeschichtung unverletzt ist und gut haftet, wobei sie gute elektrische Eigenschaften aufweisen, wie sie in Fig. 10 eingetragen sind.Fig. 11 shows the extent of destruction of conventional silver coated Anodes (marked with silver) as used in the experiments described above correspond, after a temperature load of 3000 C. The capacitors with inventive Copper plating (labeled with copper) are shown next to it and show that their solder coating is intact and adheres well, being good electrical Have properties as they are entered in FIG. 10.

Es fällt im übrigen in den Bereich der Erfindung, wenn erfindungsgemäße Kondensatoren eine zusätzliche herkömmliche Silberbeschichtung aufweisen.It also falls within the scope of the invention if, according to the invention Capacitors have an additional conventional silver coating.

PatentansprücheClaims

Claims

Claims + capacitor with solid electrolyte, one of which is an electrode a body made of a solid or porous film-forming, anodically oxidizable, metal coated with a dielectric layer by forming and its Counter electrode made of a solid electrolyte applied to the dielectric layer and an electrically conductive cathode layer covering it therewith characterized in that on a graphite layer surrounding the solid electrolyte layer (14) (15) a thin-walled layer structure (16) overlapping, interlocking and with the underlying layers (15, 15) interlocking and with this microscopically fine flaky particles in electrical communication is applied from essentially oxide-free copper.

2. Capacitor according to claim 1, characterized in that the anode body aass (11) from sintered particles of an anodically owrdable metal, in particular Tantalum, the entire surface of which is the dielectric (13) of the Capacitor forming oxide layer are coated and that the solid electrolyte (14) one applied to the surfaces of the dielectric (13) and the pores of the anode body (11, 13) filling the layer of NangandioTd, and that this Solid electrolyte layer (14) on its outer surface a graphite layer (15) having.

3. Capacitor according to claims 1, 2, characterized in that the Layer structure (16) made of lamellar copper has a soldering metal coating (17), which is applied by soldering or melting.

4 capacitor according to claims 1, 2, 3, characterized in that that to his over (17), to make these connections and his attachment The soldering metal (17, 20) used has a melting point exceeding 2000 C.

5. Capacitor according to claims 1, 2, 3, 4, characterized in that that between the graphite layer (15) and the layer structure (16) of bubble-shaped Copper is a layer of embedded in a hardened organic binder Silver particles is provided.

6. Capacitor according to claims 1, 2, 3, 4, 5, characterized in that that the layer structure (16) made of lamellar copper has a thickness of C, 025 mm (0.001 inch) to 0.076 mm (0.003 inch).

7. Capacitor according to claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, characterized in that that the anode lead wire (12) connected to the anode body (11) from the the same anodically oxidizable metal as this and with an anode lead wire (18) made of solderable metal is connected and a dielectric oxide layer at least on part of the surface of the anode lead wire (12) Forming is generated.

8. Capacitor according to claim 7, characterized in that the anodic oxidizable metal (11, 12) is tantalum and the one on the anode lead wire (12) Anode feed rotors (31) welded on at right angles are made of nickel.

9. Capacitor according to claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, characterized in that that it is electrically connected to the layer structure (16) made of platelet-shaped copper conductive part (30) of a base (27) and with the anode lead wire made of nickel (31) is soldered to a further electrically conductive part of the base (27).

10. Capacitor according to claims 1, 2, 3, 4, 5, 6 characterized in that that it is inserted into a cup-shaped housing and this with the layer structure (16) made of lamellar copper is connected by solder (20) and that the Anode supply line (12, 18) isolated from the housing (19) by a cover (23, 25) of the housing cup is performed.

11. Process for the production of the layer structure from lamellar Copper of the capacitor according to Claims 1 to 10, characterized in that im essentially oxide-free fine copper particles in a non-oxidizing gas stream (35) are introduced, which is so highly heated that the copper particles at least partially melt and that this gas flow (35) against the anode body (11, 13, 14) covering graphite layer (15) is directed to deposit on this to achieve the platelet-shaped deformed copper particles.

12. The method according to claim 11, characterized in that the the Highly heated gas stream (35) carrying copper particles on its way to the graphite layer (15) of the capacitor by a protective gas jacket (38) made of non-oxidizing protective gas or is surrounded by a non-oxidizing atmosphere.

13. The method according to claims 11, 12 characterized in that the highly heated gas stream (35) of non-oxidizing gas flows out of a plasma arc torch (34) where the workpiece is outside the circuit.

14. The method according to claims 11, 12, 13 characterized in that pass the copper particles through a 44 µm (325 mesh) screen and have an average size of about 20 µm.

15. The method according to claims 11, 12, 13, 14, characterized in that that the non-oxidizing gas (35, 38) is argon.

16. The method according to claims 11, 12, 13, 14, 15, characterized in that that the non-oxidizing gas (35, 38) contains hydrogen.

17. Process for the production of the graphite layer of the capacitor according to claims 1 to 10, characterized in that an aqueous suspension applied from colloidal graphite on the solid electrolyte (14) and you that Water is removed by drying.

L e r s e i t e