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Verfahren zur Herstellung trockener Elektrolytkondensatoren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung trockener Elektrolytkondensatoren.
Es ist bekannt, bei Elektrolytkondensatoren statt des flüssigen Elektrolyts ein festes, halbleitendes, oxydisches Material anzuwenden, z. B. Mangandioxyd, Nickeloxyd oder Kupferoxyd, das Sauerstoff ab- spalten kann, so dass etwaige Beschädigungen der dielektrischen Oxydhaut ausgeglichen werden können.
Solche Elektrolytkondensatoren sind aus einer Elektrode mit einer dielektrischen Oxydschicht, einer auf dieser dielektrischen Oxydschicht liegenden Schicht eines halbleitenden Metalloxyds und darauf einer zweiten Elektrode zusammengebaut ; letztere ist für den Fall eines Bipolarkondensators auch mit einer dielektrischen Schicht versehen. Die erstgenannte Elektrode oder beim Bipolarkondensator die beiden Elektroden, besteht (bestehen) aus einem Metall, dessen Oberfläche durch anodische Oxydation (Formierung) in eine dielektrische Schicht umgewandelt werden kann. Vorzugsweise werden diese Elektroden aus einem gepressten und gesinterten, porösen Körper eines der Metalle Tantal und Niob hergestellt.
Nach ihrer Formierung werden die Elektroden mit einer Lösung oder einer Suspension eines Salzes imprägniert, das bei Erhitzung durch Pyrolyse in ein halbleitendes Oxyd umgewandelt wird, z. B. Mangannitrat, das eine gut haftende Schicht aus Mangandioxyd bildet. Darauf müssen die Elektroden nachformiert werden, damit eventuelle, bei der Pyrolysereaktion auftretende Beschädigungen der dielektrischen Schicht beseitigt werden. Das Ganze kann darauf mit einer Schicht leitenden Materials, z. B. Graphit, überzogen werden ; wenn dieses Ganze z. B. mit einer Metallhülle versehen wird, ist der Kondensator fer- tiggestellt.
Bei dem bekannten Verfahren wird die dielektrische Schicht aus der Elektrodenoberfläche durch anodische Oxydation in einem geschmolzenen Salzbad gebildet. Statt eines geschmolzenen Salzbades kann ein flüssiger Elektrolyt verwendet werden, aber mit Rücksicht auf die Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Konstante und des Verlustwinkels der Oxydschicht empfiehlt sich die Formierung in geschmolzenem Salz.
Ein Nachteil der bekannten trockenen Elektrolytkondensatoren ist der, dass sie im Vergleich zu den Kondensatoren mit flüssigem Elektrolyt einen verhältnismässig hohen und schwer reproduzierbaren Ableitungsstromwert aufweisen. Infolgedessen ist die Arbeitsspannung der Kondensatoren wesentlich niedriger als die beim Formieren angewendeten Spannungen. Da mit Rücksicht auf die verlangte Kapazität die Formierspannung einem Maximum unterliegt, sind die Arbeitsspannungen entsprechend beschränkt. Es hat sich gezeigt, dass in der Praxis eine Arbeitsspannung verwendet werden kann, die maximal nur etwa 30 lu der angewendeten Formierspannung beträgt.
Gemäss der Erfindung kann dieser Nachteil wesentlich verringert werden, indem die Formierung in zwei Stufen durchgeführt wird, nämlich zunächst in einem bei Zimmertemperatur flüssigen starken Elektrolyt bei einer Temperatur von etwa 150 C, und danach in einer Schmelze eines Salzes einer sauerstoffhaltigen Säure bei einer Temperatur von etwa 250 C, wobei in beiden Stufen bei annähernd gleichen Spannungen und wenigstens so lange formiert wird, dass der Formierstrom bei der endgültigen Formierspannung konstant ist, und dass die Nachformierung in einem flüssigen starken Elektrolyt bei Zimmertemperatur stattfindet.
Der flüssige Elektrolyt zur erfindungsgemässen Durchführung der Formierung bei 150 C kann z. B. aus konzentrierter Phosphorsäure oder konzentrierter Schwefelsäure bestehen.
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z. B.triumnitrit, Natriumchlorat, Silbernitrat, Kaliumbisulfat oder Kaliumphosphat. Die Temperatur, bei welcher diese Formierung durchgeführt wird, kann zwischen 2000C und 3500C schwanken. Nachdem durch Pyrolyse das halbleitende Oxyd auf dem Dielektrikum gebildet worden ist, muss die Elektrode in flüssigem Elektrolyt, z. B. in einer Lösung von Natriumsulfat, Phosphorsäure oder Kaliumchlorid, vorzugsweise bei Zimmertemperatur nachformiert werden. Der Ableitungsstrom ist dabei derart verringert, dass eine Arbeitsspannung verwendet werden kann, die etwa 75 % der Formierspannung beträgt.
Bei diesem Verfahren ist es empfehlenswert, die Imprägnierung, die Pyrolyse und die Nachformierung mehrere Male zu wiederholen.
Die Reihenfolge der beiden Formierungsstufen im flüssigen Elektrolyt bei etwa 1500C bzw. im geschmolzenen Salz bei etwa 2500C kann beliebig gewählt werden ; es werden vollkommen identische Resultate erzielt.
Beispiel : Tantalpulverwurdeum einen Tantaldraht mit einem Durchmesser von 1, 5 mm über eine Länge von 5 mm gepresst und die in dieser Weise erhaltenen Pastillen wurden 5 Minuten lang in Hochvakuum bei 19000C gesintert. Dazu war pro Pastille 45 mg Tantalpulver notwendig. Die gesinterten Pastillen wurden 4 sec lang in einem konzentrierten Säuregemisch mit 1 Vol. -Teil 50 figer Fluorwasserstoffsäure, 5 Vol.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 2 Vol.-Teilen 85 %iger Salpetersäure geätzt.
Darauf wurden die Pastillen zwei Stunden lang in 85 Tiger Phosphorsäure mit einer Spannung von 20 Volt bei einer Temperatur von 1500C formiert, worauf sie zwei Stunden lang in einem Gemisch aus 50 Gew.-% Natriumnitrat und 50 Gew.-% Natriumnitrit bei einer Temperatur von 2500C und einer Formierungsspannung auch von 20 Volt erneut formiert wurden. In beiden Fällen ergab es sich, dass der Formierungsstrom nach etwa einer halben Stunde praktisch konstant geworden war.
Darauf wurden die Pastillen 20 Minuten lang bei einem Druck von 5 mm Hg mit einer Lösung von Mangannitrat in eigenem Kristallwasser (Mn(NO ). 4H20) imprägniert ; darauf wurden die imprägnierten Pastillen anderthalb Minuten lang in einem Ofen auf 4000C erhitzt, wodurch das Mangannitrat durch Py- rolyse in Mangandioxyd umgewandelt wurde.
Darauf wurden die Pastillen 15 Stunden lang bei Zimmertemperatur in einer 1n Lösung von Natriumsulfat bei einer Spannung von 18 Volt nachformiert. Die Imprägnierung, die Pyrolyse und die Nachformierung wurden auf ähnliche Weise wiederholt. Auf den Pastillen wurde darauf mittels einer Graphitsuspension im Vakuum eine Graphitschicht angebracht und sie wurden danach 30 Minuten land beidt getrocknet. Es wurde auf der Graphitschicht eine Zinnschicht angebracht ; das Ganze wurde darauf mit einer Isolierhülle versehen. Der so hergestellte Kondensator hatte bei einer Frequenz von 100 Hz eine Kapazität von 5 F und einen Verlustfaktor tg5 von weniger als 0, 06. Der Ableitungsstrombetrug weniger als 3 gA bei einer Arbeitsspannung von 15 Volt.
Wenn auf gleiche Weise wie vorstehend beschrieben ein Kondensator hergestellt wurde bei einer Formierung lediglich in einem flüssigen Elektrolyt oder in einem geschmolzenen Salz, so hatten diese Kondensatoren sehr schlecht reproduzierbare Werte des Ableitungsstromes, welche 100 11 A und mehr betrugen.
Die zulässige Betriebsspannung betrug nur 6 - 7 Volt.
Nachdem die durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellten Kondensatoren 2000 Stunden lang mit einer Betriebsspannung von 15 Volt betrieben worden waren, betrug die Kapazitätsänderung nur
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020verändert geblieben.
Wenn die beiden Formierungen in H PO bei 1500C und in dem geschmolzenen Salzgemisch bei 250 C gegeneinander verwechselt wurden, so erhält man identische Resultate.
Auf ähnliche Weise hergestellte Tantalpastillen wurden zunächst bei 1500C in konzentrierter Phosphorsäure und darauf in einem der nachfolgenden geschmolzenen Salzbäder bei einer Temperatur von etwa 250 C formiert. a) Natriumchlorat, b) Silbernitrat, c) Kaliumbisulfit, d) Sekundärkaliumphosphat.
Die Gleichspannung betrug stets 20 Volt ; die Behandlungsdauer war zwei Stunden.
Aus diesen formierten Tantalpastillen hergestellte Kondensatoren hatten einen Kapazitätswert, einen
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Verlustwinkel und einen Ableitungsstrom bei einer Betriebsspannung von 15 Volt von nahezu den gleichen Werten, wie sie mit dem vorerwähnten Gemisch aus Natriumnitrat und Natriumnitrit erzielt wurden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines trockenen Elektrolytkondensators, wobei auf einer Metallelektrode aus Tantal oder Niob durch anodische Oxydation eine dielektrische Oxydschicht gebildet wird, worauf die Elektrode in einer Lösung oder einer Suspension einer Verbindung imprägniert wird, die durch Pyrolyse in eine halbleitende Oxydverbindung umwandelbar ist, und die imprägnierte Elektrode darauf erhitzt wird, so dass eine Schicht eines halbleitenden oxydischen Materials auf der dielektrischen Oxydschicht gebildet wird, worauf die Elektrode nachformiert und dann von einer Schicht eines leitenden Materials umgeben wird, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Oxydation in zwei Stufen durchgeführt wird,
von denen eine in einem bei Zimmertemperatur flüssigen starken Elektrolyt bei einer Temperatur von etwa 1500C und die andere in einer Schmelze eines Salzes einer sauerstoffhaltigen Säure bei einer Temperatur von etwa 250 C, beide Stufen bei annähernd gleichen Spannungen und wenigstens während einer solchen Zeit durchgeführt werden, dass der Formierungsstrom bei der endgültigen Formierungsspannung konstant geworden ist und dass die Nachformierung in einem flüssigen starken Elektrolyt vorzugsweise bei Zimmertemperatur erfolgt.