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Verfahren zur Herstellung von Elektrolyt-Kondensatoren Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrolytischen Kondensatoren,
die aus einer Anode aus Ventilmetall, vorzugsweise Tantal, bestehen, die mit einer
das Dielektrikum bildenden Oxydschicht bedeckt ist, auf der eine Schicht aus halbleitendem
Manganoxyd angeordnet ist, die durch Reduktion einer Manganverbindung erzeugt wird,
in der das Mangan in einem höheren als dem vierwertigen Valenzzustand vorliegt.
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Es ist bekannt, bei der Herstellung von Tantaltrockenkondensatoren
auf der das Dielektrikum bildenden Oxydschicht durch thermische Zersetzung von Mangannitrat
eine Mangandioxydschicht zu erzeugen. Die Zersetzung erfolgt bei Temperaturen von
etwa 250 bis 400° C. Das so gebildete Manganoxyd besitzt einen geringeren
Sauerstoffgehalt als der Formel MnO., entsprechen würde. Es kann als Gemisch aus
reinem Mangandioxyd (MnOz) und Manganmonoxyd (MnO) aufgefaßt werden und wird im
weiteren aus Gründen der Eindeutigkeit als Braunstein bezeichnet.
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Für die Oualität der unter Verwendung einer Halbleiterschicht erzeugten
Kondensatoren sind die Bedingungen wichtig, unter denen die Braunsteinschicht aufgebracht
wird, ferner die Eigenschaften dieser Braunsteinschicht.
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So ist es erwünscht, das beim Herstellen der Braunsteinschicht ein
möglichst stark oxydierendes Mittel verwendet wird und daß die Braunsteinschicht
an der Grenze gegen das Tantaloxyddielektrikum einen möglichst hohen Sauerstoffgehalt
aufweist. Diese beiden Umstände bewirken eine Verbesserung des Langzeitverhaltens
des Reststromes, da beim Bestehen eines hohen Oxydationspotentials in der Grenzzone
die Bildung von Schäden in der Dielektrikumschicht unterdrückt wird und aufgetretene
Schäden wieder selbsttätig ausgeheilt werden können.
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Eingehende Untersuchungen haben ferner gezeigt, daß durch die genannten
Umstände die Spannungsfestigkeit des fertigen Kondensators erhöht wird.
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Man hat daher an anderer Stelle auch bereits vorgeschlagen, die Manganoxydschicht
auf einer Elektrolyt-Kondensatoranode durch Reduktion einer Lösung eines Metallsalzes,
bei dem das Metall in einem höheren Valenzzustand als in der Oxydform vorliegt,
insbesondere Kaliumpermanganat, zu bilden und hierauf erst die dielektrische Schicht
durch anodische Oxydation in einem Formierbad herzustellen. Die Herstellung einer
Mangandioxydschicht durch Reduktion der Lösung dieses Metallsalzes muß elektrolytisch
erfolgen, weil bei einer pyrolytischen Zersetzung des Metallsalzes nicht verhindert
werden könnte, daß das Kation des Salzes, im Falle des Kaliumpermanganats also das
Kalium, in dem Reduktionsprodukt verbleibt. Die elektrolytische Erzeugung einer
Braunsteinschicht hat aber zwei schwerwiegende Nachteile. Einerseits ist es hierzu
notwendig, von einer blanken, nicht mit einer Oxydschiebt bedeckten Anode auszugehen.
Es hat sich dabei herausgestellt, daß Kondensatoren, bei denen die Braunsteinschicht
auf dem blanken Anodenmetall gebildet wird, schlechte elektrische Eigenschaften
aufweisen. Anderererseits besteht ein weiterer Nachteil des elektrolytischen Verfahrens
darin, daß es nur auf Folienkondensatoren anwendbar ist, dagegen nicht auf Kondensatoren,
deren Anode aus einem Sinterkörper besteht. Es ist nämlich nicht möglich, mit dem
elektrolytischen Verfahren in den feinen Poren eines Sinterkörpers Mangandioxyd
abzuscheiden.
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Das Verfahren nach der Erfindung geht hingegen von einer bereits mit
einer Oxydschicht versehenen Elektrode aus. Die Erfindung besteht darin, daß die
Braunsteinschicht durch Zersetzung von Manganheptoxyd oder übermangansäure hergestellt
wird. Dadurch ist es möglich, die an sich bekannte pyrolytische Zersetzung anzuwenden
und die Zersetzung auf bereits mit einer Oxydschicht versehenen Anodenkörper vorzusehen,
sowie auch Sinteranoden in der erfindungsgemäßen Weise zu behandeln.
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Die genannten Stoffe, Manganheptoxyd bzw. übermangansäure, entfalten
eine überaus starke Oxydationswirkung und ergeben beim Zersetzen unter geeigneten
Bedingungen Braunstein mit einem besonders hohen Anteil von MnO.. Dieser beträgt
bei nach dem erfindungsgemäßen- Verfahren hergestellten Schichten etwa 94 bis 98'1!o.
MnO..
Die Zersetzung von Manganheptoxyd bzw. Übermangansäure kann
bereits bei wesentlich niedrigeren Temperaturen vorgenommen werden als die von Mangannitrat,
z. B. wird bei Verwendung von Manganheptoxyd die Zersetzung zu Braunstein vorteilhafterweise
im Temperaturbereich von 10 bis 30° C vorgenommen, während bei Verwendung von übermangansäure
die Zersetzung mit Vorteil bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C vorgenommen
wird.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß die so erhaltene Braunsteinschicht dichter und weniger porös ist als die durch
Zersetzung von Mangannitrat erzeugte. Eine derart auf einem mit einer Oxydschicht
bedeckten Ventilmetallkörper gebildete Braunsteinschicht besitzt daher eine größere
mechanische Festigkeit und bessere Haftfestigkeit als die nach bisher bekannten
Verfahren erzeugte Braunsteinschicht. Es ist daher auch möglich, nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren auf glatten Flächen dünne glatte Schichten aus Braunstein herzustellen,
ohne daß die Gefahr besteht, daß diese abbröckeln, wie das bei aus Mangannitrat
hergestellten Schichten praktisch unvermeidbar ist. Zur Aufbringung der Braunsteinschicht
auf einen mit einer Oxydschicht bedeckten Ventilmetallkörper verwendet man im Fall
des Manganheptoxyds dieses selbst, im Fall der übermangansäure eine wäßrige Lösung,
in die der mit der Oxydschicht bedeckte Ventilmetallkörper getaucht wird, worauf
durch Erwärmung auf eine entsprechende Temperatur die Umwandlung zu Braunstein erfolgt.
Eine weitere Aufbringungsart ist bei Manganheptoxyd möglich, das bei 20° C genügend
Dampf bildet, der sich an der Oberfläche von Ventilmetallkörpern unter Bildung einer
Braunsteinschicht zersetzt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch der Sauerstoffgehalt
einer nach einem anderen Verfahren gebildeten Braunsteinschicht erhöht werden. Dies
kann durch Einwirkung von übermangansäurelösung oder Manganheptoxyd auf die bereits
gebildete Braunsteinschicht erfolgen. Dabei wird das in der Braunsteinschicht enthaltene
Manganmonoxyd zu Mangandioxyd aufoxydiert. Die nachfolgende Zersetzung des überschüssigen
Manganheptoxyds bzw. der übermangansäure ergibt zusätzlich Braunstein mit einem
hohen Gehalt an Mangandioxyd.
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Unter Umständen, etwa wenn die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen
Braunsteinschicht mit hohem Mangandioxydgehalt nicht genügend hoch ist, kann insbesondere
bei Sinteranodenkörpern eine erste nach nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
insbesondere bei Sinteranodenkörpern eine erste Braunsteinschicht durch Zersetzen
von Mangannitrat verstärkt werden.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung können die Ausführungsbeispiele
und die Figuren dienen. Ausführungsbeispiel 1 Formierte Wendeln aus Tantaldraht
werden in eine wäßrige Lösung von übermangansäure mit einem Gehalt von etwa 30'%
Übermangansäure getaucht, anschließend in einen auf 200°C aufgeheizten Trockenschrank
gebracht und 2 Minuten darin belassen. Diese Behandlung wird noch dreimal wiederholt.
Nach dem ersten, zweiten und vierten Aufbringen wird eine Zwischenformierung vorgenommen.
Anschließend werden die Wendeln durch Tauchen in eine Graphitsuspension und Trocknen
bei 100°C, welcher Vorgang wiederholt werden kann, graphitiert, dann mit Metall,
z. B. Kupfer, bedampft und schließlich verzinnt. Die so hergestellten Tantaltrockenkondensatoren
weisen die normale, der Tantaloberfläche und Stärke der Dielektrikumsschicht entsprechende
Kapazität auf, hatten bei etwa zwei Drittel der Formierspannung Restströme von etwa
2 nA/#tC und Verlustfaktoren von etwa 4 - 10-2 (bei 50 Hz).
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Ausführungsbeispiel 2 Formierte und völlig trockene Tantalsinterkörper
werden langsam in reines Manganheptoxyd getaucht, anschließend in ein Gefäß mit
trockener Luft gehängt und darin 10 Stunden bei 20 bis 30° C belassen, wobei der
Zutritt von Luftfeuchtigkeit zu vermeiden ist.
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Die Sinterkörper werden dann 5 Minuten auf 170° C erhitzt. Diese Vorgänge
werden noch viermal wiederholt. Jeweils nach dem ersten, zweiten und vierten Aufbringen
von Braunstein wird eine Nachformierung vorgenommen.
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Die Sinterkörper werden dann zweimal graphitiert (Tauchen in wäßriger
Graphitsuspension und Trocknen bei 100° C), mit Kupfer bedampft und schließlich
verzinnt.
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Die spezifischen Restströme, gemessen bei etwa zwei Drittel der Formierspannung,
betragen 6 bis 8 nA/#iC, die Verlustfaktoren liegen bei 8 # 10-2 (50 Hz).
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Ausführungsbeispiel 3 Plättchen aus Glas, Quarz oder keramischem Material,
die mit einer aufgedampften Schicht aus Tantalmetall und darüber einer durch Formieren
oder Aufdampfen hergestellten Dielektrikumsschicht versehen sind, werden, nachdem
diejenigen Teile der Oberfläche, die nicht mit Braunstein überzogen werden sollen,
mit entsprechenden Verkleidungsteilen abgedeckt wurden, frei in ein Glasgefäß eingehängt,
auf dessen Boden sich eine Schale mit Manganheptoxyd befindet. Das Gefäß wird gegen
den Zutritt von Luftfeuchtigkeit abgedeckt. Die Anordnung läßt man 30 Stunden bei
Zimmertemperatur stehen. Nach 15 Stunden wird die Schale mit frischem Mn207 ausgetauscht.
Die Plättchen werden dann nach passender Änderung der Abdeckung mit Silber bedampft.
Man erhält so aus den übereinanderliegenden Schichten aus Tantal (Anode), Tantaloxyd
(Dielektrikum) und Mangandioxyd (Kathode) aufgebaute Kondensatoren, deren Restströme
kleiner als 1 VA/cm2 sind und deren tg 8 etwa 1'0/0 (50 Hz) ist (gemessen bei etwa
zwei Drittel der Formierspannung).
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In F i g. 1 ist eine die Anode bildende Wendel 1 aus Ventilmetalldraht,
z. B. aus Tantal oder Aluminium, und in F i g. 2 ein Querschnitt des gewendelten
Drahtes dargestellt, der durch Formieren mit einer das Dielektrikum bildenden Oxydschicht
2 versehen ist. Über der Oxydschicht ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch
thermische Zersetzung von Manganheptoxyd oder übermangansäure eine Halbleiterschicht
3 aus hochprozentigem Braunstein hergestellt. Als kathodische Stromzuführung ist
über der Braunsteinschicht eine Graphitschicht 4 und darüber eine Kupferschicht
5 dargestellt, die mit der Kathodenanschlußfahne durch Lötung verbunden ist.
In
F i g. 3 ist ein in gleicher Weise aufgebauter Kondensator dargestellt, der sich
jedoch von dem in F i g. 1 dargestellten durch die Art des Anodenkörpers unterscheidet.
Hier ist an Stelle einer Ventilmetallwendel ein Sinterkörper 1, z. B. aus Tantal
oder einem anderen geeigneten Ventilmetall, als Anode verwendet worden. Die übrigen
Bestandteile und ihre Bezeichnungen entsprechen den in F i g. 1 dargestellten.