DE1913133B2 - Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators mit einer Mangandioxidschicht - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators mit einer Mangandioxidschicht

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DE1913133B2
DE1913133B2 DE19691913133 DE1913133A DE1913133B2 DE 1913133 B2 DE1913133 B2 DE 1913133B2 DE 19691913133 DE19691913133 DE 19691913133 DE 1913133 A DE1913133 A DE 1913133A DE 1913133 B2 DE1913133 B2 DE 1913133B2
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Georg Willy Thalwil Keller
Zoltan Dominik Dr. Zuerich Kovacs
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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Description

Herstellung einer Mangandioxidschicht für elek- Die Zersetzung wird bei Temperaturen von höchstens
irische Kondensatoren bekannt, bei dem die Mangan- 1100C vorgenommen, so daß schon aus diesem
dioxidschicht durch thermische Zersetzung von Grunde die nachteiligen Einwirkungen auf die di-
Manganheptoxid oder Übermangansäure hergestellt elektrische Oxidschicht minimal sind. Außerdem bil-
wird. Dieses bekannte Verfahren hat zahlreiche 5 den sich bei der thermischen Zersetzung von Ammo-
Nachteile und läßt sich nicht großtechnisch durch- aiumpermanganat keine aggressiven Bestandteile, die
führen. Die dabei zur Verwendung kommenden Aus- die dielektrische Oxidschicht nachteilig beeinflussen
gangssubstanzen, nämlich die Übermangansäure bzw. würden. Deshalb eignet sich das Verfahren gemäß
das Manganheptoxid, sind sehr leicht zersetzlich und der Erfindung auch zur Herstellung von Kondensa-
auch gefährliche Substanzen. Die Übermangansäure io toren mit einer dielektrischen Aluminiumoxidschicht
kann in höchstens 20°/oiger Lösung angewendet wer- Ammoniumpermangiinat zersetzt sich ähnlich wie
den, weii sich bei höherer Konzentration die Substanz Kaliumpermanganat zu halbleitendem Mangandi-
zersetzt. Abgesehen von der sehr leichten Zersetz- oxid, jedoch ohne korrodierende Nebenprodukte und
lichkeit der Lösung, die eine Vorratshaltung unmög- bereits bei besonders niedrigen Temperaturen. VoIl-
lich macht, lassen sich infolge der geringen möglichen 15 kommen trockenes Ammoniumpennanganat zersetzt
Konzentration nur verhältnismäßig dünne Schichten sich bei einer Temperatur von 110° C, in feuchtem
herstellen, so daß eine oftmalige Wiederholung dieses Zustand sogar schon bei 90° C zu hochleitfähigem
Verfahrens erforderlich ist. Die Übermangansäure Mangandioxid.
greift auch die dielektrische Oxidschicht an, insbe- Bei Verwendung von gepreßten Metallkörpern sondere die Aluminiumoxidschicht bei Anoden aus ao wird dann die Halbleiterschicht vorzugsweise mit Aluminium. Außerdem ist hierbei eine Erhitzung auf einer flüssigen Suspension leitfähiger Teilchen überTemperaturen bis 200° C erforderlich. zogen und anschließend die Flüssigkeit verdampft,
Das Manganheptoxid ist eine ölige Flüssigkeit, die so daß die leitfähigeii Teilchen eine zusammenbereits bei 40 bis 50° C verpufft und mit organischen hängende leitfähige Schicht bilden. Man kann noch Stoffen sehr leicht entzündlich ist. Sie ist außerdem *5 die Außenfläche dieser Schicht mit einem gegenüber sehr schlagempfindlich, so daß eine großtechnische der Anode isolierten Metallüberzug durch AufAnwendung nicht in Frage kommt. Das Mangan- spritzen eines Metalls oder durch Tauchen in eine heptoxid kann auch nicht direkt in Form einer Silber enthaltende Paste versehen.
Schicht auf die formierte Anode aufgebracht werden, Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hersondern diese kann nur den Dämpfen von Mangan- 3° gestellte Kondensatoren sind den bekannten Konheptoxid ausgesetzt werden, wodurch sich eine sehr densatoren überlegen. Die Erfindung ermöglicht, die lange Einwirkungszeit zur Erzeugung einer geringen Kondensatoren kleiner herzustellen und mit höheren Schichtdicke ergibt. Abgesehen von den obengenann- Spannungen zu belasten, die in der Nähe der Werte ten Nachteilen ist dies eine technisch untragbar lange der Formierspannungen liegen. Ferner weisen die Zeit. Nach dem Ausführungsbeispiel 2 der DT-AS 35 gemäß der Erfindung hergestellten Kondensatoren 11 94 060 ist immer noch eine Zeit von 10 Stunden bis zur Formierspannung der Elektrode kleinere bei 20 bis 30° C erforderlich, allerdings muß dann Restströme auf.
der Anodenkörper noch auf eine Temperatur von Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird
170° C erhitzt werden, so daß also auch hier eine der Kondensatorwickel, der aus einer Anoden- und
hohe Temperatur zur Behandlung erforderlich ist. 40 Kathodenfoiie sowie einem dazwischenliegenden
Durch die Anwendung von Manganheptoxid in Glasfaserband als Abstandhalter besteht, in einem
Dampfform ergibt sich noch der weitere Nachteil, gebräuchlichen Formisrelektrolyten, wie z. B. in
daß sich die Mangandioxidschicht auch auf den einer lO°/oigen wäßrigen Borsäurelösung, auf die
Wänden des Gefäßes niederschlägt, was zu weiteren vorgesehene, anderthalbfache Arbeitsspannung for-
Schwierigkeiten infolge der Verunreinigung der 45 miert. Die Stromstärke soll 0,5 A/dm2 Anodenfläche
Gefäße führt und einen unnötigen Substanzverbrauch nicht überschreiten, während die Spannung stetig
bedeutet. gesteigert wird. Nachdem die maximale Formier-
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein spannung erreicht ist, wird die anodische Formierung Verfahren zur Herstellung einer Mangandioxid- noch so lange fortgesetzt, bis der Strom konstant schicht auf einer dielektrischen Oxidschicht anzu- 5<> bleibt. Dann wird der Elektrolyt aus den formierten geben, bei dem die dielektrische Oxidschicht weder Wickeln ausgewaschen und diese daraufhin geangegriffen noch zerstört wird. trocknet.
Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der ein- Die Wickel werden nun bis zur Sättigung mit einer gangs genannten Art dadurch gelöst, daß auf der wäßrigen Ammoniumpermanganatlösung imprägniert Oxidschicht eine Ammoniumpermanganatschicht er- 55 und diese bei einer Ofentemperatur von 90° C zerzeugt und diese bei einer Temperatur von höchstens setzt. Die Imprägnierung und Zersetzung wird so oil HO0C in eine Mangandioxidschicht umgewandelt wiederholt, bis die Hohlräume zwischen den Kondenwird. satorelektroden ausgefüllt und die berechneten
Das Ammoniumpermanganat kann in Form einer Kapazitätswerte annähernd erreicht sind,
wäßrigen Lösung auf die formierten Anoden auf- 6o Bei den bekannten Kondensatoren wird eine
gebracht werden, so daß dort im Gegensatz zu den Formierspannung verwendet, die bis zu zehnmal
bekannten Verfahren eine definierte Schicht der zu größer ist wie die vorgesehene Arbeitsspannung. Hat
zersetzenden Substanz erzeugt werden kann. Die ein Kondensator eine Nennspannung von 10 Volt,
Mangandioxidschicht wird auch nur auf der formier- so wird daher eine Fonnierspannung bis zu 100 Volt ten Anode gebildet und nicht auf den Gefäßwänden 65 verwendet. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
wie bei dem bekannten Verfahren. Bei Ammonium- benötigt man zur Herstellung von Festelektrolytkon-
permanganat handelt es sich um eine vollkommen densatoren mit einer Nennspannung von 10 Volt nur
ungefährliche Substanz, die leicht zu handhaben ist. noch eine maximale Formierspannung von 15 bis
20 Volt. Dadurch wird aber die Dicke der aus Metalloxid bestehenden Dielektrikumsschicht vermindert Die Verminderung der Schichtdicke ist proportional der Zunahme der Kapazität bei gegebener Anodengröße und der Verminderung des Verlustfaktors.
In Fortführung der Erfindung kann man das Verfahren so modifizieren, daß nach der Manganisierung mit Ammoniumpermanganat die weitere Manganisierung mit Mangannitrat fortgesetzt wird, da die zuerst schonend aufgebrachte Mangandioxidschicht einen weitgebenden Schutz der Dielektrikumsschicht gegenüber korrodierenden Einflüssen der feuchten, nitrosen Gase gewährleistet.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung diene das folgende Ausführungsbeispiel.
Für die Versuche wurden 10 Stück Aluminiumwickelkondensatoren mit GJasfaserband als Abstandhalter verwendet. Die Vorfonnierspannung der Anode lag bei 18VoIt; die Messungen wurden bei 10 Volt und 50 Hz durchgeführt.
Die trockenen Wickel wurden mit gesättigter wäßriger Ammoniumpennanganatlösung im mit einer Wasserstrahlpumpe erzeugten Vakuum imprägniert und in einem Ofen bei 90° C zersetzt. Nach fünfmaliger Wiederholung der genannten Imprägnierung und Zersetzung wurden die Wickel in lOVoiger Borsäurelösung mit 18 Volt nachformiert. Nach der Formierung wurde die Elektrolytlösung mittels destilliertem Wasser aus dec Kondensatoren entfernt, diese schonend getrocknet und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur die folgenden elektrischen Werte gemessen.
C tgi (μΑ)
(|iF> (Vt) 2,2
Ausgangswerte 68,5 6,8 146,0
Nach 5 Imprägnierungen 42,3 17,2
und Zersetzungen 6,1
Nach der Formierung 47,2 16,5 164,0
Nach 10 Imrägnierungen 61,7 7,2
und Zersetzungen 8,4
Nach der Formierung 62,3 7,1
Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man auch, wenn vor der Zersetzung das Wasser entfernt oder im heißen Luft- oder Sauerstoffstrom die Zersetzung durchgeführt wird.
Wenn man zuerst mit Ammoniumpermanganat und nachträglich mit Mangannitrat manganisiert, erhält man mit weniger Stufen die vorgesehene Kapazität, aber die Beschädigung des Oxidfilms ist etwas größer.

Claims (8)

r>. . , Jj setzung eines höherwertigen Metallsalzes gebfldet Patentansprüche: wiird, verbunden. % Solche Kondensatoren besitzen eme Metallanode,
1. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyt- wie man sie durch Pressen und Sintern von pulverikondensators, bei dem eine mit einer Oxidschicht 5 siertem, anodisch formierbarem MetaU herstellen versehene Anode aus Ventilmetall mit einer kann. Die Elektroden können aber auch als gewik-Pennanganatlösung getränkt und diese thermisch kelte Folien aus Ventilmetall vorliegen, bei denen in Mangandioxid umgewandelt wird, dadurch Abstandshalter aus isolierendem Material meistens g e k e η η ζ e i c h η e t, daß auf der Oxidschicht aus Glasfaserband, dazwischenliegen. Die E ektroden eine Ammoniumpennanganatschicht erzeugt und i° können ferner auch in Drahtform ausgebildet sein, diese bei einer Temperatur von höchstens 110° C Die verwendeten Elektroden Können aus Tantal, in eine Mangandioxidschicht umgewandelt wird. Niob, Vanadium, Aluminium und deren Legierungen
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- bestehen.
kennzeichnet, daß das Ammonhirnpermanganat Die Anoden dieser Kondensatoren werden beim feuchten Zustand bei Temperaturen von 80 15 kanntlich an ihren Oberflächen mit einer meistens bis 90° C zu Mangandioxid zersetzt wird. aus einem Oxid des Grundmetalls bestehenden
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch ge- Schicht durch elektrolytische oder thermische Oxidakennzeichnet, daß die Anode mit gesättigter tion in Luft oder reinem Sauerstoff überzogen. Die wäßriger Ammoniumpermangana lösung getränkt, anodisch behandelte Metallelektrode wird andann das Wasser entfernt um! das trockene 20 schließend mit einer festen Halbleiterschicht uber-Ammoniumpermanganat bei Teinpsraturen über zogen, die den nötigen Kontakt zwischen Anode und 80° C zu Mangandioxid zersetz: \»ii d. Kathode herstellt. Dies geschieht meistens dadurch,
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 daß man sie mit einer wäßrigen Mangannitratlösung bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zer- imprägniert und zusammen mit der absorbierten setzung im Vakuum vorgenommen wird. *5 Lösung erhitzt, um das Mangannitrat pyrolytisch in
5. Verfahren nach einem oder mehreren der festes Mangandioxid überzuführen. Wenn man eine Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Halbleiterschicht von ausreichender Dicke und genach dem Tränken der Anode mit Ammonium- nügender Dichte aufbauen will, muß man die Impermanganatlösung und deren Zersetzung die pirägnierung und pyrolytische Zersetzung mehrmals Anode nachformiert wird. 3° durchführen.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Das Verfahren zum Aufbringen des halbleitenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Metalloxids ist mit einer hohen Unsicherheit ver-Tränkung, Pyrolyse und Nachformierung mehr- bunden. Der Prozentsatz der unbrauchbaren Konmals wiederholt werden. densatoren ist sehr hoch, da die Streuungen der elek-
7. Verfahren nach einem oder mehreren der 35 trischen Werte sehr groß sind. Man kann zwar durch Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Modifizierung des Verfahrens kleinere Verbesserunauf der aus Ammoniumpermanganat erzeugten gen in bezug auf die elektrischen Eigenschaften der Halbleiterschicht aus Mangandioxid weitere Kondensatoren erreichen, aber sie führt nicht zu den solche Schichten gebildet werden, indem mehr- erwünschten Eigenschaften.
mais zunächst eine Schicht von Ammoniumper- 4° Das Hauptziel bei der Herstellung dieser Kondenmanganat hei gestellt und dieses dann zu Mangan- satoren ist die Erzielung eines möglichst hohen dioxid zersetzt wird oder die darauf folgenden. Wertes für das Produkt: Kapazität mal Nennspan-Schichten in an sich bekannter Weise aus. nung pro Volumeneinheit. Sehr wichtig sind außer-Mangannitrat durch Tränken und Zersetzen er- dem die erreichbare Höhe der Arbeitsspannung und zeugt werden, und daß jedesmal nach der Zer-· 45 der Arbeitstemperatur. Man will beispielsweise pro sitzung die Anode nachformiert wird. Volumeneinheit ein möglichst großes CU-Produkt
8. Verfahren nach einem oder mehreren der erhalten. Wenn man jedoch die Imprägnierung mit Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Mangannitrat und die anschließende pyrolytische die Halbleiterschicht auf einer Elektrode aus Zersetzung nur wenige Male wiederholt, bleibt die Aluminium erzeugt wird. 50 Kapazität klein und der Verlustfaktor hoch. Führt
man dagegen die Imprägnierung und Pyrolyse mehr-
mais durch, dann wird ?war die Kapazität höher,
aber der Reststrom nimmt zu. Das bedeutet mit anderen Worten eine Verminderung der Betriebs-Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkonden- 55 spannung, so daß schließlich das CU-Produkt klein iaton., bei dem eine mit einer Oxidschicht versehene bleibt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß Anode aus Ventilmetall mit einer Permanganat- man die Anode auf ein Mehrfaches der vorgesehenen lösung getränkt und diese thermisch in Mangandi- Betriebsspannung formiert. Der Verlustfaktor wird oxid umgewandelt wird. aber dadurch vergrößert und die bei einem gegebenen
Bei bekannten Kondensatoren dieser Art besteht 6° Volumen erreichbare Kapazität vermindert,
die Anode aus einem filmbildenden Metall, auf dem Diese Nachteile werden bei der Zersetzung von
die dielektrische Oxidschicht elektrolytisch, chemisch Mangannitrat durch frei werdende feuchte nitrose oder physikalisch gebildet wird. Das die Oxidschicht Gase verursacht, die bei den hohen Zersetzungstembildende Metall kann aus dem Grundmetall oder peraturen von 200 bis 450°C sehr stark korrodierend einem oder mehreren Fremdmetallen bestehen. Diie 65 wirken. Selbstverständlich wird Aluminium, das viel metallische Gegenelektrode wird mit der auf der unedler als Tantal oder Niob ist, besonders stark Anode befindlichen Dielektrikumsschicht durch eine angegriffen,
feste halbleitende Metalloxidschicht, die durch Um- Aus der DT-AS 11 94 060 ist ein Verfahren, zur
DE19691913133 1968-03-26 1969-03-14 Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators mit einer Mangandioxidschicht Expired DE1913133C3 (de)

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DE1913133B2 true DE1913133B2 (de) 1975-08-21
DE1913133C3 DE1913133C3 (de) 1976-03-25

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GB1207737A (en) 1970-10-07
FR2004773A1 (de) 1969-11-28
CH500579A (de) 1970-12-15

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