DE704595C

DE704595C - Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Elektrode

Info

Publication number: DE704595C
Application number: DEN37890D
Authority: DE
Inventors: Dr Jan Hendrik De Boer; Dr Marten Cornelis Teves
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1935-03-14
Filing date: 1935-03-15
Publication date: 1941-04-02
Also published as: GB449230A; US2107352A; NL45858C

Description

Verfahren zur Herstellung einer.photoelektrischen Elektrode Es sind bereits photoelektrische Zellen bekannt, die eine photoelektrische Elektrode aufweisen, die eine Schicht eines Oxyds eines photoelektrischen Metalls, z. B. Cäsiumoxyd, enthält, das mit Teilchen des photoelektrischen Metalls selbst, häufig auch mit Teilchen eines nichtphotoelektrischen Metalls, z. B. Silber, vermischt ist. Bei der Herstellung derartiger Zellen kann z. B. wie folgt verfahren werden: Ein Silberspiegel wird oberflächlich oxydiert; nach der Entfernung des Überschusses an zu diesem Zweck verwendetem Sauerstoff wird Cäsium in die Zelle eingebracht, die dann in geschlossenem Zustand einem Erhitzungsverfahren unterworfen wird, bei dem das Silberoxyd vom Cäsium reduziert wird, Cäsiumteilchen in das Gemisch von Silberteilchen und Cäsiumoxydteilchen eindringen und von dieser gemischten Schicht Cäsium adsorbiert wird. Es wird dann der Cäsiumüberschuß entfernt, entweder dadurch, daß ;er aus der Zelle mit Hilfe. einer Pumpe abgesaugt oder innerhalb der Zelle gebunden wird z. B. mit Hilfe von Kohlenstoff oder einer Substanz, wie Bleioxyd, die mit dem Cäsium eine chemische Reaktion eingeht. Es können zur Entfernung des Cäsiumüberschusses auch Metalle benutzt werden, die mit dem Cäsiumüherschuß eine Legierung bilden können, z. B. Blei. Obwohl mit diesem Verfahren gute Ergebnisse erzielt worden sind, bietet die Entfernung des Überschusses an photoelektrischem Stoff in vielen Fällen Schwierigkeiten. Es ist z. B. bekannt, daß dabei oft Gase frei werden, durch welche die günstigen Eigenschaften. der photoelektrischen Elektrode teilweise verlorengehen können.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Elektrode in einer elektrischen Entladungsröhre, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem es nicht nötig ist, den überschuß an photoelektrischem Metall zu entfernen.
Eine photoelektrische Elektrode wird erf.ndungsgegläß dadurch hergestellt, daß eine Schicht eines vollkommen oxydierten photoelektrischen Metalls, zweckmäßig Cäsium, teilweise dadurch zersetzt wird, daß diese Schicht als Elektrode, zweckmäßig als Kathode, einer elektrischen Entladung in einem indifferenten Gas ausgesetzt wird, wobei der bei dieser Zersetzung frei werdende Sauerstoff von einem außerhalb dieser Schicht vorhandenen Fangstoff, zweckmäßig Barium oder Calcium, gebunden wird.
Die Schicht aus vollkommen oxydiertem photoelektrischem Metall, von der bei dieser Zersetzung ausgegangen wird, kann z. B. in bekannter Weise dadurch erhalten werden, daß in der Entladungsröhre eine Schicht des photoelektrischen Metalls angebracht wird, das entweder durch Verdampfung in die Entladungsröhre eingebracht oder in der Röhre aus einer Verbindung frei gemacht werden kann. Diese Schicht aus photoelektrischem Metall kann mittels einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre vollkommen oxydiert werden, so daß in der Entladungsröhre photoelektrisches Metall als solches nicht mehr vorhanden ist. Es kann zu diesem Zweck eine Sauerstoffmenge im überschuß in die Entladungsröhre eingebracht und nach Oxydation des photoelektrischen Metalls kann der Sauerstoffüberschuß mit Hilfe einer Pumpe entfernt werden.
Es kann auch in bekannter Weise von einer Schicht eines nichtphotoelektrischen Metalls, z. B. Silber, ausgegangen werden, die ganz oder teilweise oxydiert wird. worauf das photoelektrische Metall auf diese oxydierte Metallschicht aufgebracht und das Metalloxyd von dem photoelektrischen Metall reduziert wird, wodurch ein Gemisch von nichtphotoelektrischen Metallteilchen, z. B. Silberteilchen, und dem Oxyd des- photoelektrischen Metalls erhalten wird. Um gegebenenfalls noch nicht oxydiertes Metall in Oxyd überzuführen, kann Sauerstoff in die Röhre eingelassen werden; der Überschuß an Sauerstoff wird mit Hilfe einer Pumpe entfernt.
Nachdem die Schicht aus vollkommen oxydiertem photoelektrischem Metall, gegebenenfalls mit anderen Stoffen, z. B. den obenerwähnten Silberteilchen, vermischt, erhalten worden ist, wird die Entladungsröhre mit Gas, zweckmäßig Edelgas, gefüllt, das in bezug auf das photoelektrische Metall indifferent ist. In dieser Gasfüllung wird eine elektrische Entladung herbeigeführt, bei der die Oxydschicht als Elektrode dient. Infolge dieser Entladung wird das Oxyd des photoelektrischen Metalls teilweise zersetzt, wobei der frei werdende Sauerstoff von dem außerhalb der Oxydschicht vorhandenen Sauerstoffangstoff gebunden wird. Es ist darauf zu achten, daß dieser Fangstoff nicht von dem Sauerstoff angegriffen werden kann, der zur Oxydation des photoelektrischen Metalls in die Entladungsröhre eingebracht wird. Der Sauerstoffangstoff kann zu diesem Zweck in einem solchen Zustand, z. B. in Form einer mit einem Reduktionsmittel vermischten Verbindung, in die Röhre eingebracht werden, daß kein Sauerstoff gebunden werden kann, und daß er erst, nachdem das photoelektrische Metall oxydiert und der Sauerstoff überschuß aus der Entladungsröhre entfernt worden ist, in seinen wirksamen Zustand übergeführt wird. Es kann z. B. eine Kapsel verwendet werden, die ein Gemisch von Bariumchromat und Zirkonium enthält. Durch Hochfrequenzerhitzung dieser Kapsel wird die Bariumverbindung vom Zirkonium reduziert und das Barium aus der Kapsel verdampft. Es kann auch Barium verwendet werden, das als solches von einer metallenen Hülle z. B. aus Kupfer umschlossen ist, sog. verkupfertes Barium.
Die durch die Zersetzung eines Teiles des photoelektrischen Metalloxyds entstandenen photoelektrischen Metallteilchen mischen sich mit den übrig gebliebenen Oxvdteilchen und setzen sich teilweise auch auf der Oberfläche der Oxydschicht als eine dünne, adsorbierte Schicht des photoelektrischen Metalls ab. Der Grad der Zersetzung des Oxyds läßt sich durch Bestimmung der Entladungsstromstärke und der Entladungsdauer reproduzierbar regeln. Die Anzahl der bei dieser Entladung durch die Röhre geschickten Coulomb ist ein unmittelbares Maß für die Menge des zersetzten Oxyds. Es wird auf diese Weise auf vollkommen reproduzierbare Weise eine empfindliche photoelektrische Elektrode erhalten, ohne daß nach der Bildung dieser Elektrode ein Überschuß an photoelektrischem Metall entfernt zu werden braucht.
Die gebildete Elektrode besitzt sehr gute photoelektrische Eigenschaften und kann daher als Kathode einer photoelektrischen Zelle benutzt und in diesem Fall mit Licht bestrahlt werden. Die Elektrode kann jedoch auch zu anderen Zwecken, z. B. zur Lieferung eines sekundären Emissionsstromes, verwendet werden. Derartige Elektroden emittieren bekanntlich bei Elektronen- oder Ionenanprall sekundäre Elektronen.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Abbildung näher erläutert, in der beispielsweise eine photoelektrische Zelle dargestellt ist, deren Kathode mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellt werden kann.
Die in der Abbildung dargestellte photoelektrische Zelle i enthält einen Glühdraht z, der vor der Anordnung in der Zelle mit etwas Silber überzogen worden ist. Nach der Entlüftung der Zelle wird ein elektrischer Strom durch den Glühdraht ä geschickt, wodurch das auf letzterem befindliche Silber verdampft wird. Das verdampfte Silber setzt sich auf der Wand in Form einer Schicht 3 ab. Der Schirm q. verhindert das Niederschlagen von Silber auf dem Füßchen 5, und durch das Vorhandensein eines ähnlichen, in der Abbildung nicht dargestellten Schirmes wird in der Silberschicht 3 ein Fenster frei gelassen. Diese Schicht 3 steht mit einem durch die Zellenwand nach außen geführten Metalldraht 7 in Kontakt.
Nach der Bildung der Silberschicht 3 wird Sauerstoff in die Zelle eingelassen, und es wird in dieser Sauerstoffatmosphäre zwischen der als Kathode dienenden Schicht 3 und dem als Anode wirksamen Glühdraht 2 eine Entladung herbeigeführt. Die Schicht 3 wird infolgedessen oberflächlich oxydiert. Nach hinreichender Oxydation des Silbers wird der Sauerstoffüberschuß mit Hilfe einer Pumpe aus der Zelle entfernt.
Es wird dann z. B. durch Hinüberdestillierung Cäsium in die Zelle eingeführt. Dieses Cäsium setzt sich auf der Silberoxydschicht ab. Die Zelle wird dann derart erhitzt, daß das Silberoxyd vom Cäsium reduziert wird, wodurch eine Schicht erhalten wird, die aus einem Gemisch von Cäsiumoxyd- und Silberteilchen besteht. Zur Oxydation des gegebenenfalls in der Zelle vorhandenen Cäsiumüberschusses wird dann Sauerstoff in die Zelle eingelassen. Der Sauerstoffüberschuß wird mit Hilfe einer Pumpe entfernt. Mit Hilfe eines Hochfrequenzwechselstr omes wird dann eine metallene Kapsel 8 erhitzt, die ein Gemisch von Bariumchromat und Zirkonium enthält. Durch diese Erhitzung wird diese Bariumverbindung reduziert und das frei werdende Barium aus der Kapsel verdampft. Das verdampfte Barium setzt sich in Form eines Spiegels 9 auf der Wand der Zelle ab.
Es wird dann Argon in die Zelle eingebracht z. B. unter einem Druck von o, i mm. Zwischen dem Glühdraht 2 als Anode und der auf der Silberschicht 3 gebildeten Oxydschicht als Kathode wird dann im Argon eine elektrische Entladung herbeigeführt, durch die das .Cäsiumoxyd in Cäsium und Sauerstoff zersetzt wird, wobei der frei werdende Sauerstoff von dem Bariumspiegel 9 gebunden wird. Die entstandenen Cäsiumteilchen sind mit -den übrigbleibenden Cäsiumoxydteilchen und den bereits mit diesem Oxyd vermischten Silberteilchen vermischt. Diese gemischte Schicht ist in der Abbildung mit i o bezeichnet. Es setzen sich auf dieser gemischten Schicht außerdem eine Anzahl der frei werdenden Cäsiumteilchen ab, wodurch eine sehr dünne, häufig sogar weniger als atomär besetzte adsorbierte Schicht aus photoelektrischem Metall erhalten wird. Die in die Zelle eingebrachte Argonfüllung kann aus der Zelle entfernt werden, worauf letztere als Hochvakuumzelle benutzt werden kann. Ist auch beim normalen Betrieb eine Gasfüllung in der Zelle gewünscht, so kann dieses Argon in der Zella verbleiben, oder man kann sie mit einer neuen Füllung versehen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit photoelektrischen Eigenschaften in einer elektrischen Entladungsröhre, bei dem ein photoelektrisches Metall auf eine vollkommen oxydierte Schicht desselben photoelektrischen Metalls und außerhalb dieser Schicht :ein Fangstoff, wie etwa Barium oder Calcium, in. die Entladungsröhre gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das auf der oxydierten Schicht aufzubringende photoelektrische Metall dadurch gebildet wird, daß die Schicht des vollkommen oxydierten photoelektrischen Metalls, zweckmäßig Cäsium, teilweise dadurch zersetzt wird, daß diese Schicht als Elektrode einer elektrischen Entladung in einem indifferenten Gas ausgesetzt und der bei dieser Zersetzung frei werdende Sauerstoff vom Fangstoff gebunden wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zersetzung eines Teiles des Oxyds des photoelektrischen Metalls von einem Gemisch dieses Oxyds mit Teilchen eines nichtphotoelektrischen Metalls, z. B. Silber, ausgegangen wird.