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Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Elektrode.
Es ist bekannt, bei der Herstellung einer photoelektrischen Elektrode von einer Silberschicht auszugehen, diese ganz oder teilweise zu oxydieren und dann der Einwirkung eines photoelektrischen Metalls, insbesondere eines Alkali-oder Erdalkalimetalls, derart zu unterwerfen, dass das durch die
Oxydation gebildete Silberoxyd von dem photoelektrischen Metall reduziert und ein Gemisch des
Oxydes des photoelektrischen Metalls und des reduzierten Silbers erhalten wird. Die Entladungsröhre, in der die photoelektrische Elektrode hergestellt wird, wird zweckmässig einer derartigen Behandlung unterworfen, dass in dieses Gemisch auch noch Teilchen des photoelektrischen Metalls selbst eindringen, das sich auch als eine dünne adsorbierte Schicht auf der gebildeten gemischten Schicht absetzt. Der Überschuss an photoelektrischem Metall wird darauf in der Regel, z.
B. mittels einer Pumpe, aus der Entladungsröhre entfernt oder innerhalb der letzteren gebunden, z. B. mit Hilfe eines Stoffes, wie Bleioxyd, der mit dem Überschuss an photoelektrischem Metall eine chemische Verbindung eingeht, oder eines Stoffes, wie Blei und Zinn, der mit diesem Metall eine Legierung bildet.
Die Silberschicht, von der bei der Herstellung der photoelektrischen Elektrode ausgegangen wird, kann auf verschiedene Weise erhalten werden. Wird diese Elektrode nicht auf der Wand der Entladungsröhre angebracht, sondern frei von dieser Wand angeordnet, so kann von einer Silberplatte ausgegangen werden, die in vielen Fällen z. B. halbzylinderförmig ausgebildet sein kann. Diese Platte kann jedoch auch aus einem andern Metall, z. B. Kupfer, hergestellt sein, das in diesem Fall mit einer Silberschicht überzogen wird. Dieser Überzug kann vor der Anordnung der Platte in der Entladungsröhre aufgebracht werden, wozu dem Fachmann verschiedene Verfahren zur Verfügung stehen.
In sehr vielen Fällen wird die Silberschicht auf die Innenseite der Wand der Entladungsröhre aufgebracht, was dadurch erfolgen kann, dass das Silber aus einer geeigneten, in die Entladungsröhre eingebrachten Lösung niedergeschlagen wird, oder auch dadurch, dass Silber im Vakuum verdampft und dieser Dampf kondensiert wird. Im letzteren Falle ist es üblich, in der Zelle einen vorher mit Silber überzogenen Glühdraht anzuordnen. Es wird dann nach Entlüftung der Zelle ein elektrischer Strom durch diesen Draht geschickt, wodurch das Silber derart erhitzt wird, dass es verdampft. Der Glühkörper ist dabei so angeordnet, dass sich das verdampfte Metall auf demjenigen Teil der Wand niederschlägt, wo die photoelektrische Elektrode zu bilden ist.
Diese Methode der Verdampfung und Kondensation lässt sich selbstverständlich auch anwenden, wenn die photoelektrische Elektrode nicht auf einem Teil der Wand anzubringen ist, sondern auf einem in der Entladungsröhre angeordneten Körper, der aus Glas, Glimmer oder Metall usw., bestehen kann.
Die Erfindung bezweckt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Elektrode.
Die ganz oder teilweise zu oxydierende und dann der Einwirkung eines photoelektrischen Metalls auszusetzende Silberschieht wird dadurch hergestellt, dass Silberteilchen mit einer derartigen Konzentration in eine indifferente Gasatmosphäre eines solchen Druckes eingeführt und aus dieser niedergeschlagen werden, dass die niedergeschlagenen Silberteilehen eine nicht spiegelnde Schicht bilden und kleiner als 0-5 Mikron, zweckmässig von der Grössenordnung von 0-01 Mikron, sind. Die Silberteilchen können z. B. durch thermische Verdampfung oder durch Zerstäubung mit Hilfe einer elektrischen Entladung, bei der das Silber die Kathode darstellen kann, in die Gasatmosphäre eingebracht werden.
Es wurde gefunden, dass, wenn eine solche Silberschicht auf die bekannte Weise behandelt, d. h. oxydiert und. der Einwirkung des photoelektrischen Metalls unterworfen wird, eine Photo-
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elektrische Elektrode erhalten wird, die eine sehr grosse Empfindlichkeit besitzt. Die Silberschicht hat eine matte Oberfläche und eine dunkle Farbe. Die Farbe ist von der Grösse der Silberteilchen abhängig, aus denen die Schicht aufgebaut ist. Eine Schicht aus Teilchen von etwa 0-01 Mikron hat eine mattschwarz Farbe, während bei einer Teilchengrösse von 0-1 Mikron die Farbe dunkelgrau ist.
Die Grösse der Teilchen ist von der Konzentration abhängig, die beim Niederschlagen aus der indifferenten Gasatmosphäre angewendet wird. Je grösser die Konzentration, desto grösser auch die Abmessungen der niedergeschlagenen Silberteilehen. Bei thermischer Verdampfung des Silbers kann die Verdampfungsgeschwindigkeit durch Anwendung höherer Temperaturen erhöht werden. Werden die Silberteilchen durch Zerstäubung in die Gasatmosphäre eingeführt, so kann die Silbermenge, die je Zeiteinheit in die Gasatmosphäre eingebracht wird, durch Erhöhung der Stromstärke und durch Verstärkung des elektrischen Feldes vergrössert werden.
Auch der Druck der Gasatmosphäre beeinflusst die Grösse der niedergeschlagenen Silberteilehen.
Da sich das Silber bei sehr niedrigen Gasdrücken atomar niederschlägt, wodurch wie bei Verdampfung im Hochvakuum eine vollkommen zusammenhängende Silberschicht mit spiegelnder Oberfläche erhalten wird, muss der Druck des Gases genügend hoch gewählt werden, um das Entstehen einer solchen spiegelnden Schicht zu vermeiden. Anderseits ist der Gasdruck nicht zu hoch zu wählen, da ein zu hoher Druck die Geschwindigkeit sehr verringert, mit der die Silberteilchen in die Gasatmosphäre eingebracht werden können. Es kommen im allgemeinen Gasdrucke von 0-05 bis 5 mm in Frage.
Die Konzentration der Silberteilchen in der Gasatmosphäre sowie der Druck der letzteren werden derart gewählt, dass sich die Silberatome vor dem Niederschlagen zwar kombinieren (also kein Niederschlag von atomarem Silber), aber doch nur Teilchen von sehr kleinen Ausmassen (kleiner als 0-5 Mikron) bilden. Je kleiner die Teilchen sind, welche die Silberschicht aufbauen, desto dunkler ist die Farbe der Schicht. Weisen die Teilchen Abmessungen von etwa 0-01 Mikron auf, so hat, wie schon angegeben, die erhaltene Schicht eine tiefschwarze Farbe. Werden die Teilchen noch kleiner, so kann das Spiegelvermögen zurückkehren. Da man gefunden hat, dass eine Verringerung der Ausmasse der aufbauenden Teilchen eine grössere Empfindlichkeit der photoelektrischen Elektrode zur Folge hat, werden diese Teilchen zweckmässig wesentlich kleiner als 0-5 Mikron, z.
B. kleiner als 0-1 Mikron, und zweckmässig sogar von der Grössenordnung von 0-01 Mikron gemacht.
Der meist erwünschte Gasdruck und die vorteilhafteste Konzentration der Silberteilchen in der Gasatmosphäre lassen sich für jeden besonderen Fall durch einige Versuche bestimmen. Der zu wählende Gasdruck und die Konzentration hängen auch einigermassen ab von dem Abstand des in Form von Teilchen in die Gasatmosphäre eingebrachten Silbers von der Stelle, wo die Silberschicht zu bilden ist. Bei grösserem Abstand haben die Silberatome mehr Gelegenheit zum Kombinieren, so dass bei gleichem Gasdruck und gleicher Verdampfungsgeschwindigkeit Teilchen von grösseren Abmessungen niedergeschlagen werden als bei geringerem Abstand. Bei einem zu geringen Abstand jedoch würden die Atome gar keine Gelegenheit zum Kombinieren haben, und es würde sich das Silber atomär niederschlagen und eine spiegelnde Oberfläche bilden.
Als Gasfüllung werden bei diesem Verfahren Gase verwendet, die in bezug auf die Silberteilchen indifferent sind, d. h. keine Verbindung mit diesen Teilchen eingehen, z. B. Stickstoff, Argon oder ein anderes Edelgas.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert, in der eine photoelektrische Zelle mit einer Photokathode beispielsweise schematisch dargestellt ist.
Die dargestellte Zelle weist eine Glaswand 1 auf, durch die der Stromzuführungsdraht 2 hindurchgeführt ist. Die Zelle ist mit einem Fuss 3 versehen, auf dem der Glühdraht 4 angeordnet ist, der bei dem normalen Betrieb der Zelle als Anode dient. Die Zelle ist im wesentlichen kugelförmig ausgebildet und hat beispielsweise einen Durchmesser von 4 em.
Diese Zelle kann wie folgt hergestellt werden :
Der in der Nähe des Mittelpunktes der kugelförmigen Zelle angeordnete Glühdraht 4, der z. B. aus Wolfram oder Molybdän besteht, wird, bevor er in der Zelle angeordnet wird, mit etwa 40 mg Silber überzogen. Nach vollkommener Entlüftung der Zelle wird etwa die Hälfte dieses Silbers verdampft ; das verdampfte Silber schlägt sich auf der Innenseite der Zellenwand nieder und bildet dort die Silberschicht 5, die mit dem Stromzuführungsdraht 2 einen guten Kontakt herbeiführt. Es wird dann eine Argonmenge unter einem Druck von 1. 7 mm Quecksilbersäule in die Zelle eingeführt, und es wird durch den Glühdraht 4 ein Strom derartiger Intensität geschickt, dass das auf ihm noch vorhandene Silber innerhalb zehn Sekunden verdampft.
Das verdampfte Silber schlägt sich auf der Silbersehicht 5 als eine nichtspiegelnde Schicht 6 nieder. Der Schirm 7 verhindert, dass der Zellenfuss mit einem Silberniederschlag bedeckt wird. Auf ähnliche Weise wird mit Hilfe eines (in der Zeichnung nicht dargestellten) Schirmes ein Fenster 8 freigelassen.
Nach der Bildung der Silberschicht 6 wird das Argon mittels einer Pumpe aus der Zelle entfernt, und Sauerstoff wird in die Zelle eingelassen, zweckmässig unter einem Druck von 0. 15 mm Quecksilber- säule. Es wird in dieser Sauerstoffatmosphäre eine elektrische Entladung herbeigeführt, bei der die Silberschichten 5 und 6 als Kathode und der Draht 4 als Anode dienen. Die Silberschicht 6 sowie gegebenenfalls ein Teil der Schicht 5 werden infolge dieser Entladung oxydiert. Der Grad dieser Oxy-
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dation ist mit Hilfe der Entladungsstromstärke und der Entladungsdauer regelbar.
Nachdem ein genügender Grad der Oxydation des Silbers erreicht worden ist, wird der Überschuss an Sauerstoff aus der Zelle entfernt, in die dann eine Cäsiummenge eingeführt wird, was dadurch erfolgen kann, dass das Cäsium in die Zelle hinüberdestilliert oder in der Zelle durch Erhitzung einer aus einer Cäsiumverbindung mit einem Reduktionsmittel bestehenden Pastille freigemacht wird. Die Zelle wird dann auf etwa 180 C erhitzt, wobei sie nicht mit einer Vakuumpumpe in Verbindung steht. Das Cäsium reduziert das Silberoxyd, wodurch eine Schicht aus einem Gemisch von Cäsiumoxyd und Silberteilchen erhalten wird. In diese Schicht dringt ausserdem eine Menge freies Cäsium ein, während auf dieser Schicht eine Menge Cäsium adsorbiert wird. Nach der Bildung dieser Elektrode kann der Überschuss an Cäsium z.
B. durch Erhitzung des aus Bleiglas bestehenden Füsschens entfernt werden.
Die auf diese Weise hergestellte photoelektrische Elektrode besitzt eine sehr grosse Empfind- liehkeit. Es sei zur Illustration bemerkt, dass die mittlere Empfindlichkeit einer Anzahl auf die beschriebene Weise hergestellter Elektroden 80 Mikroampere/Lumen betrug, während die mittlere Empfindlichkeit einer Anzahl von Elektroden, die auf die gleiche Weise hergestellt wurden, jedoch mit dem Unterschied, dass die oxydierte Silberschicht nicht durch Verdampfung in einer Gasatmosphäre, sondern ganz durch Verdampfung im Vakuum erhalten wurde, 40 Mikroampere/Lumen betrug.
Die beschriebene Zelle kann gegebenenfalls auch mit einer Gasfüllung versehen werden. Zu diesem Zweck kann nach der Herstellung der photoelektrischen Elektrode, z. B. eine Argonmenge unter einem Druck von 0. 1 mm Quecksilbersäule in die Zelle eingeführt werden. Es ist auch möglich, die Gasfüllung anzubringen, nachdem die Silberschicht 6 oxydiert worden ist und bevor das Cäsium in der Zelle freigemacht wird oder bevor die Zelle nach dem Einbringen des Cäsiums der Wärmebehandlung unterworfen wird.
Die auf die oben beschriebene Weise hergestellte photoelektrische Elektrode bietet besondere Vorteile, wenn sie in einer gasgefüllten photoelektrischen Zelle angewendet wird, denn es wurde gefunden, dass diese Elektrode nicht nur den Vorteil bietet, dass die Primärelektronenemission, d. h. die Anzahl der durch Bestrahlung mit einer bestimmten Lichtmenge emittierten Elektronen, gross ist, sondern auch den weiteren Vorteil, dass jedes positive Ion, das in der Gasfüllung gebildet wird und auf die photoelektrische Elektrode auftrifft, aus der letzteren verhältnismässig wenig Elektronen freimacht, was zur Folge hat, dass die Zelle weniger rasch durchschlägt, d. h. dass die Gefahr für das Auftreten einer durch die Belichtung nicht mehr regelbaren Glimmentladung kleiner ist, während ausserdem der photoelektrische Strom eine geringere Trägheit zeigt.
Es ist einleuchtend, dass die erfindungsgemäss hergestellte Silberschicht auch unmittelbar auf Glas oder eine andere isolierende Unterlage aufgebracht werden kann. Es ist selbstverständlich auch möglich, die Silberschicht auf eine gesondert in der Zelle angeordnete Metallplatte oder auf eine auf der Glaswand befindliche Metallschicht aufzubringen, die auf eine andere als die oben beschriebene Weise, z. B. durch Ausfällung aus einer Lösung, gebildet worden ist.