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Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Elektrode in einer
Entladungsröhre Es ist bekannt, bei der Herstellung einer photoelektrischen Elektrode
in einer Entladungsröhre von einer Silberschicht auszugehen, diese ganz oder teilweise
zu oxydieren und dann der Einwirkung eines photoelektrischen Metalles, insbesondere
eines. Alkali-oder Erdalkalimetalles, derart zu unterwerfen, daß das durch die Oxydation
gebildete Silberoxyd von dem photoelektrischen Metall reduziert und ein Gemisch
des Oxyds des photoelektrischen Metalles und des reduzierten Silbers erhalten wird.
Die Entladungsröhre, in der die photoelektrische Elektrode hergestellt wird, wird
zweckmäßig einer derartigen Behandlung unterworfen, daß in dieses Gemisch auch noch
Teilchen des photoelektrischen Metalles selbst eindringen, daß sich auch als eine
dünne absorbierte Schicht auf der gebildeten gemischten Schicht absetzt. Der Überschuß
an photoelektrischem Metall wird darauf in der Regel, z. B. mittels einer Pumpe,
aus der Entladungsröhre entfernt oder innerhalb der letzteren gebunden, z. B. mit
Hilfe eines Stoffes, wie Bleioxyd, der mit dem L?berschuß an photoelektrischetn
Metall eine chemische Verbindung -eingeht, oder eines Stoffes, wie Blei und Zinn,
der mit diesem Metall eine Legierung bildet.
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Die Silberschicht, von der bei der Herstellung der photoelektrischen
Elektrode ausgegangen wird, kann :auf verschiedene Weise erhalten werden. Wird diese
Elektrode nicht auf der Wand der Entladungsröhre angebracht, sondern frei von dieser
Wand angeordnet, so kann von einer Silberplatte ausgegangen werden, die in vielen
Fällen z. B. halbzylinderförmig ausgebildet sein kann. Diese Platte kann jedoch
auch aus einem anderen Metall, z. B. Kupfer, hergestellt sein, das in diesem Fall
mit einer Silberschicht überzogen wird. Dieser Überzug kann vor der Anordnung der
Platte in der Entladungsröhre aufgebracht werden, wozu dem Fachmann verschiedene
Verfahren zur Verfügung stehen.
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In sehr vielen Fällen wird die Silberschicht auf die Innenseite der
Wand der Entladungsröhre aufgebracht, was . dadurch erfolgen kann, daß das Silber
aus einer geeigneten, in die Entladungsröhre eingebrachten Lösung niedergeschlagen
wird. Diese Metallschicht wird jedoch häufig dadurch erhalten, daß
Silber
iin Vakuum verdampft und dieser Dampf kondensiert wird. Bei der Herstellung von
photoelektrischen Zellen ist es z. B. üblich, in der Zelle einen vorher mit Silber.
überzogenen Glühdraht anzuordnen. Es wird dann nach Entlüftung der Zelle ein elektrischer
Strom durch diesen Draht geschickt,' wodurch das Silber derart erhitzt wird, daß
es verdampft. Der Glühkörper ist dabei derart angeordnet, daß sich das verdampfte
Metall auf demjenigen Teil der Wand niederschlägt, wo die photoelektrische Elektrode
zu bilden ist.
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Diese Methode der Verdampfung und Kondensation läßt sich selbstverständlich
auch anwenden, wenn die photoelektrische Elektrode nicht auf einem Teil der Wand
anzubringen ist, sondern auf einem in der Entladungsröhre angeordneten Körper, der
aus Glas oder Metall bestehen kann.
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Die Erfindung bezweckt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
einer photoelektrischen Elektrode.
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Die ganz oder teilweise zu oxydierende und dann der Einwirkung eines
photoelektrischen Metalles auszusetzende Silberschicht wird erfindungsgemäß dadurch
hergestellt, daß Silberteilchen mit einer derartigen Konzentration in eine indifferente
Gasatmosphäre eines solchen Druckes eingeführt und in dieser Atmosphäre niedergeschlagen
werden, daß die niedergeschlagenen Silberteilchen eine undurchsichtige, dunkelgefärbte,
eine matte Oberfläche zeigende Schicht bilden und kleiner als o,5 Mikron im Durchmesser,
zweckmäßig von der Größenordnung von o,oi Mikron sind. Die Silberteilchen können
z. B. durch thermische Verdampfung oder durch Zerstäubung mit Hilfe einer elektrischen
Entladung, bei der das Silber die Kathode darstellen kann, in die Gasatmosphäre
eingebracht werden.
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Es wurde gefunden, daß, wenn diese Silberschicht auf die bekannte
Weise behandelt, d. h. oxydiert und der Einwirkung des photoelektrischen Metalles
unterworfen wird, eine photoelektrische Elektrode erhalten wird, die eine sehr große
Empfindlichkeit besitzt. Die Silberschicht hat eine matte Oberfläche und eine dunkle
Farbe. Die Farbe ist von der t *röße der Silberteilchen abhängig, aus denn die Schicht
aufgebaut ist. Eine Schicht aus "l.'eilchen von etwa o,oi Mikron hat eine mattschwarze
Farbe, während bei einer Teilchengröfie von oj Mikron die Farbe dunkelgrau ist.
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Die Größe der Teilchen ist von der Konzentration abhängig, die beim
Niederschlagen aus der indifferenten Gasatmosphäre ange-«-endet wird. Je größer
die Konzentration, desto größer auch die Abmessungen der niedergeschlagenen Silberteilchen.
Bei thur mischen Verdampfung des Silbers kann dig <<'erdampfungsgescliwindigkeit
durch Anwen ;ding höherer Temperaturen erhöht «-erden reden die Silberteilchen durch
Zerstäubunr ?i:)@;die Gasatmosphäre eingeführt, so kann dic 'Silbermenge, die je
Zeiteinheit in die Gasatmosphäre eingebracht wird, durch Erliöliu:iz der Stromstärke
und durch Verstärkung des elektrischen Feldes vergrößert werden.
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Auch der Druck der Gasatmosphäre beeinflußt die Gröle der niedergeschlagenen
Silberteilchen. Da sich das Silber bei sehr niedrigen Gasdrücken atomar niederschlägt,
wodurch wie bei Verdampfung im Hochvakumr eine vollkommen zusammenhängende Silberschicht
mit spiegelnder Oberfläche erhalten wird, muß der Druck des Gases genügend hoch
gewählt «-erden. um das Entstehen einer solchen spiegelnden Schicht zu vermeiden.
Andererseits ist der Gasdruck nicht zu hoch zu wählen, da ein zu hoher Druck die
Geschwindigkeit sehr verringert, mit der die Silberteilchen in die Gasatmosphäre
eingebracht werden können. Es kommen im allgemeinen Gasdrücke von 0,05 bis
5 mm Quecksilbersäule in Frage.
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Die Konzentration der Silberteilchen in der Gasatmosphäre sowie der
Druck der letzteren werden derart gewählt, daß sich die Silberatome vor dem Niederschlagen
zwar kombinieren (also kein Niederschlag von atomarem Silber), aber doch nur Teilchen
von sehr kleinen Ausmaßen (kleiner als o,5 Mikron im Durchmesser) bilden. Je kleiner
die Teilchen sind, welche die Silberschicht aufbauen, desto dunkler ist die Schicht.
Weisen die Teilchen einen Durchmesser von etwa o,oi Mikron auf. so hat die erhaltene
Schicht eine tiefschwarze Farbe. `'erden die Teilchen noch kleiner, so kann das
Spiegelvermögen zurückkehren. Da inan gefunden hat, daß eine Verringerung der Ausmaße
der aufbauenden Teilchen eine gr,@-ßere Empfindlichkeit der photoelektrischen Elektrode
zur Folge hat, werden diese Teilchen zweckmäßig wesentlich kleiner als 0,5 Mikron,
z. B. o,i bis o.oi Mikron, im Durchmesser gemacht.
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Der meist erwünschte Gasdruck und die vorteilhafteste Konzentration
der Silberteilchen in der Gasatmosphäre lassen sich für jeden besonderen Fall durch
einige Versuche bestimmen. Der zu wählende Gasdruck und die Konzentration hängen
auch einigermaßen ab von dein Abstand des Entstehungsortes der in die Gasatmosphäre
eingebrachten Silberteilchen von der Stelle, wo die Silberschicht zu bilden ist.
Bei grölerein Abstand haben die Silberatome mehr Gelegenheit zum Kombinieren, so
daß bei gleichem Gasdruck und gleicher Verdampftingsgechwindigk;=it
Teilchen
von größeren Abmessungen niedergeschlagen werden als bei geringerem Abstand. Bei
einem zu geringen Abstand jedoch würden die Atome gar keine Gelegenheit zum Kombinieren
haben, und es würde sich" das . Silber atomar niederschlagen und eine spiegelnde
Oberfläche bilden.
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Als Glasfüllung, in welche die Silberteilchen eingebracht werden,
werden Gase verwendet, die in bezug auf die Silberteilchen indifferent sind, d.
h. keine Verbindung mit diesen Teilchen eingehen, z. B. Stickstoff, Argon oder ein
anderes Edelgäs.
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Die Erfindung wird an Hand der Abbildung näher erläutert, in der eine
photoelektrische Zelle mit einer erfindungsgemäß hergestellten Elektrode beispielsweise
schematisch dargestellt ist. ` Die dargestellte Zelle weist eine Glaswand i auf,
durch die der Stromzuführungsdraht 2 hindurchgeführt ist. Die Zelle ist mit einen
Fuß 3 versehen, auf dem der Glühdraht ¢ angeordnet ist, der bei dem normalen Betrieb
!, der Zelle als Anode dient. Die Zelle ist im wesentlichen kugelförmig ausgebildet
und hat beispielsweise einen Durchmesser von 4 cm.
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Diese Zelle kann wie folgt hergestellt werden Der in der Nähe des
Mittelpunktes der kugelförmigen Zelle angeordnete Glühdräht 4, der z..B. aus Wolfram
oder Molybdän bestellt, wird, bevor er in der Zelle angeordnet wird, mit etwa 40
mg Silber überzogen. Nach vollkommener Entlüftung der Zelle wird etwa die Hälfte
dieses Silbers verdampft; das verdampfte Silber schlägt sich auf der Innenseite
der Zellenwand nieder und bildet dort die Silberschicht 5, die mit denn Stronizuführungsdralit
2 einen guten Kontakt herbeiführt. Es wird dann eine Argonmenge unter einem Druck
von 1,7 mm Quecksilbersäule in- die Zelle eingeführt, und es wird durch den Glühdraht
4 ein Strom derartiger Intensität geschickt, daß das auf ihm noch vorhandene Silber
innerhalb io Sekunden verdampft. Das verdampfte Silber schlägt sich auf der Silberschicht
5 als eine nichtspiegelnde Schicht 6 nieder. Der Schirm 7 verhindert, daß der Zellenfuß
mit einem Silberniederschlag bedeckt wird. Auf ähnliche Weise wird mit Hilfe eines
(in der Abbildung nicht dargestellten) Schirmes ,ein Fenster 8 frei gelassen.
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Nach der Bildung der Silberschicht 6 wird das Argon, mittels einer
Pumpe aus der Zelle entfernt und Sauerstoff in die Zelle eingelassen, zweckmäßig
unter einem Druck von o,i5 mm Quecksilbersäule. Es wird in dieser Sauerstoffatmosphäre
eine elektrische Entladung herbeigeführt, bei der die Silberschichten 5 und 6 als
Kathode und der Draht 4 als Anode dienen. Die Silberschicht 6 sowie gegebenenfalls
ein Teil der Schicht 5 werden infolge dieser Entladung oxydiert. Der Grad dieser
Oxydation ist mit Hilfe der Entladungsstromstärke und der Entladungsdauer regelbar.
Nachdem ein genügender Grad der Oxydation des Silbers erreicht worden ist, wird
der L'berschuß an Sauerstoff aus der Zelle entfernt, in die dann eine Cäsiummenge
eingeführt wird, was dadurch erfolgen kann, daß das Cäsium in die Zelle hinüberdestilliert
oder in der Zelle durch Erhitzung einer aus einer Cäsiumverbindung mit einem Reduktitrnsinittel
bestehenden Pastille frei gemacht wird. Die Zelle wird dann auf etwa i8o° C erhitzt,
wobei sie nicht mit einer Vakuumpumpe in Verbindung steht. Das Cäsium. reduziert
das Silberoxyd, wodurch eine Schicht aus einem Gemisch von Cäsiumoxyd und Silberteilchen
erhalten wird. In diese Schicht dringt außerdem eine Menge freies Cäsium ein, während-
auf dieser Schicht eine Menge Cäsium absorbiert wird. Nach der Bildung dieser Elektrode
kann der Überschuß an Cäsium z. B. durch Erhitzung des aus Bleiglas bestehenden
Füßchens entfernt werden.
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Die auf diese Weise hergestellte photoelektrische Elektrode besitzt
eine sehr große Empfindlichkeit. Es sei zur Illustration bemerkt, daß die mittlere
Empfindlichkeit einer Anzahl auf die beschriebene Weise hergestellter Elektroden
8o Mikroampere/Lumen betrug, während die mittlere Empfindlichkeit einer Anzahl von
Elektroden, die auf gleiche Weise hergestellt wurden, jedoch mit dem Unterschied,
daß die oxydierte Silberschicht nicht durch Verdampfung in einer Gasatmosphäre,
sondern ganz durch Verdampfung im Vakuum erhalten wurde, 40 Mikroampere/Lumen betrug.
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Die beschriebene Photozelle kann gegebenenfalls auch mit einer Gasfüllung
versehen werden. Zu diesem Zweck kann nach der Herstellung der photoelektrischen
Elektrode z. B. eine Argonmenge unter einem Druck von o,i mm Quecksilbersäule in
die Zelle eingeführt werden. Es ist auch möglich, die Gasfüllung einzubringen, nachdem
die Silberschicht 6 oxydiert worden ist und bevor das Cäsium in der Zelle frei gemacht
wird oder bevor die Zelle nach dem Einbringen des Cäsiums der Wärmebehandlung unterworfen
wird.
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Die auf die oben beschriebene Weise hergestellte photoelektrische
Elektrode bietet besondere Vorteile, wenn sie in einer gasgefüllten photoelektrischen
Zelle angewendet wird, denn es wurde gefunden, daß diese Elektrode nicht nur den
Vorteil bietet, daß die Primärelektronenemission, d. h. die Anzahl der durch Bestrahlung
mit einer bestimmten Lichtmenge emittierten Elektronen, groß ist, sondern auch
den
weiteren Vorteil, daß jedes positive Ion, das in der Gasfüllung gebildet wird und
auf die photoelektrische Elektrode auftrifft, aus der letzteren verhältnismäßig
wenig Elektronen frei macht, was zur Folge hat, daß die Zelle weniger rasch durchschlägt,
d. h. daß die Gefahr für das Auftreten einer durch die Belichtung nicht mehr regelbaren
Glimmentladung kleiner ist, während außerdem der photoelektrische Strom eine geringere
Trägheit zeigt.
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Es ist einleuchtend, daß die erfindungsgemäß hergestellte Silberschicht
auch unmittelbar auf Glas oder eine andere isolierende Unterlage aufgebracht werden
kann. Es ist selbstverständlich auch möglich, die Silberschicht auf eine gesondert
in der Zelle angeordnete Metallplatte oder auf eine auf der Glaswand befindliche
Metallschicht aufzubringen, die auf eine andere als die oben beschriebene Weise,
z. B. durch Ausfällung aus ein,r Lösung, gebildet worden ist.