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Verfahren zur Herstellung einer photoelektrisehen Elektrode.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer photoelektrischen Elektrode.
Bei der Herstellung einer derartigen Elektrode wird bekanntlich das photoelektrische Metall auf eine Oxydschicht aufgebracht, die durch Oxydation einer Metallschicht erhalten sein kann. Es ist z. B. bekannt, an der Stelle, wo die photoelektrische Elektrode herzustellen ist, eine Silberschicht anzubringen, diese Silberschicht an der Oberfläche zu oxydieren und auf der entstandenen Silberoxydschicht ein photoelektrisches Metall, z. B. Cäsium, niederzuschlagen und dann die Elektrode einer Wärmebehandlung zu unterwerfen. Es kann in diesem Fall die Reaktion derart erfolgen, dass sich eine aus einem Gemisch von Cäsiumoxyd und Silberteilchen bestehende Schicht bildet und dass sich auf dieser gemischten Schicht eine dünne Cäsiumschicht absetzt.
In dieser gemischten Schicht befinden sich zwei Silberatome auf ein Cäsiumoxydmolekül. Wird die Entladungsröhre, in der sich die photoelektrische Elektrode befindet, im geschlossenen Zustand und beim Vorhandensein eines Cäsiumüberschusses erhitzt, so dringt Cäsium in die beschriebene gemischte Schicht ein, die dann aus einem Gemisch von Teilchen des Oxyds des photoelektrischen Metalls, von Teilchen dieses Metalls selbst und von fremden Metallteilchen besteht.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die Empfindlichkeit derartiger photoelektrischer Elektroden dadurch zu vergrössern, dass man, nachdem die Elektrode auf die beschriebene Weise hergestellt worden ist, Silber, Gold oder ein anderes Metall durch Verdampfung sich auf der Elektrode niederschlagen lässt, so dass letztere mit einer dünnen Schicht dieses Metalls überzogen wird. Durch wiederholte Erhitzung dringt dieses Metall in die photoelektrische Elektrode hinein, so dass in die genannte gemischte Schicht noch eine zusätzliche Menge fremder Metallteilchen eingebracht wird.
Diesem Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit haften jedoch Nachteile an. Die photoelektrische Elektrode muss, nachdem das photoelektrische Metall mit dem Metalloxyd reagiert hat und gegebenenfalls ein Cäsiumüberschuss in die gemischte Schicht eingedrungen ist, d. h. nachdem die photoelektrische Elektrode schon fertig ist, abermals erhitzt werden, um das durch Verdampfung aufgebrachte fremde Metall in die Elektrode eindringen zu lassen.
Dies macht die Herstellung verwickelt, und ausserdem besteht die Gefahr, dass die guten Eigenschaften der Elektrode durch diese besondere Erhitzung zum Teil verlorengehen, insbesondere infolge des Umstandes, dass zur Erhaltung einer guten Vermischung des durch Verdampfung aufgebrachten fremden Metalls mit der oxydhaitigen Schicht diese besondere Erhitzung in der Regel auf eine Temperatur zu erfolgen hat, die höher als die Temperatur ist, bei der die photoelektrische Elektrode gebildet wird. Diese hohen Temperaturen können jedoch für die Beibehaltung der guten Eigenschaften der photoelektrischen Elektrode der beschriebenen Art sehr nachteilig sein.
Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Elektrode vorgeschlagen, bei dem diese Nachteile vermieden sind.
Es wird erfindungsgemäss bei der Reduktion durch das photoelektrische Metall von einer mit Metallteilchen vermischten oder überzogenen Metalloxydschicht ausgegangen. Es werden in diesem Fall also diese Metallteilchen nicht erst in die photoelektrische Elektrode eingebracht, wenn diese ganz fertig ist, sondern bereits mit dem noch zu reduzierenden Metalloxyd zusammengebracht. Es erübrigt sich daher die abermalige Erhitzung der bereits gebildeten Elektrode. Es wird der weitere Vorteil erhalten, dass die Reduktion des Metalloxyds durch das photoelektrische Metall leichter vor sich geht, als wenn dieses Metalloxyd allein vorhanden wäre. Durch die Erfindung wird auf die angegebene Weise der Gehalt
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an nichtphotoelektrischen Metallteilchen auf sehr einfache und günstige Weise erhöht, was eine grössere Empfindlichkeit der Elektrode zur Folge hat.
Es wurde gefunden, dass bei diesem grösseren Gehalt an nicht photoelektrischen Metallteilchen auch die Menge des photoelektrischen Metalls, die man in die gemischte Schicht eindringen lassen kann, grösser ist.
Die mit dem zu reduzierenden Metalloxyd zusammengebrachten Metallteilchen können aus Metall bestehen, dessen Oxyd verwendet wird. Es können jedoch auch andere Metalle Anwendung finden.
Das Aggregat von Metalloxyd und Metallteilchen, welches der Einwirkung des photoelektrischen Metalls unterworfen wird, kann auf verschiedene Weise erhalten werden. Es kann z. B. eine Menge Metalloxyd gebildet und vor der Reduktion durch das photoelektrische Metall auf andere Weise partiell reduziert werden. Es wird dabei also von einer Metalloxydmenge ausgegangen, die grösser als die durch das photoelektrische Metall zu reduzierende Menge ist. Der Überschuss wird vorher auf andere Weise reduziert.
Die partielle Reduktion kann vorteilhaft durch Einwirkung von Wasserstoff erfolgen und kann in diesem Fall durch gelinde Erhitzung, z. B. auf etwa 1500 C, gefördert werden. Das bei der Reduktion gebildete Wasser wird aus der Entladungsröhre entfernt. Durch Bestimmung der Menge des gebundenen Wasserstoffes lässt sich die Menge des reduzierten Metalloxyds unmittelbar feststellen. Die Wasserstoffmenge kann auch derart dosiert werden, dass die photoelektrische Elektrode ihre höchste Empfindlichkeit erhält, ohne dass die Gefahr einer Zusammensinterung der gemischten Schicht der Elektrode auftritt.
Es wurde gefunden, dass bei Verwendung von Silberoxyd bei vorhergehender Reduktion von 10 bis 20% des Silberoxyds die grösste Empfindlichkeit erreicht wird, Es ist jedenfalls erwünscht, die Reduktion durch den Wasserstoff nicht so weit vor sich gehen zu lassen, dass mehr als 50% des Silberoxyds reduziert werden, da sonst die Gefahr einer Änderung der Struktur des Oxyds auftritt.
Partielle Reduktion des Metalloxyds kann auch durch intensive Belichtung bewirkt werden.
Der entstandene und entweichende Sauerstoff wird in diesem Fall, z. B. mit Hilfe von Calcium oder Barium, das an einer zu diesem Zweck geeigneten Stelle ausserhalb der photoelektrischen Elektrode angebracht wird, oder durch Wegpumpen, entfernt. Auch hier kann durch Regelung der Intensität und der Bestrahlungsdauer die Menge des reduzierten Metalloxyds und somit die Menge des gebadeten Metalls geregelt werden. Die Belichtung kann z. B. mit Hilfe einer Hochdruckquecksilberdampflampe erfolgen. Die Reaktion verläuft rascher, wenn die Wand dieser Lampe sowie die Wand der Entladungsröhre, in der sich die photoelektrische Elektrode bildet, aus Quarz bestehen, was auf einen starken Einfluss der Ultraviolettstrahlen hindeutet.
Die durch das photoelektrische Metall zu reduzierende Schicht kann auch mit Hilfe einer Legierung eines leicht oxydierbaren Metalls mit einem weniger leicht oxydierbaren Metall, z. B. einer SilberGold-Lsgierung, erhalten werden. Diese Legierung kann als Kathode in einer sauerstoffhaltigenAtmosphäre zerstäubt werden, wobei gegebenenfalls eine als Unterlage für die photoelektrische Elektrode benutzte Metallschicht als Anode dienen kann, wobei die Einrichtung derart getroffen ist, dass sich an der Stelle, an der die photoelektrische Elektrode zu bilden ist, ein Gemisch von Oxyd des leicht oxydierbaren Metalls (z. B. Silberoxydteilchen) und Teilchen des weniger leicht oxydierbaren Metalls (z. B. Goldteilchen) absetzt.
Durch Regelung des Verhältnisses der Komponenten der Legierung kann auch das Verhältnis dieser Oxydteilchen zu den mit ihnen vermischten Metallteilchen geregelt werden.
Obwohl die besten Erfolge erreicht werden, wenn die mit dem zu reduzierenden Oxyd zusammenzubringenden Metallteilchen mit diesem Oxyd vermischt werden, können diese Metallteilchen auch in einer dünnen Schicht auf das Oxyd aufgebracht werden, was durch Verdampfung und Kondensation des Metalls erfolgen kann. Wird die mit Metallteilchen überzogene Oxydschicht der Einwirkung des photoelektrischen Metalls unterworfen, so dringt dieses photoelektrische Metall durch die genannte Metallsehicht hindureh, so dass Reduktion des Metalloxyds durch das photoelektrische Metall stattfinden kann. Es findet dabei auch eine Vermischung von dem infolge der Reduktion entstandenen Oxyd des photoelektrischen Metalls mit den Teilchen dieser Metallschicht statt.
Das photoelektrische Metall dringt um so leichter durch diese Schicht hindurch, je stärker die adsorbierende Wirkung des unterliegenden Metalloxyds in Bezug auf das photoelektrische Metall ist.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert, in der eine photoelektrische Zelle gemäss der Erfindung dargestellt ist. Es werden im nachfolgenden einige Ausführungsbeispiele des Verfahrens gemäss der Erfindung näher beschrieben.
Die Zellenwand wird nach der Entlüftung auf der Innenseite fast vollständig mit einer Silberschicht 1 bedeckt, was durch Verdampfung im Vakuum von auf dem Heizdraht 2 aufgebrachtem Silber erfolgt. Der Schirm 3 verhindert, dass das verdampfte Silber sich in demjenigen Teil der Zelle niederschlagen kann, in dem sich der Fuss 4 befindet. Es wird ausserdem auf bekannte Weise das Fenster 5 abgeschirmt. Nach der Bildung der Silberschicht J ? wird Sauerstoff, z. B. unter einem Druck von O'l bis 0'2 mm, zugelassen, und es wird zwischen dem Draht 2 als Anode und der Schicht 1 als Kathode eine elektrische Entladung herbeigeführt, wodurch die Silberschicht an der Oberfläche oxydiert wird.
Diese Oxydation wird so lange fortgesetzt, bis je 100 cm2 S : Iberoberfläche 12 Mikrogramm-Moleküle Sauerstoff zu Ag20 gebunden ist. Die Menge des gebundenen Sauerstoffs lässt sich durch Messung der Abnahme
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des Sauerstoffdruckes ermitteln. Nach dieser Oxydation wird der Sauerstoffüberschuss weggepumpt, und Wasserstoff in die Zelle eingelassen. Dieser Wasserstoff reduziert einen Teil des Silberoxyds zu
Silber. Diese Reduktion kann durch eine gelinde Erhitzung bis auf etwa 1500 C beschleunigt werden.
Die Menge des eingelassenen Wasserstoffs wird derart gewählt, dass von je 24 Mikrogramm-Moleküle AgO 4 Mikrogramm-Moleküle reduziert werden. Das bei der Reduktion entstandene Wasser wird durch
Pumpen vollkommen entfernt, wobei die Zelle auf etwa 150 C erhitzt wird. Es bildet sich durch diese
Reduktion also ein Gemisch von Silberteilchen und Silberoxydteilehen.
Es wird dann Cäsium in die Zelle eingeführt. Dieses Cäsium kann auf bekannte Weise aus einer in der Zelle oder in einem Seitenbehälter vorhandenen Cäsiumverbindung freigemacht werden. Dann wird die Zelle abgeschmolzen, gegebenenfalls nachdem sie mit Edelgas, z. B. Argon, Xenon oder Krypton, unter einem Druck von einigen Hundertsteln eines Millimeters gefüllt worden ist. Die ganze Zelle wird dann in geschlossenem Zustand auf eine Temperatur von etwa 1750 C gebracht, was die Reduktion des Silberoxyds durch das Cäsium zur Folge hat, so dass eine Schicht 6 aus einem Gemisch von Silber-und Cäsiumoxydteilchen entsteht, in das auch freie Cäsiumteilchen eindringen. An dieser gemischten Schicht wird überdies Cäsium adsorbiert. Die Erhitzung der Zelle wird so lange fortgesetzt, bis eine gute photoelektrische Empfindlichkeit erreicht ist.
Der Überschuss an Cäsium wird dann auf bekannte Weise entfernt.
Bei auf diese Weise hergestellten Photozellen wurde eine mittlere Empfindlichkeit von 45 Mikroamp./Lumen (Farbentemperatur 26000 K) gemessen, während bei Zellen, die auf ähnliche Weise, aber ohne vorhergehende Reduktion durch Wasserstoff hergestellt worden waren, nur eine mittlere Empfindlichkeit von unter 30 Mikroamp./Lumen erreicht wurde.
Es wurde ferner gefunden, dass durch die zusätzliche Menge von Silberteilchen in der gemischten Schicht, wodurch auch eine grössere Cäsiummenge in diese Schicht eindringen kann, das Maximum der spektralen Empfindlichkeit nach längeren Wellenlängen hin verschoben ist. Dieses Maximum kommt in manchen Fällen über 8000 zu liegen. Es kommt sogar oft ein Maximum bei 8500 vor.
Ausserdem ergibt sich, dass die langwellige Grenze (Rotgrenze) nach längeren Wellenlängen hin verschoben ist. Es wurden sogar Grenzen von 1'7 Mikron festgestellt.
Wenn man keine Reduktion durch Wasserstoff anzuwenden wünscht, so kann man z. B. wie folgt verfahren :
Bei der B : ldung der Silberschicht 1 wird nur ein Teil des Silbers von dem Draht 2 verdampft.
Nach dem Einlassen von Sauerstoff wird die Silberschicht als Kathode in einer elektrischen Entladung derart oxydiert, dass je 100 c2 Oberfläche der Silberschicht 10 Mikrogramm-Moleküle Sauerstoff als AgjjO gebunden sind. Nachdem der Überschuss an Sauerstoff weggepumpt worden ist, wird von dem Draht 2 eine geringe Menge Silber verdampft, das sich auf dem Silberoxyd absetzt. Es wird z. B. eine Silbermenge verdampft, die 8-10 Mikrogramm-Atomen Silber je 100 cm2 Oberfläche der Silberschicht entspricht. Dieses Verfahren macht es auch möglich, statt Selber andere Metalle, z. B. Gold, Nickel, Wolfram, mit dem Silberoxyd zusammenzubringen.
Es wird dann, ebenso wie bei dem oben beschriebenen Verfahren, ein photoelektrisches Metall in die Zelle eingeführt, und man verfährt bei der weiteren Herstellung der Elektrode auf die bereits oben angegebene Weise.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Elektrode, bei dem ein Metalloxyd durch ein photoelektrisches Metall reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das zu reduzierende Metalloxyd, bevor es der Einwirkung des photoelektrischen Metalls unterworfen wird, mit Metallteilchen vermischt oder überzogen wird.