DE2128121C2 - Verfahren zur Herstellung eines durch Gleichspannung anregbaren Elektrolumineszenzstoffes - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines durch Gleichspannung anregbaren ElektrolumineszenzstoffesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolumineszen'materials des im Anspruch 1
angegebenen gattungsgemäßen Oberbegriffes, bei dem ein pulverförmiges Material, das aus ZnS, einer festen
Lösung von ZnS und ZnSe oder einer festen Lösung von ZnS und CdS besteht und durch Mangan aktiviert ist, in
eine wäßrige Kupfersalzlösung getaucht und anschließend mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet wird.
Eine durch elektrische Spannung zur Lumineszenz anregbare Zelle ist so aufgebaut, daß sich zwischen zwei
Elektroden eine Schicht aus einem Gemisch aus einem pulverförmigen Leuchtstoff und einem dielektrischen
Material befindet. Im aligemeinen enthält der purverförmige Leuchtstoff ZnS, ZnSe, CdS oder eine feste Lösung
dieser Besta.xiteiie als Grundmaterial und Cu, Ag, Mn oder ein Metall der seltenen Erden als Aktivator.
Line durch Wechselspannung anregbare Eiekiruiurnineszenz-Zeile (El-ZeHIe) enthält Leuchtsioffieiichen, die
durch das dielektrische Material von den Elektroden isoliert sind, so daß kein Gleichstrom hindurchfließen kann.
Die Anzahl der beweglichen Elektronen in den Leuchtstoffteilchen pro Periode Wechselspannung wird bestimmt
durch das Produkt aus der elektrischen Kapazität der Zelle und der angelegten Spannung. Die Helligkeit
der Zelle ist proportional dem Produkt aus der Anzahl der beweglichen Elektronen und der Arbeitsfrequenz.
Eine übliche, durch Wechselspannung anregbare El-Zelle mit durch Kupfer aktiviertem ZnS a's Leuchtstoff
zeigt eine Leuchtdichte von etwa 10.3 cd/m2 unter den Betriebsbedingungen «n 100 V (quadratischer Mittelwert:
Effektivspannung) und 60 Hz. Für eine zufriedenstellende Leuchtdichte benötigt eine Wechselstrom-El-ZeIIe
eine Spannung von mehr als 200 V (quadratischer Mittelwert) und eine Betriebsfrequenz von mehr als
1 kHz. Jedoch sind der anlegbaren Spannung und der mit Wechselstrom Fl-Zellen erhältlichen elektrischen
Kapazität in <' ?i Praxis Grenzen gesetzt.
Durch eine mit Gleichspannung anregbare Ei-Zelle fließt ein hoher Gleichstrom hindurch, wobei hinsichtlich
der Anzahl der beweglichen Elektronen anders als bei den mit Wechselspannung anregbaren El-Zellen keine
Begrenzung gegeben ist. Man Hnn daher mit Gleichspannung anregbare El-Zellen von größerer Helligkeit
erhallen, als sie bei Wechselstrorn-EI-Zellen erreichbar sind, indem man einen aktivierten Leuchtstoff verwendet,
durch den ein ausreichender Strom hindurchfließen kann. Das im Handel erhältliche Leuchtstoffpulver für
mit Wechselspannung anregbare El-Zellen besitzt einen hohen elektrischen Widerstand und erlaubt daher
keinen hohen Gleichstromfluß.
Aus der DE-AS 10 15 964 ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolumineszie-.-enden Tulvers bekannt,
dessen leuchen aus Schwefel und/oder Selen. Zink und/oder Cadmium bestehen und zusätzlich mindestens
eines der Elemente Kupfer und/oder Gold enthalten. Zink bzw. Cadmium bis zu 10 Atom-% durch Mangan
ersetzt sein. Diese Pulverteilchen weisen eine Oberflächenschicht mit einem höheren Gehalt an Kupfer bzw
Gold auf als im Teilcheninneren. Das bekannte Pulvermaterial zeigt Wechselstrom-EIektrolumineszenz und die
sich bildende Kupfersulfidschicht hat eine Abmessung in der Größenordnung von 2 nm. Ein entsprechend
aufgebautes Pulvermaterial wird nach dem Beispiel 1 der DE-AS 10 67 954 bzw. NL-PS 83 850 dadurch herge-
stellt, daß ein mit Gold aktiviertes ZnS-Pulver bei Raumtemperatur in eine wäßrige, 0.001 molare Kupfersulfat-
Lösung getaucht und dann getrocknet wird. Es hat sich gezeigt, daß derartige Pulvermaterialien nur Wechsel-
strom-Elektrolumineszenz zeigen, hingegen für Gleichstrom-Flektrolumineszenz-Zellen ungeeignet sind.
In Philips Research Reports 11, S. 363- 369 (1956), wird über die Elektrolumineszenz von mit Kupfer dotierten
ZnS-Pulvern berichtet. Gemäß einem Herstellungsbeispiel wird ein mit Kupfer aktiviertes /'iSe-Material in eine
0,00003 m CuSO4-Lösung getaucht, filtriert und bei 100°C getrocknet. Der danach erhaltene Elektrolumineszenz-Stoff
ist durch ein Gleichstromfeld nicht anregbar, da die Kupfersalzkonzentration viel zu gering ist und
nur sehr dünne Kupferchalkogenidschichten gebildet werden. Dies wird indirekt auch dadurch bestätigt, daß die
kupferhaltige Oberflächenschicht mit einem Komplexierungsmittel wie KCN entfernt wird und die Elektrolumineszenz
wieder verschwindet.
Über Untersuchungen zum Mechanismus der DC-Elektrolumines7enz wird in der Literaturstelle Phys. sta.sol.
26 K 77-K 81 (1968) berichtet. Die für diese Untersuchung herangezogenen Proben wurden durch Vakuumab-Scheidung
eines Cu,S-Films von etwa 100 nm Dicke auf einem mit einer SnO2-Schicht bedeckten Glassubstrat
und nachfolgendes Aufdampfen eines ZnS : Mn, Cu. Cl-Phosphors von ca. 10 μπι Dicke erhalten. Pulvermaterialien
lagen diesen I ntersuchungen ebenso wenig zugrunde wie Lumineszenzstoffe, die durch Tränken von
manganaktiviertem ZnS mit einer wäßrigen Kupfersalzlösung erhalten worden sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs bezeichneten Gattung zur Herstellung
von pulverförmigen Leuchtstoffen mit einer p-Halbleiterschicht auf der Oberfläche zu schaffen, die zur Herstellung
von Gleichstrom-El-Zellen von großer Leuchtdichte verwendet werden können.
Hierzu schlägt die Erfindung vor, das eingangs bezeichnete Verfahren so auszugestalten, daß das pulverförmige
Material bei einer Temperatur von 40° bis 8O0C 3—10 Minuten in eine Kupfer(I)chlorid-Lösung mit einer
Konzentration von 0,001 —0,1 MoI Kupferchlorid pro Liter getaucht wird.
Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das pulverförmige
Material in eine Kupfer(I)chIorid-Lösung getaucht wird, die HCI oder NH3 enthält.
Die Figur zeigt einen Querschnitt durch eine mit Gleichstrom anregbare EI-ZeIIe, weiche eine Leuchtstoffschicht
aufweist, die einen pulverförmigen Leuchtstoff gemäß der Erfindung enthält.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Materials für durch Gleichspannung anregbare
Ei-Zellen wird ein aktiviertes, pulverförmiges Material, welches aus ZnS. einer festen Lösung von ZnS und ZnSe
oder einer festen Lösung von ZnS und CdS besteht, 3—10 Minuten bei einer Temperatur von 40cC bis 80°C in
die wäßrige Kupfer(I)chlorid-Lösung getaucht, wobei das pulverförmige Material anschließend mit reinem
Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das so hergestellte Leuchtstoff pulver verändert seine Farbe und
besitzt eine auf seiner Oberfläche gebildete p-Halbleiterschicht. Die Oberflächenschicht des p-Halbleiters läßt
sich durch Messung der thermoelektrischen Kraft eines Aggregates des erhaltenen Leuchtstoffpulvers nachweisen
und erhöht die Leuchtdichte der durch Gleichspannung angeregten Elektrolumineszenz.
^ Das aktivierte Pulver, das in die wäßrige Kupfer(I)chlorid-Lösung eingetaucht wird, ist durch Mangan akti-
§1 viert worden. Die günstige Wirkung dieses Aktivators erklärt sich aus der Tatsache, daß ein Hauptvorgang in
einer durch Gleichspannung angeregten El-Zeüe eine Stoßanregung ist und dieser Aktivator Energiestufen
aufweist, deren Energiedifferenz im sichtbaren Bereich des Spektrums liegt.
Da Kupfer(I)chlorid nur sehr wenig in Wasser löslich ist, wird vorzugsweise HCl oder HN3 zu der CuCl-Losung
hinzugegeben, um ein in Wasser lösliches komplexes Kupferion [CuCy- oder [Cu(NHj)J+ zu bilden. Das
Lösungsmittel für das Kupfersalz ist nicht auf Wasser beschränkt, sondern gegebenenfalls kan, auch Alkohol
verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß die Menge der auf der Oberfläche des Leuchtstoffpulvers gebildeten p-Halbleiterschicht
eine wesentliche Rolle für die LeuchtLfaffeigensehaften der Gleichstrom-EI-Zelle spielt. Die Menge der
p-Halbleiterschicht wird durch die Art des Kupfersalzes in der Lösung, die Konzentration dieses Kupfersalzes,
die Temperatur der Lösung und die Eintauchzeit geregelt. Erfindur .Tsgemäß werden Gleichstrom-EI-Zellen mit
ausgezeichneten Eigenschaften durch eine geeignete Kombination dieser Faktoren zugänglich. Die Bereiche für
diese Faktoren sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Temperatur der Kupfersalzlösung 40—80° C
Eintauchzeit 3—10 Minuten
Konzentration des Kupfersalzes 0,001—0,1 Mo!/1
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist für die verschiedenen Temperaturen der Lösung und verschiedenen Konzentrationen
des Kupfersalzes unterschiedlich. Eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit wird mit einer höheren
Temperatur und/oder höheren Konzentration des Kupfersalzes erhalten. Bevorzugte Bedingungen für die
chemische Behandlung sind in Tabelle II angegeben. Die Werte der Tabelle II werden erhalten, wenn man nit
Mn-aktiviertes ZnS-Pulver in eine wäßrige Lösung von Kupferchlorid taucht.
Temperaturder Kupfer(I)ch!orid-Lösung 40—8O0C
Eintauchzeit 3—10 Minuten
Konzentration des CuCl in der Lösung 0,001 —0,01 MoI/!
Die Teilchengröße des Leuchtstofipulvers beeinflußt die Helligkeit, Stabilität und Auflösung der Gleichstrom-El-ZeIIe.
Erwünscht ist eine Teilchengröße von weniger als 4 μπι, und die Hauptmenge des Leuchtstoffpulvers
hat eine Teilchengröße im Bereich von 0,4—2 um.
Leuchtstoffpulver mit der obigen Teilchengröße werden in folgender Weise hergestellt: Im Falle eines mit
Mn-aktivierten ZnS-Leuchtstoffes wird MnCIa als Aktivator zu einem handelgängigen ZnS-Puiver in Leuchtstoffgüte
gegeben, das eine Teilchengröße unter etwa 0,5 μπι aufweist. Die Menge des MnCl2 wird so gewählt,
daß das mit Mn versetzte ZnS-Pulver nach dem Erhitzen eine Zir.ammensetzung von 0,1 —0,5 Gew.-% Mn und
99,5 — 99,9 Gew.-% ZnS aufweist. Das Gemisch von ZnS und MnCb wird bei einer Temperatur von 800—95O0C
1 bis 2 Stunden lang in einem inerten Gas wie Stickstoff oder Argon gebrannt.
Das so erhaltene Leuchtstoffpulver zeigt die Photolumineszenzeigenschaften von Mn in ZnS-Grundmateria!
und wird in eine wäßrige Lösung, die Kupferchlorid enthält, getaucht. Das ZnS-Pulver verändert seine Farbe
aufgrund der chemischen Reaktion mit den Kupferionen von weiß nach braun. Das Pulver wird dann mit reinem
Wasser gewaschen, getrocknet und zur Herstellung der Gleichstrom-El-Zeile verwendet. Die Messung der
thermoelektrischen Kraft eines Aggregates des mit der Kupferchlorid-Lösung behandelten ZnS-Pulvers zeigt, 6Q
daß die braun gefärbte Oberflächenschicht ein p-Halbleiter ist. Da bekannt ist, daß ZnS nicht als p-Halbleker
vorkommt, muß die Schicht aus Kupfersulfid bestehen.
Die Herstellung einer Gleichstrom-El-Zelle wird unter Bezugnahme auf die F i g. erläutert, in der die Bezugsziffer 3 eine Leuchtstoffschicht bezeichnet, die durch Auftragen einer Leuchtstoffarbe, wie sie nachstehend
beschrieben wird, r.tif eine transparente Elektrode 2 hergestellt wurde. Die Leuchstoffschicht 3 ist auf der
Rückseite mit einer Elektrode 4 überzogen.
Beispielsweise wurdetias mit Mn aktivierte ZnS-Pulver, welches mit einer Schicht eines p-Halbleiters überzogen
ist, mit einer organischen Binderpaste vermischt, welche z. B. 82 Gew.-% eines Harnstoffharzes und
18 Gew.-% Lösungsmittel enthält. Das erhaltene Gemisch wird als Leuchtstoffarbe bezeichnet. Das Gew.-Verhältnis
der Binderpaste zum Leuchtstoff ist variierbar und beträgt gewöhnlich etwa 2I'3. Die Leuchtstoffarbe wird
auf eine transparente Elektrode 2, z. B. auf eine Platte von mit Zinnoxid überzogenem leitfähigem Glas 1,
aufgetragen und in einem Trockenofen erhitzt, um das Harnstoffharz bei Härtungstemperatur zu polymerisie-
> ren. Die Gleichstrom-El-Zelle wird erhalten, indem man eine rückseitige Elektrode 4 aus aufgedampftem
Aluminium oder kolloidalem Graphit aufbringt. Die erhaltene Leuchtstoffschicht 3 besitzt eine Dicke von etwa
10 Mikron. Wenn eine Gleichspannung an diese Zelle angelegt wird, nimmt der Strom mit der Zeit ab und wird
innerhalb weniger Minuten nach Anlegen der Spannung nahezu konstant. Die Intensität der Lichtemission steigt
mit abnehmendem Stromfluß an und nähert sich einem konstanten Wert. Diese Stufe wird als Formierung
bezeichnet. Nach der Formierung zeigt die Ei-Zelle eine durch die Gleichspannung angeregte große Helligkeit.
Die Helligkeit der Gleichstrom-El-Zelle, die das erfindungsgemäße Leuchtstoffpulver enthält, beträgt im allgemeinen
b8 — 206 cd/m2 bei 100 Volt und 342,6 und mehr cd/m2 bei 150 Volt. Zum Vergleich zeigen die üblichen
Wechselstrom-El-Zellen gewöhnlich nur eine Helligkeit von etwa 10 cd/m2 bei 200 Volt (quadratischer Mittelwert)
und etwa 137 cd/m2 bei 200 Volt (quadratischer Mittelwert) bei einer Frequenz von 60 Hz. Im wesentlichen
werden die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn ZnS als Grundmaterial teilweise durch Cadmium statt Zink
oder Selen statt Schwefel ersetzt wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren" A'ird es möglich. Leuchtstoffe
mn I tvcn<.rhaften her7iistellen die für verschiedene praktische Anwendungszwecke geeignet sind, weil sich die
Menge der p-Halbleiteroberflächenschicht durch Auswahl einer geeigneten Kombination der drei wesentlichen
Faktoren regeln läßt: Die Temperatur der wäßrigen Lösung des Kupfersalzes, die Konzentration des Kupfersalzes
in der Lösung und die Eintauchzeit. Eine Gleichstrom-El-Zelle, für die ein Leuchtstoffpulver gemäß der
Erfindung verwendet wird, zeigt einen höheren Bildkontrast und besitzt eine größere Helligkeit als die bekannten
El-Zellen. die mn bisher üblichen pulverförmigen Leuchtstoffen hergestellt sind.
Handelsübliches ZnS-Pulver (Leuchtstoffgüte) und Manganchlorid werden in der Weise vermischt, daß das
erhaltene Gemisch eine Zusammensetzung von 0,5 Gew.-% Mn 'jnd 99,5 Gew.-% ZnS besitzt. Das Gemisch
wird eine Stunde lang in Stickstoffgas bei 9000C gebrannt. Das erhaltene Leuchtstoffpulver zeigt eine breite
Photolumineszenzbande mit einem Zentrum bei etwa 585 nm, die Mn zugeschrieben werden kann, wenn es
durch UV-Licht angeregt wird.
170 mg Kupferchlorid werden in 1 ml ION HCl gelöst. Die salzsaure Lösung wird in ?00 m! entionisiertes
Wasser gegossen, um eine wäßrige Kupfer(I)chloridlösung zu bilden. 10 g des Leuchstoffpulvers werden bei
70'C 3 Minuten lang in diese wäßrige Lösung eingetaucht. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und
Trocknen des Pulvers erhält man das Leuchstoffpulver mit einer darauf befindlichen dünnen Schicht eines
p-Halbleiters.
10 g des chemisch behandelten Leuchtstoffpulvers und 7 g Harnstoffharz werden zu einer Leuchtstoffarbe
vermischt. Diese Leuchtstoffarbe wird auf eine mit Zinnoxid überzogene leitende Glasplatte unter Verwendung
eines Polyesternetzes aufgetragen und eine Stunde lang auf 16O0C erhitzt. Zur Fertigstellung wird die Gleichstrom-EIZelle
auf der Rückseite mit einer Elektrode aus aufgedampftem Aluminium versehen.
Nach For riierung bei 150 Volt während etwa 1 Minute ergibt die Zelle eine Leistung von 154,2 cd/m2 bei 100
■to Volt und 617 cd/m·'bei 150 Volt. Die Stromdichte durch die Zelle beträgt etwa 25 mA/cm2bei 100 Volt.
Handelsübliche ZnS-Pulver (Leuchtstoffgüte,) und Manganchlorid werden in der Weise vermischt, daß das
erhaltene Gemisch eine Zusammensetzung von 0,4 Gew.-°/o Mn und 99,6 Gew.-% ZnS hat. Das Gemisch wird in
Stickstoffgas bei 950c C i 5 Stunden lang gebrannt
0.14 g Kupfer(I)chorid werden in 1 ml ION HCI gelöst Die salzsaure Lösung von Kupferchlorid wird in
1000 ml entionisiertes Wasser gegossen, um eine wäßrige Kupfer(J)chIoridlösung zu bilden. 3 g des Leuchtstoffpulvers
werden 5 Minuten lang bei 6O0C in diese wäßrige Lösung eingetaucht und mit reinem Wasser gewaschen,
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird eine Gleichstrom-El-Zelle hergestellt. Nach dem Formieren oei
150 Volt während einer Minute betrug die Leuchtdichte der El-ZeIIe 925 cd/m2 bei 150 Volt.
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 werden Gleichstrom-El-Zellen hergestellt, wobei die Bedingungen der
chemischen Behandlung variiert werden. Tabelle III zeigt die Helligkeit der erhaltenen Zellen als Funktion der
chemischen Behandlung.
_—.
Temperatur der Lösung Eintauchzeit Konzentration Leuchtdichte
("Q (Minuten) des CuCl der Zellen
(MoW) (cd/m2)
| 20 | (Vergleich) | 120 | 0,1 | 411,1 |
| 40 | 10 | 0,01 | 822^ | |
| 60 60 |
Erfindung | 3 5 |
0,0025 0,0014 |
856,5 925 |
| 80 | 5 | 0,001 | 753,7 | |
| 90 | (Vergleich) | 3 | 0,001 | 342,6 |
Aus Tabelle III geht hervor, daß die Verwendungeines Leuchtstoffpulvers gemäß der Erfindung Gleichstrom-El-Zcllen
mit großer Leuchtdichte ergibt.
F£ktrolumineszenzzellcn wurden hergestellt, die jeweils eine Schicht aus einem Elektrolumineszenzsloff
enlhidten. Die Schichten aus dem Elektrolumineszenzstoff bestanden aus mit Mn aktiviertem ZnS-, ZnS-ZnSe-
oder ZnS-CdS-Pulver, das durch Eintauchen in eine wäßrige Kupfersalzlösung chemisch behandelt worden war.
Die Leuchtstärke der so erhaltenen Elektrolumineszenzzellen' wurde gemessen, und die Abhängigkeit der
Leuchtslärke von den Bedingungen der chemischen Behandlung wurde geprüft.
1. Herstellung von Proben
28 Proben wurden auf die folgende Weise hergestellt:
ZnS-Pulver, ZnS-ZnSe-Pulver oder ZnS-CdS-Pulver wurde mit Manganchlorid und einer geeigneten Menge
von entionisiertem Wasser in einer Polyäthylenkugelmühle gut vermischt. Jedes so erhaltene Gemisch wurde
getrocknet und dann bei 9500C 2 Stunden in strömendem Stickstoffgas gebrannt. Auf diese Weise wurden mit
Mn aktivierte Pulver erhalten. Jedes der mit Mn aktivierten Pulver wurde ;n Wasser dispergiert, um Teilchen zu
entfernen, deren Teilchengröße außerhalb von 0,4 bis 2 um lagen (die Teilchengröße wurde anhand von Photographien
bestimmt, die mit einem Elektronenmikroskop aufgenommen worden waren). Die Farbe der mit Mn
aktivierten Pulver war weiß. Der Mn-Gehalt in den mit Mn aktivierten Pulvern lag innerhalb des Bereichs von
0.1 bis 0,5 Gew.-%. Ein mit Mn aktiviertes Pulver, das der Probe 1 entsprach und einen Mn-Gehalt von
OJ Gew.-% aufwies, wurde auf diese Weise erhalten.
5 g von jedem der anderen mit Mn aktivierten Pulver wurden dann in 100 ml einer wäßrigen Kupfersalzlösung
eingetaucht. Auf diese Weise wurden die anderen mit Mn aktivierten Pulver erhalten, die den Proben 2 bis 28 25 |
entsprachen und verschiedene Mn-Gehalte sowie verschiedene Arten der Hauptkomponente (ZnS oder ZnS- |
ZnSe oder ZnS-CdS) aufwiesen und auf unterschiedliche Weise in bezug auf die Art des Kupfersalzes, die
Konzentration des Kupfersalzes, die Temperatur der wäßrigen Lösung und die Eintauchzeit chemisch behandelt
wo" den waren, so wie es in den Tabellen IV und V angegeben ist. Danach wurden die mit Mn aktivierten Pulver
mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Je nach den verschiedenen Eintauchbedingungen hatten 30 |
die erhaltenen Pulver verschiedene Farben, und zwar weiß (wenn keine chemische Behandlung vorgenommen |
worden war), hellgrau, grau, braun und dunkelbraun, wie in den Tabellen IV und V angegeben ist.
50 Gew.-% von jedem der erhaltenen Pulver wurden mit 50 Gew.-°/o eines organischen Bindemittels, das aus
55 Gew.-% Harnstoffharz und 45 Gew.-% Lösungsmittel bestand, vermischt um so einen Leuchtstoff zu bilden. \
Jeder so erhaltene Leuchtstoff wurde auf eine mit Zinnoxid beschichtete leitende Glasplatte mit quadratischer 35 |
Form (6 cm χ 6 cm) nach dem Seidenstebverfahren aufgetragen und in einem Trockenofen bei 160° C I Stunde ~~
lang erwärmt. Es wurden so die Proben 1 bis 28 erhalten, die aus Schichten aus elektrolumineszierendem |
Leuchtstoff mit Dickenabmessungen von 10 bis 30 μΐη bestanden. Eine Gegenelektrode aus Aluminium mit einer h
quadratischen Form (8 mm χ 8 mm) wurde auf der Leuchtstoffschicht jeder Probe nach dem Vakuumaufdampf- |
verfahren zur Durchführung von Messungen gebildet. 40 K
2. Messung der Leuchtstärke
Die Messung der durch Elektrolumineszenz erzielten Leuchtstärke von jeder Probe wurde mit einem Prit- |
chard-Photometer bei einer Temperatur von etwa 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 bis 70% 45 f|
durchgeführt.
Die Leuchtstärke der durch Anregung mit Gleichspannung erzielten Elektrolumineszenz wurde durch Anlegen
einer Gleichspannung von 150 Volt zwischen dem Zinnoxidüberzug auf dem leitenden Glas als positive
Elektrode und der Gegenelektrode aus Aluminium als negative Elektrode etwa 1 Minute nach dem Beginn des
Anlegens der Spannung (weil ein Anpaßprozeß bei jeder Probe innerhalb der einen Minute weitgehend beendet
war) gemessen.
Dann wurde die Leuchtstärke der durch Anregung mit einem elektrischen Wechselfeld erzielten Elektrolumineszenz
durch Anlegung von 150 Volt (quadratischer Mittelwert) mit einer Frequenz von 60 Hz ohne Bildung
von Gleichspannung gemessen.
Die experimentellen Ergebnisse lassen klar erkennen, daß eine Elektroiumineszenzzelle, die mit Mn aktiviertes
ZnS-, ZnS-ZnSe- oder ZnS-CdS-Pulver, enthält, das in eine Kupfer(I)chloridlösung eingetaucht worden ist
(d. h. bei einer Kupfersalzkonzentration in der wäßrigen Lösung von 0,001 bis 0,1 Mol/l, einer Temperatur der
wäßrigen Lösung von 40 bis 8O0C und mit einer Eintauchzeit von 3 bis 10 Minuten) eine starke Leuchtstärke bei
Anregung mit Gleichspannung zeigt und daß eine besonders hohe Leuchtstärke bei Anregung mit Gleichspannung
unter den Bedingungen erzielt wird, nach denen die Konzentration von Kupferchlorid in der wäßrigen
Lösung 0,001 bis 0,01 MoVl ausmacht, die Temperatur der wäßrigen Lösung 40 bis 8O0C beträgt und die
Eintauchzeit 3 bis 10 Minuten ausmacht
Ferner ist den Tabellen klar zu entnehmen, daß geeignete Bedingungen für die Anregung mit Gleichspannung
in keiner Beziehung zu den Bedingungen stehen bzw. den Bedingungen nicht analog sind, die für eine Anregung
durch ein elektrisches Wechselfeld geeignet sind.
Leuchtstärke der Proben 1 bis 18, die unter Anwendung von mit Mn aktiviertem ZnS-Pulvcr, das mit Kupfcr(l)chloridlösungen
chemisch behandelt worden ist, hergestellt wurden.
| Probe | Mn-Cjehalt | CuCI-Konzen | Temperatur | Eintauch- | Farbe | Lcuchtstärkc (cd/m-) | elektr. |
| (Gew.-o/o) | tration | der Lösung | ZCIt | 15OVuIl | Wechselfeld | ||
| (Mol/l) | (0C) | (Minuten) | Gleich | 150 V, 60 Hz | |||
| spannung |
| 1 | 0.3 | — | — | — | weiß | 0.003 | 1,03 |
| 2 | 0.3 | 0.0005 | 60 | 10 | hellgrau | 0,003 | 6,85 |
| 3 | 0,3 | 0,001 | 20 | 180 | hellgrau | 0,003 | 6.85 |
| 4 | 0.3 | 0,001 | 40 | 5 | grau | 0,34 | 34.26 |
| 5 | 0.3 | 0,001 | 80 | 5 | braun | 685.2 | 27.41 |
| 6 | 0.3 | 0,001 | 90 | 3 | braun | 342,6 | 27,41 |
| 7 | 0,3 | 0,002 | 50 | 5 | braun | 685,2 | 23,98 |
| 8 | 0.3 | 0,002 | 50 | 200 | dunkelbraun | 61,67 | 1,71 |
| r» y |
U.J | 0,002 | 97 | 5 | dunkelbraun | 47,96 | Ö.69 |
| IO | 0.3 | 0.003 | 60 | 1 | hellbraun | 10,28 | 47.96 |
| Il | 0.3 | 0,003 | 60 | 5 | braun | 959,3 | 17,13 |
| 12 | 0.5 | 0.004 | 60 | 5 | braun | 925 | 20,56 |
| 13 | 0.1 | 0,005 | 60 | 5 | braun | 685,2 | 10,28 |
| 14 | 0.3 | 0,006 | 40 | 5 | hellbraun | 75,37 | 51,39 |
| 15 | 0.4 | 0,01 | 15 | 60 | hellgrau | 0,003 | 1,71 |
| 16 | 0,4 | 0,05 | 20 | 180 | braun | 376,9 | 13,70 |
| 17 | 0.4 | 0,1 | 20 | 120 | braun | 411,1 | 13,70 |
| 18 | 0,3 | 0.2 | 60 | 5 | dunkelbraun |
30 Tabelle V
Leuchtstärke der Proben 27 und 28, die unter Anwendung von mit Mn aktiviertem ZnS-ZnSe- oder ZnS-CdS-Pulver,
das mit Kupfer-I-chloridlösungen chemisch behandelt wurden.
| Probe | Mn-Gehalt (Gew.-%) |
CuCl-Konz. Temperatur (Mol/l) der Lösung ro |
60 60 |
Eintauch zeit (Min.) |
Farbe | Leuchtstärke (cd/m2) 150 V elektr. Gleich- Wechselfeld spannung 150V, 60 Hz |
10,28 6,85 |
| 27 28 |
0,3 0,9 ZnS- 0,1 ZnSe 03 0,95 ZnS- 0,05 CdS |
0,006 0,005 |
6 5 |
braun braun |
685,2 616,7 |
||
| Hierzu 1 Blatt Zeichnungen |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines durch Gleichspannung anregbaren Elektrolumiiieszenzstoffes, wobei
ein pulverförmiges Material, das aus ZnS, einer festen Lösung von ZnS und ZnSe oder einer festen Lösung
von ZnS und CdS besieht und durch Mangan aktiviert ist, in eine wäßrige Kupfersalzlösung getaucht und
anschließend mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß
das pulverförmige Material bei einer Temperatur von 40° bis 80° C 3 bis 10 Minuten in eine Kupfer(I)chIorid-Lösung
mit einer Konzentration von 0,001 bis 0,1 Mol Cu(l)chlorid pro Liter getaucht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Material in eine Kupfer(l)chlorid-Lösung
getaucht wird, die HCl oder NHj enthält.
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