DE975450C - Elektrolumineszenzlampe - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 30. NOVEMBER 1961

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Elektrolumineszenzlampe

Die Erfindung bezieht sich auf Leuchtkörper und Lampen, deren Licht durch die Einwirkung eines elektrischen Feldes auf einen flächenhaft angeordneten Leuchtstoff erzeugt wird. Und zwar schließen zwei parallele Flächenelektroden eines Leuchtkondensators zwischen sich eine dünne Schicht ein, in der ein elektrolumineszierender Leuchtstoff eingebettet ist. Die Erfindung bezieht sich weiter auf die Leuchtstoffe, die sich besonders für diesen Zweck eignen.

Elektrische Lampen, die mittels Leuchtstoffen Licht erzeugen, sind allgemein bekannt. Bei einer im Handel befindlichen derartigen Lampe wirkt das elektrische Feld auf ein Gas, wobei die entstehenden ultravioletten Strahlen den Leuchtstoff erregen. Bei einer anderen Lampe wirkt das Feld auf einen Raum, in dem Elektronen beschleunigt werden, wobei die entstehenden Kathodenstrahlen zur Erregung des Leuchtstoffs verwendet werden. Bei keiner dieser Lampen wird das Licht durch unmittelbare Einwirkung eines genügend starken elektrischen Feldes auf den den Leuchtstoff unmittelbar enthaltenden Raum erzeugt. Außerdem ist dort ein hermetischer Verschluß erforderlich, was erhebliche Fertigungsschwierigkeiten und räumliche Beschränkungen mit sich bringt.

Die dritte Art, mittels Leuchtstoffen Licht zu erzeugen, und zwar durch unmittelbares Anlegen einer Wechselspannung an den Leuchtstoff, die Lichterzeugung mittels Elektrolumineszenz, beruht auf einer Entdeckung von G. Destriau und liegt der vorliegenden Erfindung zugrunde.

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Die erfindungsgemäße Elektrolumineszenzlampe ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der den beiden parallelen Elektroden zugekehrten Oberflächen der den Leuchtstoff enthaltenden Schicht mit einer von einer Glasschicht getragenen, lichtdurchlässigen leitenden Schicht in enger Berührung steht. Bei der erfindungsgemäßen Lampe ist ein hermetischer Verschluß nicht erforderlich, und die Leuchtkörper können in jeder Größe und Form hergestellt ίο werden. Es werden so neue Beleuchtungseinrichtungen erhalten, die z. B. einen Raum von der Decke aus beleuchten und die ganz aus elektrisch leuchtenden Tafeln bestehen.

Weiter hat die Vorrichtung einen positiven VoIt-Ampere-Kennwert, so daß keine Lastwiderstände erforderlich sind. Sie kann direkt an ein normales Netz von z. B. 110 V, 60 Hz angeschlossen werden, wenn auch in manchen Fällen ein Transformator für das Arbeiten mit höheren Spannungen wünschenswert ist.

Die Vorrichtung ist mithin ihrer Wirkung nach nichts anderes als ein leuchtender Kondensator, und das erzeugte Licht beruht offenbar auf der Einwirkung des elektrischen Feldes auf den Leuchtstoff oder auf diesen und das Material, in dem er eingebettet ist. War von G. Destriau das wissenschaftliche Fundament der Elektrolumineszenz gelegt worden, so ermöglicht die Erfindung deren technische Ausnutzung, indem es gelungen ist, Elektrolumineszenzlichtquellen in weithin sichtbaren Farben oder deren beliebigen additiven Mischungen mit einer Leuchtdichte von 215 Apostilb oder mehr herzustellen. Diese Leuchtdichte kann über beliebig große Flächen aufrechterhalten werden, so daß letztlich eine sehr große Gesamtlichtwirkung erzielt werden kann.

Diese überraschende Vergrößerung des Lichtstroms untermauert die Destriausche Vorstellung einer unmittelbaren Erregung des Leuchtstoffs durch das angelegte Feld, obgleich der tatsächliche Grund für diese Erscheinung vom theoretischen Standpunkt aus nicht leicht zu erklären ist. Das Feld kann vielleicht die Höhe des Energieniveaus im Atom, wie beim sogenannten Stark-Effekt, ändern, und das Zurückgehen dieses Niveaus zur ursprünglichen Lage kann vielleicht die Lichtausstrahlung bewirken. Die mathematische Analyse dieser Möglichkeit zeigt aber, daß das hierzu erforderliche Feld außerordentlich viel stärker sein müßte als das verfügbare. Die Ausstrahlung könnte auch auf das Eindringen einiger Elektronen in das leitende Band des Leuchtstoffs zurückzuführen sein, aber auch hierfür ist das verfügbare Feld viel zu schwach. Leverenz hat z. B. auf S. 290 des Buches »An Introduction to the Luminescence of Solids«, Verlag McMillan, New York, 1950, erwähnt, daß Felder, die beinahe die Isolierung durchbrechen können, noch zu schwach sind, um elektrische Erregung in den Leuchtstoffkristallen zu erzeugen.

Selbst wenn man 250 V durch eine ¹Z₁₀₀ mm dicke Schicht eines Leuchtstoffs gehen läßt, ist doch für den für die Strahlung innerhalb des sichtbaren Bereiches erforderlichen Spannungsabfall von 2 V eine Entfernung von io~⁶ cm notwendig, also ungefähr das Tausendfache des Radius des vorhandenen Atomtyps. Die mittlere freie Strecke, über die ein Elektron beschleunigt werden müßte, um ein Atom so erregen zu können, daß es sichtbares Licht aussendet, scheint also weit größer zu sein als die im Kristall verfügbare. Das oben Gesagte beruht auf der Annahme, daß das Feld gleichförmig ist. In Wirklichkeit ist es aber nicht gleichförmig, wenigstens nicht im Kristall und auch nicht außerhalb desselben, wenn dieser in einem dielektrischen Material eingebettet ist, das eine andere Dielektrizitätskonstante hat. Ist der Kristall eine dünne, flache, senkrecht zum allgemeinen äußeren Feld liegende Scheibe, so kann das Feld im Kristall selbst um einen Faktor stärker sein als das angewandte Feld, der gleich dem Verhältnis zwischen der Dielektrizitätskonstante des Einbettungsmaterials und des Kristalls selbst ist. Auch innerhalb des Kristalls kann dieselbe Art von Feldverstärkung da auftreten, wo eine kleine Stelle mit niedriger Dielektrizitätskonstante vorhanden ist.

Bei der unten beschriebenen besonderen Ausführungsform der Erfindung liegt der Leuchtstoff zwischen zwei Leitern, über welche die Spannung zugeführt werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführung wird der Raum zwischen zwei leitenden Schichten, von denen wenigstens eine lichtdurchlässig ist, wie etwa eine leitende Glas- oder Kunststoffplatte, von einer dünnen Schicht dielektrischen Materials mit eingebetteten feinen kristallischen Leuchtstoffteilchen ausgefüllt. Ohne das Einbettungsmaterial glühen die Kristalle nur an den Stellen auf, wo sie mit einem Leiter in Kontakt kommen. Durch gs die Anwesenheit des Einbettungsmaterials wird das Glühen stark erhöht, das sich, wie unter dem Mikroskop zu sehen ist, über den ganzen Kristall erstreckt. Der Leuchtstoff in seiner dielektrischen Einbettungsschicht wird also direkt vom Feld erregt.

Bei Verwendung eines Einbettungsmaterials mit einer im Verhältnis zu der des Leuchtstoffs hohen Dielektrizitätskonstante vermindert sich die für die Erregung der Vorrichtung auf die gewünschte Lichtstärke erforderliche Spannung, vorausgesetzt, daß der spezifische Widerstand des dielektrischen Materials ebenfalls hoch ist im Vergleich zu dem des Leuchtstoffs. Eine hohe Dielektrizitätskonstante genügt an und für sich noch nicht, wie aus der Wirkungslosigkeit von Glycerin hervorgeht, das eine Dielektrizitätskonstante von etwa 56, aber nur einen spezifischen Widerstand von ΐο⁴Ω · cm besitzt, ein Wert, der für manche Zwecke hoch genug ist, aber für eine Verwendung in der hier beschriebenen Vorrichtung nicht ausreicht.

Ferner erhöht die Eigenschaft niedriger Azidität die Lebensdauer der Vorrichtung. Beispielsweise wurde die Lebensdauer einer dieser Vorrichtungen mit plastifizierter Nitrocellulose als Einbettungsmittel von 50 Stunden auf mehr als 1000 Stunden erhöht durch Zugabe eines kleinen Prozentsatzes von Natriumcarbonat als Neutralisator zur Nitrocellulose. Bei einigen dieser dielektrischen Substanzen, wie z. B. hydriertem Rizinusöl, einem Wachs mit einer Säurezahl von weniger als 3, ist die Azidität so niedrig, daß eine lange Lebensdauer auch ohne neutralisierende

Mittel gewährleistet ist. Der tatsächliche Grund für die Wirkung der Azidität auf die Lebensdauer ist nicht bekannt. Die Wirkung kann auf einer Reaktion der Säure mit dem Leuchtstoff oder den leitenden Schichten beruhen oder auf irgendeinem anderen Phänomen.

Das Reagieren einer bestimmten Leuchtstoffart auf dieses Erregungsverfahren kann nicht aus deren Ansprechen auf andere Erregungsarten vorausbestimmt werden. Einige der besten Leuchtstoffe für fluoreszierende Lampen reagieren nicht auf das elektrische Feld, während Leuchtstoffe vom Typ des Zinksulfids für solche Zwecke sehr wirksam gemacht werden können. Die Kristalle einer wirksamen zinksulfidischen Leuchtstoffart sind ziemlich flache Sechsecke von Zinksulfid mit kleinen Buckeln auf ihren Flächen. Diese Buckel können kleine Kristalle von Zinkoxyd sein, die sich auf den Hauptzinksulfidkristallen angesetzt haben; sie können aber auch auf ao irgendeinen anderen verzerrenden Einfluß zurückzuführen sein. Sind die Buckel oder Vorspränge Zinkoxydkristalle, so kann an den Verbindungsstellen zwischen ihnen und den Hauptkristallen aus Zinksulfid ein sehr starkes Feld bestehen; sind sie aber kein Zinkoxyd, so können die Buckel trotzdem das Feld verstärken auf Grund ihrer Verzerrung der Kristallform. Jedenfalls aber scheinen die Oxyde, die Aktivierungsmittel und andere »Verunreinigungen«, die den Kristallen zugefügt worden sind, genügende Unregelmäßigkeiten innerhalb der Kristalle hervorzurufen, um die Möglichkeit eines örtlich begrenzten Aufbaues des Feldes an irgendeiner Stelle des Kristalls zu bewirken.

Der Einfluß des elektrischen Feldes auf die Lichtstrahlung kann aber auch auf ganz anderen Gründen beruhen, und man will sich daher hier nicht auf irgendeine Theorie festlegen.

Jedenfalls aber scheinen die dünnen, flachen, sechseckigen sulfidischen Kristalle mit ihren Buckeln auf den Flächen in einem Einbettungsmaterial für die Ausstrahlung von Licht unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes besonders geeignet zu sein.

Eine gewisse Menge von Zinkoxyd wirkt sich beim Erhitzen in der Zinksulfidmischung vorteilhaft aus, wahrscheinlich weil es die Bildung von Kristallen geeigneter Art und Beschaffenheit begünstigt. Trotzdem aber verbessert und erhöht ein Waschen des Leuchtstoffs mit einem geeigneten, Zinkoxyd lösenden Mittel, wie z. B. einer Essigsäurelösung oder Ammoniumacetatlösung, die Strahlungsfähigkeit solcher Leuchtstoffe. Durch solche Lösungsmittel werden auch Verunreinigungen von der Oberfläche der aktiven Kristalle entfernt, so daß letztere vielleicht tatsächlich als der wirksame Faktor angesprochen werden können. Jedenfalls aber entfernen die Lösungsmittel überschüssiges Zinkoxyd, das einen niedrigen spezifischen Widerstand besitzt. Hierdurch wird der spezifische Widerstand des Leuchtstoffs in manchen Fällen um das Hundertfache erhöht, so daß hiermit der Leuchtstoff verbessert wird.

Die Ausstrahlungen von den Sulfid-Leuchtstoffen können eine Oberflächenwirkung sein oder können auch von einer Oberflächenschicht ausgehen, die zwischen dem Dielektrikum und dem Hauptkörper des Kristalls liegt. Die große Helligkeit dieser hoch widerstandsfähigen Leuchtstoffe kann aber auch bedeuten, daß das Feld weit in sie eindringt und einen größeren Teil des kristallischen Materials erregt, als dies bei Leuchtstoffen mit niedrigerem spezifischem Widerstand der Fall sein würde.

Andere Merkmale und Vorzüge der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung bestimmter Ausführungsarten.

Die Zeichnung zeigt in perspektivischer Ansicht, teilweise im Schnitt, eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Sie besteht aus einer Glasplatte 1 mit einer durchsichtigen leitenden Oberfläche 2, über der sich eine dünne Schicht 3 aus mit einem Leuchtstoff imprägniertem dielektrischem Material befindet, über der eine Metallschicht 4 liegt, die in engem Kontakt mit ihr steht. Dies stellt eine vollständige Lichtquelle dar, die z. B. als Leuchttafel an Wänden und Decken verwendet werden kann. Eine Anschlußklemme einer entsprechenden Stromquelle mit schwankender oder wechselnder Spannung kann mit der Metallplatte 4 und die andere Klemme mit dem Metallstreifen 5 verbunden werden, der nach der leitenden Oberfläche 2 führt.

Bei einer anderen Ausführung der Erfindung kann die Schicht 4 ebenfalls aus einem leitenden auf Glas angebrachten durchsichtigen Überzug bestehen statt aus Metall, so daß eine Tafel entsteht, die Licht von beiden Seiten ausstrahlen kann und durchscheinend ist, wenn sie nicht elektrischer Energie ausgesetzt ist. Eine derartige Vorrichtung kann für verschiedene Zwecke benutzt werden, wie z. B. in Tischlampen oder sonstigen Beleuchtungskörpern oder sogar als Fensterscheiben, welche am Tage Sonnenlicht von außen durchlassen und nachts ihr eigenes Licht ausstrahlen.

Eine leitende Fläche 2, die gut durchsichtig oder durchscheinend ist, ist schwer zu erhalten, da gute elektrische Leiter meist Licht besser reflektieren als durchlassen. Wenn auch andere Belage verwendet werden können, so wurde doch festgestellt, daß eine besonders gut leitende Oberfläche hergestellt werden kann, indem man das Glas erhitzt und in diesem Zustand Dämpfen von Silizium-, Zinn- oder Titanchloriden aussetzt, worauf das behandelte Glas in eine leicht reduzierende Atmosphäre gebracht wird. Wo die Aufbringung in Dampfform nicht leicht durchzuführen ist, können auch gute Resultate erzielt werden, indem man Zinnchlorid mit absolutem Alkohol und Eisessig mischt und die Glasplatte in diese Mischung taucht.

Der so erzeugte Belag, gleichgültig, wie er aufgebracht worden ist, dürfte Zinn- oder Silizium- oder Titanoxyd enthalten, das wahrscheinlich wenigstens teilweise auf eine niedrigere Form als das Dioxyd reduziert ist, obgleich die genaue Zusammensetzung schwierig zu bestimmen ist.

Die so aufgebrachte Schicht 2 hat einen Widerstand von etwa 100 Ω pro Quadratfläche, d. h. einen Widerstand von 100 Ω, gemessen zwischen zwei sich gegenüberliegenden Seiten eines Quadrats auf der Oberfläche der Schicht 2.

Die vom Leuchtstoff durchsetzte Schicht 3, die über der leitenden Schicht 2 liegt, enthält als Leuchtstoff mit Kupfer aktiviertes Zinksulfid, wie unten beschrieben, in Gestalt von feinen, in weichgemachter Nitrozellulose eingebetteten Teilchen. Die Metallschicht besteht vorzugsweise aus einem gut reflektierenden Metall, wie z. B. Aluminium, Chrom usw., das nicht nennenswert mit dem Leuchtstoff oder seinem Einbettungsmittel reagiert. Die Metallschicht oder leitende Schicht 4 besitzt vorzugsweise einen niedrigen Widerstand und kann in irgendeiner passenden Weise aufgebracht werden, wobei darauf geachtet werden muß, daß die Nitrocellulose-Leuchtstoffschicht nicht beschädigt wird. Die besten Resultate wurden aber mit Auflagerung des Metalls im Vakuum erzielt. Hierzu wird die leitende Schicht 2 der Glasplatte 1 mit der eingebetteten Leuchtstoffschicht 3 belegt und in eine Glasglocke gebracht, die dann evakuiert wird. Der Belag 3 wird dann kurz erhitzt, z. B. mittels eines durch die leitende Schicht 2 geschickten Stromes. Die Erhitzung soll vorzugsweise nicht stärker sein, als sie etwa zum Trocknen gebraucht werden würde, und ebenfalls nicht so hoch, daß das Einbettungsmaterial der Leuchstoffschicht verkohlt. Das Erhitzen ist zwar nicht unbedingt erforderlich für die Erzeugung von Tafeln mit einer guten anfänglichen Leuchtkraft, es trägt aber dazu bei, diese Leuchtkraft während der ganzen Lebensdauer der Lampe zu erhalten.

Das Aluminium oder sonstige Metall wird nun im Vakuum auf die Leuchtschicht niedergeschlagen, indem man es z. B. auf einen Wolframfaden bringt und diesen durch durchgeleiteten elektrischen Strom erhitzt.

Bei dem im Vakuum erfolgenden Niederschlagen des leitenden Metallfilms auf die Suspension des Leuchtstoffs wird ein inniger Kontakt zwischen Metallfilm und Leuchtstoffsuspension erzielt und der Einschluß von Gas verhindert, das sich bei anderen Methoden zwischen Film und Suspension festsetzen könnte.

Der Leuchtstoff wird zur Aufbringung als eine Suspension z. B. aus folgenden Substanzen zusammengesetzt :

Leuchtstoff ίο g

Natriumbicarbonat 2 g

Nitrocellulose

(Viertelsekunde-Viskosität) 8 g

Rizinusöl ig

Orthonitrodiphenyl 3 g

Dioctyl-Sebacat ig

Chloriertes Diphenyl 2 g

Dioctylphthalat ig

Benzophenon 2 g

Methyl-Acetyl-Rizinoleat 2 g

Äthylenglykolmonoäthylester-

Rizinoleat 2 g

Glyceryl-Triaceto-Rizinoleat 3 g

Butylacetat 85 cm⁸

Die in dieser Zusammensetzung zwischen der Nitrocellulose und dem Butylacetat aufgeführten Substanzen sind für das Weichmachen der Nitrocellulose bestimmt.

Diese spezielle Kombination von Weichmachern ergibt eine mehr glasartige Mischung, die weniger Neigung zur Kristallisation hat. Es können auch andere Weichmacher benutzt werden, und oftmals genügt die Anwendung eines einzigen. Das Butylacetat dient als Lösungsmittel für die Nitrocellulose und die Weichmachungsmittel.

Die Weichmacher bilden im allgemeinen einen großen Teil des Einbettungsmaterials, weil die Elektrolumineszenz des Leuchtstoffs bei weichem Einbettungsmaterial am besten ist.

Die Weichmacher sollen einen hohen spezifischen Widerstand und eine hohe Dielektrizitätskonstante sowie hohe Spannungsfestigkeit haben, damit die Werte dieser Faktoren für den Hauptbestandteil Cellulose nicht wesentlich verringert werden. Chloriertes Diphenyl hat z. B. eine Dielektrizitätskonstante von etwa 6. Nitrocellulose selbst hat eine Dielektrizitätskonstante von 7,5.

Das Gewichtsverhältnis des dielektrischen Materials zum Leuchtstoff in obigem Beispiel ist (nach dem Trocknen) etwa 2,5 :1.

Proportionen zwischen 2 und 3 genügen im allgemeinen zur Erzielung der besten Resultate, obgleich auch dieses Verhältnis erheblich verändert werden kann.

Durch das Natriumcarbonat wird die Lebensdauer go der Lampe verlängert, wahrscheinlich durch Verminderung oder Neutralisation des Säuregehaltes des Einbettungsmaterials.

Zur Herstellung der obenerwähnten Suspension wird die Nitrocellulose in etwa 35 cm³ Butylacetat aufgelöst und der entstandene Lack dann dem Rest der Mischung zugefügt. Die Suspension wird auf die leitende Fläche 2 der Glasplatte 1 mit einer normalen Spritzpistole aufgespritzt. Der Belag wird nun an der Luft oder in einem Ofen getrocknet, und auf seiner Oberfläche wird eine dünne Schicht eines Metalls, wie z. B. Aluminium, durch irgendein bekanntes Verdampfungsverfahren oder auf sonst eine Weise aufgebracht, wie bereits erklärt wurde.

Verschiedene andere plastische Stoffe können statt der Nitrocellulose verwendet werden. Auch Glas und verschiedene Emaillen können verwendet werden, insbesondere Glas mit einem so niedrigen Schmelzpunkt, daß die Leuchtstoffkristalle darin nicht schmelzen.

Die Spannung, bei der die Schicht 3 eine bestimmte Helligkeit bekommt, kann herabgesetzt werden durch die Verwendung von Rizinusöl oder Rizinuswachs als Einbettungsmittel. Dieses Wachs hat die Säurezahl 2 und eine Dielektrizitätskonstante von etwa 12. Eine geeignete Mischung von Einbettungsmaterial und Leuchtstoff mit dieser Art von Wachs besteht aus:

Leuchtstoff 20 g

Rizinuswachs 24 g

Rindertalg 12 g

Rizinusöl 4 g

Eine Suspension wird erzeugt durch Auflösung der letzten drei Substanzen in einem Lösungsmittel, bestehend aus 200 cm³ Benzol und 50 cm³ Tetra-

hydrofuran, und Einarbeiten des Leuchtstoffs in die Flüssigkeit mittels Mörser und Pistill. Die erhaltene Suspension kann dann auf den leitenden Belag 2 der Glasplatte 1 gespritzt werden.

Das Benzol und das Tetrahydrofuran verdampfen bei der Trocknung und lassen das Einbettungsmaterial und den Leuchtstoff zurück. Zu Anfang ist der Belag etwas flockig, kann aber durch schnelles Erhitzen mit einer Flamme geglättet werden. Dieses schnelle Erhitzen bringt die Leuchtstoff teilchen für einen Augenblick in Suspension, dann werden sie in dieser suspendierten Form zum Erstarren gebracht. Ein längeres Erhitzen würde die Teilchen zum Niederschlagen bringen und so die Suspension zerstören. Der Rindertalg und das Rizinusöl sind Weichmacher, die in dieser Kombination besonders geeignet sind, wahrscheinlich wegen ihrer dielektrischen Eigenschaft. Es können aber auch andere Weichmachungsmittel verwendet werden.

ao Die Dicke der verschiedenen Schichten kann mit Rücksicht auf die verschiedenen Spannungsverhältnisse u. dgl. verändert werden. Die· Spannung hängt naturgemäß ab von der Art des verwendeten Leuchtstoffs, der Dicke der Leuchtstoffschicht 3 und der as gewünschten Helligkeit. Es sind Spannungen zwischen 25 und 25 000 Volt und darüber verwendet worden. Eine Lampe, die von einem iio-V-Wechselstromnetz gespeist wird, mit einer leitenden Fläche 2 von der Dicke der Lichtwellenlänge kann, von einem Winkel aus betrachtet, einen irisierenden Effekt hervorbringen, wobei die Leuchtstoffschicht 3 etwa 0,05 mm und die Metallschicht 4 einen Bruchteil von 0,025 ^mIn dick ist. Die Platte 1 kann irgendeine geeignete Dicke haben und soll möglichst durchsichtig oder durchscheinend sein.

Ein besonders wirksamer Leuchtstoff kann hergestellt werden, wenn man in feiner Pulverform etwa 75 Gewichtsteile Zinksulfid mit 25 Teilen Zinkoxyd und etwa 1 Teil Zinkchlorid, etwa 0,075 Teilen Kupfersulfat und etwa 1 Teil Bleisulfat gründlich mischt.

Dieses sind bevorzugte Werte für beste Resultate; es kann aber auch das Kupfer, berechnet als metallisches Kupfer, über eine Spanne von 0,03 bis 0,3% verändert werden und die Chloridmenge, gerechnet als Zinkchlorid, zwischen 0,4 und 2 % liegen, obgleich bei Verwendung eines Fluorids die zugefügte Menge gewöhnlich nicht über 0,1 °/₀ sein soll. Die Bleimenge gerechnet als Sulfat, soll zwischen 0,25 und 5 % liegen, wobei die höheren Mengen nur dann verwendet werden, wenn ein starker Strom von Stickstoff oder anderen inerten Gasen während der Erhitzung vorhanden ist, der das überschüssige Blei mitnimmt.

Die Bestandteile müssen gründlich in Form feiner Pulver gemischt werden und in inerter Atmosphäre auf 900 bis 1250⁰ C erhitzt werden, z. B. in einem mit Stickstoff gefüllten gasdichten Elektroofen, der an eine Kammer angeschlossen ist, aus der dauernd ein langsamer Strom von Stickstoff durch den Ofen geht. Ein Ansatz von 200 g des Leuchtstoffs wurde in einem Elektroofen auf etwa 1000⁰ C erhitzt, und zwar in einer kleinen Quarzschale in einer Quarzröhre von 7,5 cm Durchmesser und 75 cm Länge, die an beiden Enden verschlossen war, wobei mittels eines 6-mm-Quarzröhrchens an einem Ende des Rohres Stickstoff eingeführt und am anderen Ende durch ein gleiches Röhrchen wieder abgeführt wurde. Der Stickstoff strömte dabei mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,1 l/Min.

Beim Erhitzen des Leuchtstoffs sind drei Stufen zu unterscheiden: In der ersten Stufe gibt dieMischung Dämpfe der verwendeten Halogenide und der Bleiverbindung ab und nimmt eine gelbe Färbung an, die bei weiterer Erhitzung nachdunkelt. Wird das Material in dieser Stufe aus dem Ofen genommen, so hat es noch keine nennenswerte Elektrolumiszenz. In der zweiten Stufe läßt die Dampfentwicklung erheblich nach, und die Farbe des Leuchtstoffs wird etwas dunkler zu einem grünlichen Grau. Wird der Leuchtstoff in dieser Stufe aus dem Ofen genommen, so ist er lumineszenzfähig. In der dritten Stufe dunkelt der Leuchtstoff weiter ab, wird rauh und sandig und verliert allmählich seine Lumineszenzfähigkeit. Der Leuchtstoff muß daher gegen Ende der zweiten oder zu Anfang der dritten Stufe aus dem Ofen genommen werden. Die weiche, flaumige Masse kann dann zerkrümelt oder geschüttelt werden, um staubförmige Teilchen zu erhalten.

Nach dem Erhitzen kann der Leuchtstoff zur Erhöhung seiner Luminiszenz mit Essigsäure oder Ammoniumacetat behandelt werden. Die Helligkeit wird hierdurch gewöhnlich auf das Mehrfache erhöht, und in vielen Fällen macht diese Behandlung erst den Unterschied aus zwischen sehr guter oder überhaupt keiner Helligkeit.

Beim Behandeln des geglühten Leuchtstoffpulvers mit Essigsäure wird eine Lösung von 5% Säure in Wasser auf etwa 60 bis 100° C erhitzt, vorzugsweise nahe an 6o° C, und über den Leuchtstoff gegossen, während dieser einer vorsichtigen Reibung unterzogen wird, bis er gründlich verarbeitet ist, z. B. 2 Minuten lang. Die Suspension wird dann nitriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Die Temperatur der Lösung wird während der ganzen Behandlung und auch während des Filterns auf 60 bis ioo° C gehalten.

Wenn auch durch das eben beschriebene Verfahren der Säurebehandlung der Leuchtstoff verbessert wird, so ist doch eine Ammoniumacetatbehandlung vorzuziehen, da sie einfacher in der Anwendung ist und außerdem die Helligkeit besonders wirksam erhöht. In manchen Fällen ergibt das Acetat um 50°/₀ hellere Leuchtstoffe als die Essigsäure. Bei diesem Verfahren wird dem Leuchtstoff eine genügende Menge gesättigter wäßriger Ammoniumacetatlösung zugesetzt, um einen Brei zu bilden, der in einem Mörser gerührt und gründlich verrieben wird, bis alle großen Aggregate in ihre Bestandteile zerlegt sind. Nun wird eine halbgesättigte Acetatlösung im Verhältnis von etwa 200 cm³ pro 100 g des Leuchtstoffs zugefügt zur Bildung eines dünneren Breis, worauf die oben schwimmende Suspension abgegossen wird. Eine gleiche Menge halbgesättigter Acetatlösung wird nun dem Leuchtstoff zugesetzt und abgegossen oder abfiltriert. Dieses Verfahren wird fortgesetzt mit aufeinanderfolgenden Verdünnungen, und zwar zwei Behandlungen mit Yg-gesättigter Lösung, dann zwei mit !/^-Sättigung, dann zwei mit V_ie-Sättigung und

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mehreren mit reinem Wasser. Die Behandlung kann, falls erwünscht, mit zwei Flüssigkeitsströmen fortlaufend durchgeführt werden, die auf den Leuchtstoff fließen, wobei einer der Ströme aus Wasser und der andere aus Acetatlösung besteht und der Acetatstrom allmählich verringert wird. Wird die Acetatkonzentration auf dem Leuchtstoff nicht allmählich verdünnt so schlägt sich das aufgelöste Zinkoxyd wieder auf den Leuchtstoff nieder,
ίο Die Wirksamkeit der Behandlung liegt offenbar in der Entfernung des überschüssigen Zinkoxyds begründet, wobei das Sulfid und wohl auch kleine Teilchen von Zinkoxyd, die sich auf dem Sulfid festgesetzt hatten, oder Zinkoxyd, das etwa noch in den Sulfidkristallen verteilt sein konnte, zurückbleiben.

Wird Essigsäurelösung verwendet, so muß sie so schwach sein, daß sie das Oxyd entfernt, ohne auch das Sulfid zu entfernen. Durch die Acetatlösung wird das Sulfid nicht angegriffen, und der pn-Wert der Lösung kann durch Veränderung der Proportionen der Ammonium- und Acetatradikale von 4 bis 9 verändert werden, ohne seine Wirksamkeit zu verlieren. Dies ist deshalb von Bedeutung, weil die Zusammensetzung des handelsüblichen Ammoniumacetats verschieden ist und von stöchiometrischen Verhältnissen oft erheblich abweicht. Die Acetatlösung kann möglicherweise auch vorkommende dünne Oberflächenfilme von der Oberfläche der Sulfidkristalle und vielleicht auch etwas von dem Kupfer entfernen, obgleich das letztere weniger wahrscheinlich ist.

Andere Ammoniumsalze, wie das Chlorid, sind ebenfalls wirksam, aber Ammoniak selbst ist nicht brauchbar. Der Grund hierfür scheint zu sein, daß sich bei einer Reaktion zwischen Zinkoxyd und Ammoniumacetat ein komplexes Zink-Diamin-Acetat und Wasser bildet. Ammoniak selbst hat kein negatives Radikal zur Bildung eines solchen Komplexes zwecks Entfernung des Oxyd- und des Zinkanteiles des Zinkoxyds. Ammoniumchlorid und viele andere Ammoniumsalze wurden wie das Acetat wirken.

Die Wirkung der oben beschriebenen Behandlungen auf entsprechend aktivierte ZnS-ZnO-Leuchtstoffe ist in der folgenden Tabelle angegeben: 45

% ZnS in der	Relative	Helligkeit
Ausgangsmischung	unbehandelt	behandelt
100	I	I
90		IO
80	O	50
70	O	60
50	O	5

Bei diesen Versuchen wurde mit Essigsäure gearbeitet. Die Ammoniumacetatbehandlung ergibt im allgemeinen etwa 50% mehr Helligkeit, die nahe am Maximum liegt.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, hat die Behandlung keine Wirkung bei dem Versuch mit 100 ⁰Z₀ Zinksulfid, wahrscheinlich weil in diesem Falle kein Zinkoxyd zu entfernen war, während in den anderen Fällen durch die Behandlung eine bemerkenswerte Erhöhung der Helligkeit erzielt wurde. Die Versuche mit unbehandelten Leuchtstoffen ergaben kaum eine wahrnehmbare Lumineszenz vor der Behandlung, was auf der deckenden Wirkung des Zinkoxyds beruhen kann, das eine im Vergleich zum Sulfid hohe elektrische Leitfähigkeit hat.

Im Versuchsapparat ging beim unbehandelten Leuchtstoff hundertmal mehr Strom durch als beim behandelten. Bei Anlegen einer sinusförmigen Wechselspannung von 100 V und 60 Hz gingen bei einem Versuchsapparat mit einer Zelle von 0,25 mm Dicke und 32 cm² Fläche zwischen der Metallplatte am Boden und dem obenliegenden, mit einer leitenden durchsichtigen Oberfläche versehenen Glasstück bei An-Wendung von 1,5 g eines Leuchtstoffs in 1,2 cm³ Rizinusöl ein Strom von 5 mA vor der Behandlung und 0,05 mA nach der Behandlung durch. Für Zwecke dieser Beschreibung wird daher als ein Leuchtstoff mit hohem spezifischem Widerstand ein solcher bezeichnet, der bei Prüfungen in dem obenerwähnten Apparat unter den beschriebenen Bedingungen 0,05 mA, aber nicht mehr als 0,5 mA durchläßt.

Der spezifische Widerstand des Leuchtstoffs ist noch größer, als die Strommenge, die durch die Zelle geht, zuerst vermuten läßt, da ein großer Teil dieses Stromes auf die Kapazität der Zelle zurückzuführen ist. Der Strom von 0,05 mA bei einer Füllung der Zelle mit Rizinusöl und einem behandelten Leuchtstoff in dem obigen Beispiel ist etwa doppelt so hoch wie derjenige, der durchgeht, wenn die Zelle nur mit Rizinusöl gefüllt ist.

Da der Phasenwinkel zwischen Spannung und Strom kaum mehr als 5 oder 10° ist, kann nur ein kleiner Teil der Stromerhöhung auf die Leitfähigkeit des Leuchtstoffs zurückzuführen sein. Der Hauptteil der Erhöhung ist daher wohl auf die höhere Dielektrizitätskonstante der Mischung mit zugefügtem Leuchtstoff zurückzuführen. Da die Dielektrizitätskonstante der Leuchtstoff-Öl-Mischung doppelt so groß ist als die des Öls allein, so erscheint die Dielektrizitätskonstante des Leuchtstoffs als ziemlich hoch und wohl höher als 10, da der Leuchtstoff nur etwa ein Drittel des Volumens der Mischung in der Zelle ausmacht.

Ist aber der Leuchtstoff unbehandelt, so ist eine beträchtliche Menge Zinkoxyd zugegen, und da die Dielektrizitätskonstante des Oxyds nur etwa 2,5 beträgt, ist die große Stromerhöhung bei unbehandeltem Leuchtstoff auf seine hohe Leitfähigkeit ;urückzufuhren.

Ein weiteres Beispiel eines für eine Elektrolumineszenzvorrichtung brauchbaren Leuchtstoffs wird durch gründliche Mischung der folgenden Substanzen in Gestalt feinverteilter Pulver in folgendem Verhältnis hergestellt:

Zinksulfid (ZnS) 75,60 g

Zinkoxyd (ZnO) 24,42 g

Bleicarbonat (PbCO₃) 1,87 g

Kupferoxyd (CuO) 0,0637 S

Das verwendete Sulfid enthielt 5 g Wasser und ι % Zinkchlorid. Das Wasser wurde durch Trocknen der Mischung bei i6o°C entfernt. Der Ansatz wurde dann ¹I₂ Stunde lang in einer Mühle von iooo cm³ Inhalt mit Aceton gemahlen, dann wieder getrocknet und bei iooo°C in einer offenen Quarzschale in einem Ofen geglüht. Vorher gereinigter Stickstoff wurde während des Glühens über die Mischung im Ofen geführt mit einer Geschwindigkeit von 0,06 l/Min.

ίο Nach der Erhitzung wurde der Leuchtstoff in einem Mörser leicht gerieben, um den erzielten flockigen Kuchen in seine einzelnen Teile oder in kleine Aggregate aufzubrechen.

Das Pulver wurde dann mit einer kochenden Lösung von 5%iger wäßriger Essigsäure behandelt, dann mit einer o,5%igen Lösung derselben Säure und schließlich mit Wasser gewaschen. In jedem Falle wurde der Leuchtstoff in die Essigsäure gelegt und das Ganze in etwa 10 Minuten zum Kochen gebracht und das Kochen 5 Minuten fortgesetzt.

Bei Leuchtstoffen, die in der Ausgangsmischung etwa 25 % Oxyd enthalten, hat sich herausgestellt, daß der Prozentsatz nach der Erhitzung praktisch immer noch 25 % war. Nach der Behandlung mit den oben beschriebenen Lösungen war aber der Oxydgehalt auf 5% und weniger gesunken, so daß der fertige Leuchtstoff aus etwa 95% Sulfid oder mehr besteht.

Leuchtstoffe, die ohne jeden Oxydgehalt im Ausgangsmaterial hergestellt wurden, hatten nur etwa ein Fünftel der Leuchtkraft von den mit Oxyd hergestellten. Und selbst diese 20% Leuchtkraft sind nur mit einem Kupfergehalt zu erreichen, der viel höher ist als im höchsten Falle für die Leuchtstoffe, die Oxyde verwenden. Eine kleine Oxydmenge kann sich möglicherweise auch in diesen Leuchtstoffen während des Erhitzens bilden, da es schwierig ist, jede Spur von Sauerstoff aus der Stickstoff atmosphäre, die während des Glühens angewendet wird, herauszuhalten.

Die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten sulfidhaltigen Leuchtstoffe fluoreszieren mit einem grünlichgelben Licht bei der Erregung mit 60 Hz und mit blauem Licht bei einer Periodenzahl von 2000 Hz.

Ein orangegelb fluoreszierender Leuchtstoff kann durch Verwendung von Mangan in aktivierenden Mengen mit dem Sulfid hergestellt werden. Beispielsweise wird solch ein Leuchtstoff hergestellt durch Mischung von 87 Gewichtsteilen Zinksulfid und 13 Teilen Zinkoxyd in Gestalt von feinem Pulver mit etwa 2,1 °/₀ Mangansulfat, 0,8% Zinkchlorid und ι °/₀ Bleisulfat. Diese Bestandteile werden als trockene, vorzugsweise feinverteilte Pulver oder auch in nassem Zustand vermischt, z. B. in einem Wasserbrei, wobei eine Trocknung folgt. Einige dieser Verbindungen bleiben in Pulverform, und andere lösen sich im Wasser.

In jedem Falle sollte die erhaltene Mischung,

nachdem die Bestandteile gründlich vermischt worden sind, erhitzt werden, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie für den oben beschriebenen Leuchtstoff angegeben, und bei einer Temperatur von 900 bis 1200⁰C, vorzugsweise bei ungefähr 1000° C. Nach dem Erhitzen wird die hergestellte Masse zerdrückt oder zu der gewünschten Teilchengröße ausgemahlen, obgleich der Leuchtstoff um so besser wird, je weniger gemahlen wird.

Der Leuchtstoff wird dann zweckmäßig einer Nachbehandlung unterworfen, wie z. B. mit Essigsäure oder Ammoniumacetat, wie oben bereits beschrieben wurde, um seine Leuchtkraft zu erhöhen. Solch eine Behandlung scheint eine geringere Wirkung auf Manganleuchtstoffe zu haben, wahrscheinlich wegen der kleineren Oxydmenge in der Ausgangsmischung.

Von anderen, mit Mangan aktivierten Leuchtstoffen, welche Elektrolumineszenz zeigen, sind Kadmiumsilikat- und Zinkfluorid-Leuchtstoffe zu erwähnen. Man kann auch elektrolumineszierende Sulfid-Leuchtstoffe herstellen, in denen das Zink teilweise oder ganz ersetzt ist durch Calcium oder Strontium.

Als Lampe im Sinne dieser Beschreibung wird eine Vorrichtung betrachtet, die Licht von einer für praktische Zwecke genügenden Stärke liefert. Lichtstärken unter 10 Apostilb sind für manche Zwecke geeignet, während die hier beschriebenen Lampen ein Vielfaches von 10 Apostilb bei einer Wechselstromzufuhr von 60 Hz liefern und bei mehreren tausend Hertz bis zu 215 Apostilb ausstrahlen.

Solche Lampen sind daher für alle Beleuchtungszwecke brauchbar, einschließlich leuchtender Flächen für Decken, Lichtquellen für Tischlampen, Lichtreklame, Uhrzifferblätter, leuchtende Platten für elektrische Schalter in Häusern, für Straßenbeleuchtung und für viele andere Zwecke.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Elektrolumineszenzlampe mit zwei parallelen Flächenelektroden, die zwischen sich eine dünne Schicht aus im Betriebszustand festem Dielektrikum einschließen, in die ein elektrolumineszierender Leuchtstoff eingebettet ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der den beiden parallelen Elektroden zugekehrten Oberflächen der den Leuchtstoff enthaltenden Schicht mit einer von einer Glasschicht getragenen, lichtdurchlässigen leitenden Schicht in enger Berührung steht.

2. Lampe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Dielektrikum ein Glas ist.

3. Lampe nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Überzug der Glasplatte aus teilweise reduziertem Zinnchlorid besteht.

4. Lampe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff im wesentlichen aus dünnen, ziemlich flachen, elektrolumineszierenden Kristallen besteht, aus deren sonst flachen Seiten kurze Vorsprünge herausragen.

5. Lampe nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff aus aktivierten Mischkristallen von Zinkoxyd—Zinksulfid besteht, die im wesentlichen kein freies oder ungebundenes Zinkoxyd enthalten.

6. Lampe nach Anspruch ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff eine kleine Menge Blei enthält.

7. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolumineszenzlampe gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Leuchtstoff verwendet, der durch Waschen eines hitzebeständigen Leuchtstoffs mit einer schwach sauren oder einer Ammoniumacetatlösung erhalten worden ist.

8. Lampe nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff in einem Material niedriger Säurezahl, z. B. von weniger als 3, oder in einem alkalischen dielektrischen Material eingebettet ist.

9. Lampe nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dielektrizitätskonstante und der spezifische Widerstand des Einbettungsmaterials im Vergleich zu den entsprechenden Werten des Leuchtstoffs hoch sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 622 217, 658 295, 925, 703 395, 744 016, 755 315;
britische Patentschriften Nr. 550 799, 567184,

571690, 632227;

USA.-Patentschriften Nr. 2 064 369, 2 254 957, 2429420;

Zeitschrift für Physik, Bd. 2 (1920), S. 192 bis 196;

Zeitschrift für Naturforschung, Bd. 4a (1949), S. 284 bis 296;

Journal de Chim. physique, Bd. 34 (1937), S. 117 bis 124;

Illuminating Engineering, Bd. 45 (1950), S. 692;

The Philosophical Magazine, Ser. 7, Bd. 38 (1947), S. 700 bis 739 und 887;

Glass Industry, Bd. 29 (1948), S. 395 und 410;

Journal Optical Society America, Bd. 39 (1949), S. 661 bis 663;

Lenard—Schmidt—Tomaschek: Handbuch der Experimentalphysik, Bd. 23 (1928), I. Teil, S. 235 (Akad. Verl. Leipzig);

F. A. Kroger: Some Aspects of the Luminescence of Solids, 1948, S. 276 (Elsevier Publ. New York);

Fonda-Seitz: Preparation and Characteristics of Solid Luminescent Materials, 1948, S. 44 (Wiley, New York; Chapman, London).

In Betracht gezogene ältere Patente:

Deutsche Patente Nr. 861 295, 861 450, 865 619, 870300, 941560.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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