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Verfahren zur Aktivierung- eines dünnen, lichtdurchlässigen Films
aus elektrolumineszentem Zinksulfid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung
eines dünnen, lichtdurchlässigen Films aus elektrolumineszentem Zinksulfid auf einer
Unterlage.
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Man benötigt dünne, lichtdurchlässige Zinksulfidschichten beispielsweise
für elektrolumi:neszente Beleuchtungsquellen.
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In der deutschen Patentschrift 975 450 ist eine Elektrolumineszenzlampe
mit zwei parallelen Flächenelektroden beschrieben, die zwischen sich eine dünne
Schicht aus im Betriebszustand festem Dielektrikum einschließen; das Dielektrikum
enthält dabei einen elektrolumineszenten Leuchtstoff; mindestens eine der den beiden
parallelen Elektroden zugekehrten Oberflächen der den Leuchtstoff enthaltenden Schicht
steht dabei in enger Berührung mit einer von einer Glasschicht getragenen, lichtdurchlässigen
leitenden Schicht.
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Festzuhalten ist, daß ein pulverförmiges Leuchtstoffmaterial verwendet
wird, welches eine verhältnismäßig große Schichtdicke hat, wenn es in Schichtform
aufgetragen wird, etwa eine Schichtdicke von 50 wm. Man kann zwar mit den Elektrolumineszenzlampen
nach der deutschen Patentschrift 975 450 eine verhältnismäßig große Flächenhelligkeit
erreichen, braucht dazu aber eine extrem hohe Betriebsspannung.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, große Elektrolumineszenzleuchtdichten
bei verhältnismäßig geringen Spannungen zu ermöglichen.
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Die Erfindung geht dabei aus von einem Verfahren zur Aktivierung eines
dünnen, lichtdurchlässigen Films aus elektrolumineszentem Zinksulfid auf einer Unterlage
und besteht darin, daß die Aktivierung mittels Thermodiffusion bewerkstelligt wird,
indem auf der Unterlage ein dünner Film erzeugt wird, der in der Hauptsache aus
dem AI, BvI-Grundstoff des lumineszenten Leuchtstoffes besteht, auf diesem dünnen
Film sodann feinzerteiltes Material aufgetragen wird, welches im wesentlichen aus
dem gleichen Grundstoff des elektrolumineszenten Leuchtstoffes besteht und das außerdem
einen Aktivator in solcher Menge enthält, wie sie normalerweise Rohgemischen bei
der Herstellung von elektrolumineszenten Leuchtstoffen zugesetzt wird, und anschließend
der von der Unterlage getragene dünne Film und das ihn berührende feinzerteilte
Material zusammen bei einer Temperatur geglüht wird, welche den beim Herstellen
von elektrolumineszenten Stoffen normalerweise angewandten Glühtemperaturen zumindest
nahekommt, aber die Erweichungstemperatur der Unterlage nicht wesentlich überschreitet,
und endlich das verbleibende feinzerteilte Material von der Filmoberfläche und der
Unterlage entfernt wird.
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In der deutschen Patentschrift ist zwar bereits ein Thermodiffusionsverfahren
zur Aktivierung von Halbleitern, insbesondere auch von Halbleitern des Typs AIIBVI
beschrieben. Es ist. in dieser deutschen Patentschrift jedoch nicht angegeben worden,
daß man mit diesem Thermodiffusionsverfahren auch zu elektrolumineszierenden Leuchtstoffen
kommen könnte. Dies war auch nicht naheliegend, denn es ist keineswegs dieRegel,
daß Stoffe, die gute Halbleiter sind, deshalb auch gute elektrolumineszente Leuchtstoffe
sein müssen; daß es eine solche Regel nicht gibt, läßt sich schon daraus ersehen,
daß unter den vielen guten Halbleitern nur wenige elektrolumineszente Leuchtstoffe
sind: Die Figuren erläutern die Erfindung an Ausführungsbeispielen. Es stellt dar
F i g. 1 einen Aufriß, teilweise im Schnitt, einer Einrichtung zur Auftragung eines
zusammenhängenden dünnen Filmes aus der Grundkomponente eines bestimmten lumineszierenden
Stoffes,
F i g. 2 einen Schnitt durch eine Einrichtung zum Brennen
des vorgefertigten dünnen Filmes in Gegenwart von an diesem Film anliegendem Pulver,
F i g. 3 einen Schnitt durch ein Gerät zum Brennen eines dünnen, auf einer Weichglasplatte
vorgeformten Filmes in Gegenwart von an dem Film anliegendem Pulver, insbesondere
zur Herstellung von Kathodenstrahlrohrschirmen, F i g. 4 einen Schnitt durch eine
Elektrolumineszenzzelle mit in Abstand voneinander angeordneten Elektroden und einem
dünnen zusammenhängenden Film von elektrolumineszierendem Leuchtstoff zwischen diesen
Elektroden, F i g. 5 einen Schnitt durch eine elektrolumineszierende Zelle, in der
ein dünner Film aus elektrolumineszierendem Stoff auf eine Schicht sehr hoher Dielektrizitätskonstante
aufgetragen ist, wobei diese letztere Schicht auf einer metallischen Unterlage liegt,
F i g. 6 eine weitere Ausführungsform einer elektrolumineszierenden Zelle, in der
die lichtdurchlässige Elektrode von einem Metallsieb gebildet ist, F i g. 7 die
Abhängigkeit der in beliebigen Einheiten aufgetragenen Leuchtdichte von dem angelegten
Feld zur Erläuterung der von den dünnen, gemäß der Erfindung hergestellten Filmen
ausgehenden Wirkung, F i g. 8 die Abhängigkeit der in willkürlichen Einheiten aufgetragenen
Leuchtdichte von der angelegten Spannung zur Darstellung der durch Waschung des
erfindungsgemäß aufgetragenen dünnen Filmes in einer Alkalizyanidlösung gewonnenen
Verbesserung, F i g. 9 die Abhängigkeit der in willkürlichen Einheiten aufgetragenen
Leuchtdichte in Abhängigkeit von der an eine Elektrolumineszenzzelle gemäß F i g.
4 angelegten Gleichspannang.
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In F i g. 1 ist eine Vorrichtung 10 dargestellt, die zur Auftragung
eines dünnen Filmes auf einer anorganischen Unterlage bestimmt ist; der dünne Film,
der aufgetragen werden soll, besteht dabei in seiner Hauptmasse wenigstens aus der-
Grundkomponente des jeweiligen lumineszenten Stoffes. Zur Erläuterung des Wortes
»Grundkomponente« diene folgendes.
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Die üblichen lumineszenten Stoffe werden aus nicht lumineszenten Kristallen
bestimmter Stoffe, so aus Zinksulfid oder Zinksilikat gewonnen. Diese Kristalle
werden hier als Grundkomponente bezeichnet. Dieser Grundkomponente wird eine verhältnismäßig
kleine Menge die Lumineszenz bedingender Stoffe zugesetzt, welche als sogenannte
Aktivatoren bezeichnet werden. Die Grundkomponente und die Aktivatoren werden normalerweise
durch einen Doppelpunkt voneinander getrennt, welcher verschiedene, 4m allgemeinen
nicht stöchiometrische Mengenverhältnisse zwischen Grundkomponente und Aktivator
anzeigt. Die Vorrichtung 10 besteht aus einer Glocke 12, welche auf einer
nichtleitenden Grundplatte 14 steht. Ein Evakuierungsröhrchen 16 ist durch
die Grundplatte 14 in die Glocke 12 eingeführt, und dieses Röhrchen
16 ist mit seinem anderen Ende an eine Vakuumpumpe angeschlossen. Innerhalb
der Glocke 12 ist ein Traggerüst 18 untergebracht, welches eine Welle
20 trägt. Die Welle 20 ihrerseits ist Träger einer Halterungsplatte
22, welche eine anorganische Unterlage 24 für die Auftragung des Filmes zu tragen
in der Lage ist. Die Welle 20 ist drehbar, sie wird angetrieben über einen
Motor 26, welcher durch eine magnetische Kupplung 28 mit der Welle
20 gekuppelt ist. Die Grundkomponente, welche auf die Unterlage aufgedampft
wird, ist in einem Metallschiffchen 30
aus einem hitzebeständigen Metall,
etwa aus Tantal, untergebracht. Das Schiffchen 30 wird durch Elektroden
32 getragen. Die Elektroden 32 sind an eine Wechselstromquelle angeschlossen,
und zwar in Serie mit einem regelbaren Widerstand 34 und einem Amperemeter
36, so daß die Beheizung des Schiffchens 30 auf eine vorbestimmte
Temperatur eingestellt werden kann. Die Temperatur des Schiffchens 30
kann
leicht in Beziehung zu der Stromablesung des Amperemeters 36 gesetzt werden.
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Vor der Beschichtung der Unterlage 24 mit einem dünnen Film
aus lumineszierendem Stoff wird die Unterlage 24 gründlich gereinigt, so
daß sämtliche Oberflächenverunreinigungen beseitigt werden. Sodann wird die Unterlage
24 an der Halterungsplatte 22 befestigt. Beispielsweise ist die Unterlage
eine Glasplatte mit einem Ausdehnungskoeffizienten von ungefähr 64 - 10-7 pro °C.
Wenn ein elektrolumineszierender Leuchtstoffilm aufgetragen werden soll, so trägt
die Glasunterlage zweckmäßig eine dünne Zwischenschicht 37 aus lichtdurchlässigem
elektrisch leitendem Stoff, etwa aus Zinnoxyd; Elektroden dieser Art sind bekannt.
Der Abstand zwischen dem Tantalschiffchen 30 und der mit dem Film zu beschichtenden
Unterlage ist zweckmäßig ungefähr 7,5 cm in dem hier beschriebenen Beispiel. Bei
der Verdampfung ist es zunächst nur erforderlich, denjenigen Stoff zu verdampfen,
welcher die Grundkomponente des jeweiligen lumineszierenden Stoffes darstellt. Will
man beispielsweise einen dünnen Zinksulfidleuchtstoffilm herstellen, so kann der
Leuchtstoff in pulverisierter Form in das Schiffchen 30 gebracht werden,
es kann aber auch reines Zinksulfid in das Schiffchen gebracht werden. Arbeitet
man mit reinem Zinksulfid, so schlägt sich nur dieses während des Verdampfungsprozesses
als dünner Film auf der Unterlage nieder. Wird dagegen ein kupferaktiviertes Zinksulfid
in das Schiffchen 30 gebracht, so wird einiges Kupfer und auch einiges als
Koaktivator dienendes Material mitgerissen und auf die Unterlage aufgedampft, gleichzeitig
mit der Grundkomponente Zinksulfid. Das Tantalschiffchen 30 ist beispielsweise
5 cm lang, 0,6 cm breit und 0,6 cm tief. Dieses Schiffchen ist mit einem 0,05 mm
Wolframdraht 38
umwickelt. Vor der Aufbringung dieser Umwicklung wird es mit
dem zu verdampfenden Stoff gefüllt. Zweck der Umwicklung 38 ist es, die Grundkomponente
in dem Schiffchen 30 zu halten, so lange, bis die Verdampfung einsetzt. Die
Glocke 12 wird auf einen Druck von 10-4 mm Hg evakuiert, und das Schiffchen
wird rasch auf eine Temperatur von 1200 bis 1400 °C gebracht. Der Grad der Evakuierung
ist nicht kritisch, wenn die Grundkomponente durch Beheizung verdampft wird. Ebensowenig
ist die Temperatur, auf welche das Schiffchen 30 erhitzt wird, kritisch.
Sie kann im Fall von Zinksulfid in einem weiteren Bereich von 1200 bis 2000 °C liegen.
3e höher die Temperatur, desto größer ist die Verdampfungsgeschwindigkeit des zu
verdampfenden Stoffes; die Verdampfungsgeschwindigkeit ist natürlich von der Art
der Grundkomponente abhängig. Die Unterlage 24 wird mit einer Drehzahl von
etwa 20 Umdrehungen in der Minute gedreht, und zwar während des ganzen Verdampfungsprozesses,
so daß der verdampfte Stoff gleichmäßig aufgetragen wird. Die Verdampfung und die
Drehung werden so lange
fortgesetzt, bis ein Film 40 von ausreichender
Schichtstärke hergestellt ist. Im Fall der Auftragung von Zinksulfid wird die Verdampfung
so lange fortgesetzt, bis die Filmstärke annähernd 2 #tm ist. Das Erreichen dieser
Stärke läßt sich durch Interferenzmethoden feststellen. Ein Zinksulfidfilm von 2
#tm Schichtstärke läßt sich in annähernd 15 Sekunden erzeugen. Die Schichtstärke
des Filmes ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variieren. Die Temperatur
der Unterlage 24 während der Verdampfung ist ebenso nicht entscheidend und kann
zwischen Zimmertemperatur und derjenigen Temperatur liegen, bei der Wiederverdampfung
des aufgedampften Filmes oder Erweichung der Unterlage 24 eintritt. In manchen Fällen
wird durch die Erhitzung der Unterlage auf höhere Temperaturen während der Auftragung
der Grundkomponente die Haftfähigkeit des erstehenden Filmes 40 an der Unterlage
24 verbessert.
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Sobald der aus der Grundkomponente des lumineszierenden Stoffes bestehende
Film auf der Unterlage 24 aufgetragen ist, wird dieser Film 40, wie
in F i g. 2 dargestellt, mit feinverteiltem oder pulverförmigem Stoff überlagert,
welcher als Hauptbestandteil der Grundkomponente des jeweiligen lumineszenten Stoffes
enthält, aus dem der Leuchtstoffilin aufgebaut werden soll, und welcher ferner die
notwendigen, als Aktivatoren dienenden Verunreinigungen enthält, etwa in den Mengenanteilen,
in denen diese Verunreinigungen als Aktivatoren zugesetzt werden, wenn lumineszenter
Stoff in feinverteilter Form bereitet wird; anders ausgedrückt, der feinverteilte
Stoff, welcher über den vorgeformten dünnen Film gelagert wird, kann entweder das
Rohgemisch sein, welches bei der Herstellung eines bestimmten lumineszenten Stoffes
in feinverteilter Form verwendet wird, oder der durch Glühen des Rohgemisches in
feinverteilter Form entstandene Leuchtstoff. Vorzugsweise verwendet man den Leuchtstoff
selbst in feinverteilter Form. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Unterlage 24 mit ihrem dünnen Film 40 in ein Silikaschiffchen
42 (F i g. 2) gebracht; Film und Unterlage werden sodann mit lumineszentem Stoff
24 in feinverteilter Form überlagert. An seiner Oberseite wird das Schiffchen
daraufhin mit einem dicht anschließenden Silikadecke146 abgeschlossen und in einen
Glühofen 48 gebracht. Die Glühtemperatur in dem Ofen kann variiert werden. Zweckmäßig
unterhält man in dem Ofen eine Luftatmosphäre, obwohl auch Stickstoff und andere
Gase in dem Ofen enthalten sein können. Die Glühtemperatur wird so eingestellt,
daß sie der normalerweise bei der Herstellung von lumineszenten Stoffen in feinverteilter
Form angewandten Temperatur mindestens nahe kommt. Im Fall von kupferaktiviertem
Zinksulfid liegt die Temperatur gewöhnlich zwischen 800 und 1100 °C. Wenn dünne
Filme der Zinksulfidgrundkomponente gebrannt werden, welche von einem Zinksulfidleuchtstoffpulver
überlagert sind, so wird man die Glühtemperatur mindestens auf 700 °C, vorzugsweise
auf etwa 750 °C einstellen. Die Glühtemperatur ist nicht kritisch und läßt sich
variieren. Die Glühzeit bei 750 °C beträgt für einen Zinksulfidleuchtstoff etwa
15 Minuten. Nach dem Glühen werden Film und Unterlage gekühlt. Der feinverteilte
darübergelagerte Leuchtstoff bleibt dabei auf dem Film und der Unterlage liegen.
Sodann wird die Unterlage mit dem Film aus dem Silikaschiffchen 42 entnommen und
in Wasser gewaschen, wobei der restliche feinverteilte Stoff beseitigt wird.
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Bei der Herstellung von pulverförmigen, lumineszierenden Stoffen aus
dem Rohgemisch liegt die höchstzulässige Glühtemperatur normalerweise dort, wo sich
extrem harte Leuchtstoffkuchen bilden, welche man schwer in feinverteilte Form überführen
kann. Werden die dünnen Filme aus Leuchtstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt, so tritt das Problem von übermäßig stark gesinterten Filmen nicht auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Filmherstellungsverfahren sollte die maximale Brenntemperatur,
welche während des Brennens in Anwesenheit des über dem Film gelagerten Pulvers
angewandt wird, die Brenntemperatur nicht überschreiten, welche bei der Herstellung
von lumineszenten Stoffen in feinverteilter Form oder pulverisierter Form angewandt
wird, da sonst Sinterung in dem feinverteilten, dem Film überlagerten Stoff eintreten
und die Entfernung dieses Stoffes von der Unterlage und dem dünnen Film schwierig
werden könnte. Außerdem könnte bei Verwendung einer Quarzunterlage diese beim Glühen
unter überhöhten Temperaturen entglasen, wenn Zinksulfid vorhanden ist.
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Offensichtlich entsteht durch das Glühen des vorgeformten dünnen Filmes
in Gegenwart des diesem Film überlagerten Pulvers ein günstiges Diffusionsgleichgewicht
zwischen dem vorgeformten, aus der Grundkomponente des Leuchtstoffes bestehenden
Film und dem anliegenden Pulver, so daß sich die Konzentration des Aktivators und
gegebenenfalls des Koaktivators in dem vorgeformten Film an die Konzentration in
dem,-anliegenden Pulver angleicht. Aus diesem Grund bemißt man die Mengenanteile
des Aktivators und gegebenenfalls des Koaktivators in dem Pulver so wie in Rohgemischen
für die Herstellung von lumineszierenden Stoffen in feinverteilter Form. Es sind
jedoch Abweichungen von dieser Vorschrift möglich, wobei immer noch gute Filme erzeugt
werden können. Beispielsweise kann man bei der Herstellung von dünnen Filmen aus
elektrolumineszentem Kupfer aktiviertem Zinksulfidleuchtstoff so vorgehen, daß man
den vorgeformten aus der Grundkomponente Zinksulfid bestehenden Film mit einem pulverförmigen
Kupfer aktivierten Zinksulfidleuchtstoff überlagert, welcher zunächst einer Waschung
unterworfen wurde, um überschüssiges Kupfer zu beseitigen. Der entstehende Film
hat dann immer noch eine gute Leuchtdichte bei Elektrolumineszenz. Vorzugsweise
geht man allerdings so vor, daß man den vorgeformten aus dem Grundbestandteil Zinksulfid
bestehenden Film mit pulverförmigem, Kupfer aktiviertem Zinksulfidleuchtstoff überlagert,
welcher vorher nicht gewaschen wurde.
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Wenn die Unterlage während des Glühens nicht richtig gehaltert ist,
so darf die Glühtemperatur nicht bis auf die Erweichungstemperatur der Unterlage
ansteigen. Im Fall einer Glasunterlage ist die Erweichungstemperatur ein willkürlich
festzulegender Punkt in der Kurve, welche die Viskosität in Abhängigkeit von der
Temperatur darstellt. Er ist definiert als diejenige Temperatur, bei der das Glas
eine Viskosität von ungefähr
Poise besitzt. Diese Erweichungstemperatur ändert sich von Glas zu Glas; bei den
sogenannten weichen Gläsern liegt die Erweichungstemperatur tiefer als bei harten
Gläsern;
Quarzgläser haben noch eine höhere Erweichungstemperatur. Die Erweichungstemperatur
der Glasunterlagen kann etwas überschritten werden, wenn eine gute Halterung während
des Brennens vorhanden ist. Für metallische Unterlagen gilt das zu Glasunterlagen
gesagte.
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In F i g. 3 ist eine Weichglasplatte 50 für Kathodenstrahlröhren dargestellt;
auf dieser Weichglasplatte ist ein dünner Film 52 aus der Grundkomponente eines
bei Kathodenstrahlanregung lumineszierenden Leuchtstoffes nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren aufgetragen. Diese Platte liegt in einem stählernen Schmelztiegel 54 mit
ihrer Sichtseite 50 auf pulverförmigem, lumineszierendem Stoff ganzflächig auf.
Weiter ist feinverteilter, lumineszierender Stoff 56 auch über der Rückseite der
Platte aufgeschüttet. Das Ganze ist mit einem Silikadeckel 58 abgedeckt und wird
geglüht wie im Fall des vorangehenden Beispieles. Beim Glühen kann die Weichglasplatte
oder Unterlage 50 auf eine Temperatur gebracht werden, die etwa, wenn auch nicht
wesentlich, über dem Erweichungspunkt der Weichglasplatte 50 liegt. Wenn z. B. der
Erweichungspunkt der Glasplatte bei 870 °C liegt, so erhält man bei einer Glühtemperatur
von 920 °C noch einen guten lumineszenten Film, wenn dieser auch etwas milchig wird.
Bei wesentlich höheren Temperaturen erhält man Schwierigkeiten, insofern, als das
Pulver dann an dem Film nach dem Glühen haftenbleibt. Der Auftrag, mit welchem die
Glühtemperatur die Erweichungstemperatur überschreiten kann, hängt von der jeweiligen
Glassorte ab.
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Wenn die Erfindungsgemäß erzeugten dünnen Filme für Elektrolumineszenzplatten
bestimmt sind, so ist der Expansionskoeffizient der Unterlage ein Faktor, der nicht
übersehen werden darf. Gute Filme für Elektrolumineszenzplatten können auf Glasunterlagen
aufgetragen werden, deren thermische Expansionskoeffizienten zwischen 5. 10-7 und
110. 10-7 pro °C liegen. An den Grenzen dieses Bereiches erleidet ein Zinksulfidfilm,
dessen eigener, thermischer Expansionskoeffizient etwa 65-10-7 pro °C ist,
Sprünge. Auch können Falten entstehen, wenn ein weiches Glas verwendet wird. Sprünge
und Falten können mit plastischen Füllstoffen nach der Herstellung des Filmes ausgefüllt
werden. Beste Resultate erhält man, wenn der Expansionskoeffizient der Glasunterlage
zwischen 50 - 10-7 und 80.10 -7 pro °C liegt. Gläser, die diese Forderung erfüllen,
sind bekannt und im Handel erhältlich. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
dünner Filme aus elektrolumineszenten Leuchtstoffen ist insbesondere zur Herstellung
von dünnen elektrolumineszenten Filmen des Zinksulfidsystems geeignet. Zu diesen
gehören unter anderem Zinksulfidleuchtstoffe, welche Kupfer als Aktivator und Chlor
als Koaktivator enthalten, ferner Leuchtstoffe, welche Kupfer und Mangan als Aktivatoren
und Chlor als Koaktivator enthalten, und auch solche, welche aus Zink-Kadmiumsulfid
bestehen und Kupfer als Aktivator enthalten.
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Daneben kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dünner
Filme der verschiedensten, bei Kathodenstrahlanregung und bei Photoanregung lumineszenten
Stoffe dienen.
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In der nachfolgenden Tabelle ist eine Liste von Leuchtstoffen aufgeführt,
welche man als dünne Filme aufgetragen hat. In dieser Tabelle finden sich die Bedingungen,
unter denen die Auftragung erfolgte und das Verhalten des Leuchtstoffes. Gewöhnlich
sollte die Glühtemperatur des vorgeformten Filmes und des mit diesem in Berührung
stehenden Pulvers mindestens 70% derjenigen Glühtemperatur ausmachen, welche normalerweise
zur Herstellung von pulverförmigen, lumineszierenden Stoffen angewandt wird. Andererseits
soll die Glühtemperatur denjenigen Temperaturen nicht wesentlich überschreiten,
bei dem bei der Herstellung von feinverteilten lumineszenten Stoffen geglüht wird.
| Aufdampfungs- Glühtemperatur |
| temperatur bei der beim Glühen |
| Farberscheinung Herstellung des aus |
| Leuchtstoff bei Anregung durch Farberscheinung der Grundkompo-
des mit Pulver |
| Kathodenstrahlen bei Photoanregung nente bestehenden überlagerten |
| Filmes Filmes |
| in °C in °C |
| (ZnCCd)S : Ag ... Blau, Grün bis Rot, je nach
Blau, Grün bis Rot, je nach 1300 750 |
| dem Verhältnis Zink zu dem Verhältnis Zink zu |
| Cadmium und der Kon- Cadmium und der Kon- |
| zentration des Aktivators zentration des Aktivators |
| (ZnCd)S : Cu . . . Grün bis Orange, je nach Grün bis Orange,
je nach 1300 750 |
| dem Verhältnis Zink zu dem Verhältnis Zink zu |
| Cadmium und der Kon- Cadmium und der Kon- |
| zentration des Aktivators zentration des Aktivators |
| ZnS : Cu, Mn ... Gelb Gelb 1300 750 |
| ZnS : Cu ....... Blau Grün 1300 750 |
| ZnS : Mn ....... Gelb - 1300 750 |
| ZnS : Ag ....... Blau Blau 1300 750 |
| ZnzBz03 ....... Gelb Gelb 1200 800 |
| 3,5 MgO - MgF, |
| GeO, : Mn .... Rot - 1300 900 |
| Zn2Si04 : Mn ... Grün Grün 1500 1100 |
| (Fortsetzung) |
| Aufdampfungs- Glühtemperatur |
| temperatur bei der beim Glühen |
| Farberscheinung Herstellung des aus des mit Pulver |
| Leuchtstoff bei Anregung durch Farberscheinung der Grundkompo- |
| Kathodenstrahlen bei Photoanregung nente bestehenden überlagerten |
| Filmes Filmes |
| in °C in °C |
| CdSi03 . . . . . . . . Rot bis Orange 1500 750 bis 1200 |
| CdB03 . . . . . . . . . Rot bis Orange - 850 750 |
| Zn0 : Zn ....... Grün bis Blau - 1200 900 |
| Zng(PO4)2 : Mn . . Orange - 1200 750 |
| Halophosphat |
| (4500 °K) . . . . Gelb - 1200 800 |
Die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Leuchtstoffe, welche in feinverteilter
Form photolumineszent sind, sind es auch bei Filmauftragung, wenn die Filme stark
genug sind, um ultraviolette Strahlen zu absorbieren. Die notwendige Filmstärke
erreicht man auf einfache Weise dadurch, daß man den Filmübertragungsvorgang mehrmals
wiederholt und eine Vielzahl von Filmen übereinanderlegt und jeden Film nach seiner
Herstellung poliert. Das gleiche Verfahren kann natürlich auch angewandt werden,
um elektrolumineszierende, dünne Zinksulfidfilme zu erzeugen, wenn deren Schichtstärke
wesentlich größer sein soll als 2 j,m.
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In F i g. 4 ist eine Elektrolumineszenzplatte 60 dargestellt, welche
eine Glasunterlage 62 mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ungefähr
64. 10-% pro °C, eine lichtdurchlässige elektrisch leitende Zinnoxydschicht 64 und
einen dünnen Fiten 66 aus elektrolumineszentem Zinksulfidleuchtstoff mit Kupfer
als Aktivator und Chlor als Koaktivator aufweist. Der dünne Film 66 ist dabei nach
dem vorangehend beschriebenen Verfahren hergestellt, und, zwar zwischen einer Elektrode
64 und einer im Vakuum aufgedampften Aluminiumelektrode 68, welche über dem Leuchtstoffilm
66 liegt. Da keine zusätzliche dielektrische Schicht vorhanden ist und auch kein
Dielektrikum zugemischt ist, kann die Elektrolumineszenzplatte 60 sowohl durch Wechselstrom
als auch durch Gleichstrom angeregt werden.
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In F i g. 5 ist eine weitere elektrolumineszente Leuchtplatte dargestellt,
in der eine zusätzliche Schicht, bestehend aus einem sehr starken Dielek-, trikum,
auf der metallischen Unterlage 72 aufgetragen ist. Dieses starke Dielektrikum in
der Schicht 74 ist beispielsweise Bariumtitanat mit der Dielektrizitätskonstante
250. Die Auftragung dieses Bariumtitanats auf der metallischen Unterlage 72 kann
nach dem . Vorschlag von Feldmann, »Review of Scientific Instruments«, Bd. 26, S.
463 (1955), erfolgt sein. Ein dünner Leuchtstoffilm 76 aus elektrolumineszentem
Zinksulfid liegt auf der Bariumtitanatschicht 74 auf. Es ist nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt, und an ihn schließt sich ein lichtdurchlässiger Elektrodenüberzug
78 aus Zinnoxyd an, der in üblicher Weise hergestellt ist. Auf der lichtdurchlässigen
Elektrode 78 kann eine Glasschutzschicht 78 aufgetragen sein. Eine Elektrolumineszenzplatte
dieses Aufbaues besitzt ein hervorragendes elektrisches Durchschlagsverhalten wegen
der Bariumtitanatschicht 74 zwischen den Elektroden. Dennoch ist die Leuchtdichte
der Zelle ausgezeichnet, da nur ein sehr kleiner Feldabfall an der Bariumtitanatschicht
74 auftritt. Neben Bariumtitanat können auch andere Dielektrika, z. B. Titandioxyd,
verwendet werden.
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In F i g. 6 ist eine weitere Ausführungsform 82
einer Elektrolumineszenzplatte
dargestellt; sie besteht aus einer Glasunterlage 84, auf der eine lichtdurchlässige
Drahtmaschenelektrode 86 angebracht ist. Über diese Drahtmaschenelektrode ist pulverförmiges
Bariumtitanat in Verbindung mit einer kleinen Menge von Glas oder plastischem Dielektrikum,
wie Polyvinylchloridazetat, aufgebracht; es bildet eine Schicht 90 mit sehr
hoher Dielektrizitätskonstante; eine Elektrode 92 aus Aluminium liegt unmittelbar
über dieser Schicht 90. Die Drahtmaschenelektrode nach F i g. 6 könnte auch durch
ein sich überlappendes rasterartiges Maschenwerk ersetzt sein, wie es in der USA.-Patentschrift
2 684 450 beschrieben ist. Der Leuchtstoffilm wäre dann unmittelbar auf diesem Maschenwerk
aufzutragen.
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Die dünnen Filme, welche sich erfindungsgemäß aus elektrolumineszentem
Leuchtstoff herstellen lassen, geben die Möglichkeit, sehr starke Felder mit verhältnismäßig
geringer Spannung zu erzeugen. Beispielsweise können Elektrolumineszenzplatten gemäß
F i g. 4 mit 120 Volt und 60 Hz erregt werden; sie geben dann Leuchtdichten bis
zu 325 Lumen pro Quadratmeter. Man nähert sich damit dem angestrebten Wert von 1080
Lumen pro Quadratmeter, bei dem die. Elektrolumineszenzplatte mit den sonstigen
Lichtquellen konkurrenzfähig wird. Gerade wegen der extrem geringen Schichtstärke
der erfindungsgemäßen Filme aus elektrolumineszierenden Stoffen sind die unter Verwendung
dieser Filme hergestellten Elektrolumineszenzplatten, auf das Volumen bezogen; 50mal
heller als die bekannten Elek trolumineszenzlichtquellen, bei denen der gleiche
Leuchtstoff in feinverteilter Form vorliegt. Bei einer Hinzufügung einer weiteren
Schicht aus stark dielektrischem Material, wie Bariumtitanat oder Titandioxyd, können
die erfindungsgemäßen Filme in Elektrolumineszenzplatten mit verhältnismäßig hoher
Durchschlagsspannung verwendet werden, wobei immer noch eine gute Leuchtdichte erzielt
wird, da ein verhältnismäßig geringer elektrischer Spannungsabfall an der Schicht
hoher Elektrizitätskonstante stattfindet.
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Bisher hat man die besten Filme aus lumineszentem Leuchtstoff nach
dem Verfahren von Feldman und O'Hara erhalten. Dieses Verfahren ist in dem
»Journal
of the Optical Society of America« in Zeile 18, Bd. 47, S.300 (1957), beschrieben.
Nach dem Verfahren von Feldman und O'Hara wird der lumineszente Stoff selbst als
dünner Film aufgedampft und dieser Film sodann in Vakuum oder iii anderer Atmosphäre
bei einer Temperatur geglüht, die annähernd bei der normalerweise zur Herstellung
von Leuchtstoff in feinverteilter Form angewandten Glühtemperatur liegt. Unter Anwendung
des Verfahrens von Feldman und O'Hara wurde eine Anzahl von Leuchtstoffen zu bei
Kathodenstrahlanregung lumineszierenden dünnen Filmen verarbeitet; bei der Herstellung
von solchen Filmen aus Zinksulfid war die Elektrolumineszenzausbeute gering. In
F i g. 7 ist das Verhalten von dünnen Filmen aus elektrolumineszenten Stoffen dargestellt.
Die Leuchtdichte ist dabei in willkürlichen Einheiten gegen das Feld aufgetragen.
Die Feldstärke ist ausgedrückt durch die Quadratwurzel aus der Filmstärke, geteilt
durch die angelegte Spannung. Durch diese Charakterisierung der angelegten Feldstärke
sind Dickenänderungen von Zelle zu Zelle ausgeschaltet. In F i g. 7 zeigt die ausgezogene
Kurve das Verhalten eines elektrolumineszierenden Leuchtstofffilmes an, der gemäß
der Erfindung hergestellt ist und die gestrichelte Linie das Verhalten eines Filmes,
der nach F e 1 d m a n und 0'H a r a in Stickstoff hergestellt, im übrigen aber
mit dem erfindungsgemäß hergestellten identisch ist. Bei der Herstellung von elektrolumineszenten
dünnen Filmen nach dem Feldman-und-O'Hara-Verfahren hat sich Stickstoffatmosphäre
während des Glühvorganges mindestens ebensogut wie andere Atmosphären erwiesen.
Die Kurven zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten dünnen
Filme eine höchste Leuchtdichte ergeben, die annähernd 10 000mal größer ist als
die Leuchtdichte bei den Vergleichsfilmen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte dünne elektrolumineszierende
Filme liefern, jedenfalls bei höheren Feldstärken, eine erhöhte Ausbeute, wenn sie
nach dem in Anwesenheit des Prüfers durchgeführten Glühverfahren in einer Lösung
gewaschen werden, durch welche überschüssiges Kupfer beseitigt wird. Zum Waschen
eignen sich dabei wäßrige Lösungen von Alkalizyanid, Thiozyanaten und Thiosulfaten.
Beispielsweise kann ein dünner, elektrolumineszenter Film in einer wäßrigen Lösung
aus 10% Natriumzyanid und 5% Natriumhvdroxyd gewaschen werden. Die Konzentration
des Waschmittels kann variiert werden. Die durch die Waschung erzielte Verbesserung
ist in F i g. @8 dargestellt. Die Leuchtdichte der Elektrolumineszenz bei höheren
Feldstärken ist um den Faktor 10 verbessert.
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Bei der in F i g. 4 dargestellten Elektrolumineszenzplatte, bei der
nur ein dünner Film aus elektrolumineszentem Leuchtstoff zwischen den Elektroden
liegt, kann sowohl mit Wechselstrom als auch mit Gleichstrom betrieben werden. Im
Falle eines Betriebes mit Gleichstrom ist das Betriebsverhalten in der Regel besser,
wenn die Aluminium- oder Schwermetallelektrode positiv ist; bei einigen Leuchtstoffen
allerdings macht es nichts aus, ob die Aluminium-oder die Zinnoxydelektrode positiv
ist.
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In F i g. 9 ist die Leuchtdichte in willkürlichen Einheiten gegen
die Gleichspannung aufgetragen, die an der Metallelektrode einer Elektrolumineszenzplatte
gemäß F i g. 4 liegt. Ein gelbleuchtender Zinksulfid-Elektrolumineszenzleuchtstoff,
der mit Kupfer und Mangan aktiviert ist und Chlor als Koaktivator enthält, zeigt
einen unsymmetrischen Leuchtdichtenverlauf, während ein blauleuchtender elektrolumineszierender
Zinksulfidleuchtstoff, der mit Kupfer aktiviert ist und Chlor als Koaktivator enthält
(er ist gestrichelt dargestellt), einen symmetrischen Leuchtdichtenverlauf in Abhängigkeit
von der Polarität der Metallelektrode zeigt.
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Es ist auch möglich, dünne Filme von in verschiedenen Farben leuchtenden
Stoffen aufeinanderzuschichten, um dadurch verschiedene Farbmischungen zu erhalten.
Weiter ist es möglich, bei Verwendung mehrerer, in verschiedenen Farben elektrolumineszierender
Leuchtstoffe zwischen den einzelnen Filmen zusätzliche Filme hoher Dielektrizitätskonstante
einzuschließen.
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Dünne Filme aus bei Kathodenstrahlanregung leuchtenden Stoffen, die
gemäß dem Erfindungsvorschlag hergestellt werden, sind bei Anregung mit langsamen
Elektronen besonders wirksam. Diese Filme sind deshalb besonders für Kathodenstrahllumineszenzlampen
gemäß den USA.-Patentschriften 2 177 705 und 2 759 119 geeignet. Da die Filme
transparent oder mindestens weitgehend transparent gemacht werden können, wird das
sichtbare Licht, welches von einem Glühdraht ausgesandt wird, nicht in erheblichem
Maße durch den Film absorbiert, andererseits wird der Film durch die langsamen Elektronen,
welche von einem Wolfram-Glühdraht oder einer sonstigen Elektronenquelle ausgesandt
werden, zum Leuchten angeregt.