DE919727C - Verfahren zur Homogenisierung und Aktivierung von Halbleiterkristallen und Halbleiterschichten - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß die charakteristischen Eigenschaften von Halbleitern, wie Germanium, Silicium, Kohle sowie Sulfiden, Seleniden, Telluriden, Oxyden, Silicaten, Halogenen usw. einer Reihe von Metallen, durch das Vorhandensein von Störstellen im kristallinen Grundgitter der betreffenden Substanz hervorgerufen werden. Je nach dem Verwendungszweck und den gewünschten Eigenschaften des Halbleiters sind ganz bestimmte Abweichungen

ίο vom stöchiometrischen Verhältnis seiner. Grundstoffe oder das Vorhandensein eines oder mehrerer Aktivatoren, d. h. von gitterfremden Atomen, in bestimmter Konzentration erforderlich. Als Anwendungsbeispiele von Halbleitern seien erwähnt:

temperaturabhängige Widerstände, Thermoelemente, Gleichrichter, Transistoren, Detektoren für elektrische Wellen (einschließlich des Wellenbereiches von Infrarotstrahlen bis zu den γ- und kosmischen Strahlen), Photozellen und Detektoren für Elektronen und Masseteilchen. Bei der technischen Her- ao Stellung von Halbleitern war es bisher vielfach nicht möglich, den Fabrikationsprozeß so zu steuern, daß das Endprodukt überall die günstigste Störstellenart und Konzentration besaß.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, welches es gestattet, bei Halbleitern die Störstellen (Aktivatoren) nachträglich in der gewünschten optimalen Konzentration einzuführen und gleichmäßig zu verteilen. Es ist mit dem Verfahren auch möglich, die chemische Zusammensetzung des Halbkiters nachträglich auf das gewünschte, für den Verwendungszweck günstigste Verhältnis der ein-

zelnen Komponenten zu bringen, welches vom stöchiometrischen Verhältnis abweichen, kann. Die äußere Form der Halbleiter wird dabei durch das Verfahren nicht verändert.
Erfindungsgemäß wird bei dem neuen Verfahren der Halbleiter, der die Form von Einkristallen, Kristallanhäufungen, aufgedampften oder nach einem beliebigen anderen Verfahren hergestellten Schichten, haben kann, zur Hervorrufung der gewünschtenEigenschaf ten in pulverförmiges Material der gleichen oder einer verwandten Substanz eingebettet, aus welcher der zu behandelnde Halbleiter besteht. Dieses pulverförmige Material wird aus nicht aktiviertem (stöchiometrischem) und stark aktiviertem Material so zusammengemischt, daß eine resultierende Zusammensetzung genau derjenigen entspricht, die für den zu behandelnden Halbleiter gewünscht wird. Als Aktivatoren können dem Pulver außer Stoffen der Grundsubstanz des ao Halbleiters auch ein oder mehrere andere als Aktivatoren wirkende Stoffe in der gewünschten Konzentration beigemischt werden, oder das zusammengemischte Pulver kann in der einen oder anderen Richtung von der stöchiometrischen Zusammensetzung der Grundsubstanz abweichen. Die Menge des Einbettungspulvers muß groß sein gegenüber der Menge des zu behandelnden Halbleitermaterials. Gegebenenfalls kann das Einbettungspulver durch neutrales, nicht aktivierendes Material verdünnt werden, um ein Zusammenbacken der Halbleiter mit dem pulverförmigen Material zu \^rerrneiden.

Das Pulver wird dann zusammen mit dem oder den eingebetteten Halbleitern auf eine Temperatur erhitzt, die nahe unter derjenigen liegt, bei welcher sich die Kristallstruktur des Halbleiters verändern würde. Falls notwendig, erfolgt das Erwärmen in einer neutralen Atmosphäre oder in Anwesenheit eines Gases, das als Aktivator wirkt. Durch genügend langes Erhitzen bei der geeigneten Temperatur erhält man durch Thermodiffusion eine Zusammensetzung der Grundsubstanz und der Störstellenkonzentration in dem zu behandelnden Halbleiter, die derjenigen des Embettpuivers entspricht. Man erhält so gleichzeitig die gewünschte optimale Störstellenkonzentration und Art in dem Halbleiter sowie eine gleichförmige Verteilung der Störsteilen.

Als einfaches Beispiel, das die Anwendung des Verfahrens auf andere Halbleiter nicht ausschließt, sei im folgenden die Homogenisierung und gegebenenfalls Aktivierung von Cadmiumsulfid-Kristallen beschrieben, wie sie z.B. zur Herstellung von Photozellen verwendet werden.

Die nach bekannten technischen Verfahren hergestellten CdS-Kristallle schwanken infolge unvermeidlicher Schwankungen der Komponenten bei der Kristallherstellung meist sehr stark in' ihren photoelektrischen Eigenschaften. Durch nachträgliches Erwärmen der Kristalle auf eine geeignete Temperatur gelingt es zwar, die einzelnen Kristalle zu homogenisieren, aber die größtmögliche Empfindlichkeit und eine gewünschte spektrale Empfindlichkeitsverteilung werden nur zufällig bei einzelnen Kristallen erreicht, und die Eigenschaften verschiedener gleichzeitig hergestellter Kristalle schwankenf in außerordentlich weiten Grenzen.

Die Einführung eines oder mehrerei· anderer Aktivatoren als Cadmium in einer für alle Kristalle gleichmäßigen und für bestimmte gewünschte photoelektrische Eigenschaften notwendigen, genau voraus dosierba.ren und in allen Kristallen gleichmäßig verteilten Konzentration ist bei den bisher für eine Massenfabrikation bekannten Herstellungsverfahren nicht möglich.

Erfindungsgemäß werden die nach einem beliebigen Verfahren hergestellten CdS-Kristalle oder auch aufgedampfte oder nach einem beliebigen anderen Verfahren hergestellte CdS-Schichten, ohne Rücksicht auf ihre genaue chemische Zusammensetzung oder etwa schon vorhandene photoelekirische Eigenschaften, in eine Mischung von CdS-Pulver eingepackt, die wie nachstehend beschrieben vorbereitet worden ist.

Als Grundsubstanz für das Einbettpuilver dient reinstes, stöchiometrisches CdS-Pulver, wie es im Handel für die Herstellung von Leuchtstoffröhren erhältlich ist.

Das stark aktivierte Pulver wird durch Erhitzen einer bestimmten Menge solchen reinen Pulvers mit einer bestimmten Menge des oder der gewünschten Aktivatoren hergestellt. Sollen Metalle als Aktivatoren dienen, so verwendet man zur Herstellung des aktivierten Pulvers zweckmäßigerweise eines deren Salze, z. B. Chloride, in einem neutralen Lösungsmittel, um das aktivierte Pulver in möglichst homogener Form zu erhalten.

Durch Mischen von nicht aktiviertem und stark aktiviertem CdS-Pulver im entsprechenden Verhältnis erhält man dann ein Einbettpulver, dessen Aktivierungsgrad dem für die zu behandelnden •Halbleiter gewünschten entspricht.

Die Kontrolle, ob das gemischte Pulver genau die gewünschten Eigenschaften besitzt, kann bei Cadmiumsulfid z. B. nach Erhitzen der Pulvermischung dadurch erfolgen, daß eine Halbleiterprobe in ihr, wie nachstehend beschrieben, behandelt und dann die spektrale Photoempfindlichkeit der Probe gemessen wird, oder es kann die spektrale -Verteilung der Lumineszenzstrahlung des Pulvers bei ultravioletter Erregung quantitativ bestimmt werden. Allgemein kann bei Halbleitern die richtige Zusammensetzung des Einbettpulvers auch dadurch bestimmt werden, daß seine dielektrischen Eigenschaften (reelle und imaginäre Komponente der komplexen Dielektrizitätskonstanten) in Abhängigkeit von derjenigen Größe gemessen wird, durch die bei der Anwendung des Halbleiters seine elektrischen Eigenschaften beeinflußt werden sollen, bei photoelektrischen Zellen also z. B. in Abhängigkeit von einem Strahlungsspektrum.

Die zu behandelnden CdS-Kristalle oder Schichten werden dann in eine Masse des vorbereiteten Pulvers eingebettet, die groß ist gegenüber der Masse der zu behandelnden Halbleiter. Bei zerbrechlichen Einkristallen ist es zweckmäßig, das Einbettpulver mit einem neutralen, d. h. Cadmium-

Sulfid nicht aktivierenden und temperaturbeständigen Pulver zu vermischen, um ein Anbacken der Kristalle an das Pulver zu verhindern und so ihre spätere Herauslösung zu erleichtern. Das Pulver mit den eingebetteten Kristallen oder Schichten wird dann so lange erhitzt, bis sich durch Thermodiffusion ein Ausgleich der Störstellenkonzentration in der ganzen Masse vollzogen hat. Die notwendige Dauer der Behandlung hängt von der ίο Dicke der Kristalle oder der zu behandelnden. Schichten, der Behandlungstemperatur und von dem erforderlichen Homogenitätsgrad in dem Endprodukt ab. Bel· CdS kann die Behandlungstemperatur z. B. zwischen 500 und 6oo° C liegen, ohne daß die äußere Form der Kristalle wesentlich verändert wird.

Die zweckmäßigste Behandlungstemperatur hängt unter anderem auch von der Art der in das Kristallgitter einzuführenden Aktivatoren ab. So dringt z. B. Kupfer schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, wie etwa 400⁰ C, rasch in CdS-Kristalle ein, während für andere Aktivatoren, wie Mangan oder Blei, höhere Temperaturen notwendig sind. Da bei manchen Aktivatoren, wie z. B. Kupfer, ein bereits im Kristallgitter vorhandener starker Aktivatorgehalt das Eindringen anderer Aktivatoren erschweren kann, ist es oft zweckmäßig, die Aktivierung mit verschiedenen Aktivatoren getrennt vorzunehmen, und zwar in der Weise, daß zunächst die Behandlung mit dem schwer eindringenden Stoff allein bei hoher Temperatur und darauf mit dem oder den leicht eindringenden Aktivatoren bei niedrigerer Temperatur vorgenommen wird.

Bei aufgedampften Schichten kann die Aktivierung auch in der Weise erfolgen, daß eine erste aufgedampfte Schicht mit dem am schwersten eindringenden Aktivator bei hoher Temperatur allein aktiviert wird, eine zweite darübergedampfte Schicht darauf mit einem zweiten, leichter eindringenden Aktivator bei entsprechend niedrigerer Temperatur usf., falls noch weitere Aktivatoren eingeführt werden sollen.

Dieses letztere Verfahren ist auch dann zweckmäßäg, wenn z. B. bei PhotozeWen Schichten mit einer gleichmäßig hohen Empfindlichkeit in einem sehr ausgedehnten Spektralbereich oder Schichten mit einem ganz bestimmten, vorgeschriebenen spektralen Empfindlichkeitsverlauf hergestellt werden sollen. Es können zu diesem Zweck z. B. mehrere verschieden aktivierte CdS-Schichten übereinandergelagert werden oder auch verschieden aktivierte Schichten verschiedener Halbleiter, wie z. B. Bleitelluridschichten über Indiumselenidschichten und diese wieder über Cadmiumsulfidschichten. Es sind bei diesem Verfahren viele Kombinationen der verschiedenen auf Seite ι genannten Halbleiter möglich. Oft ist es zweckmäßig, das Einbettpulver etwas stärker zu aktivieren, als es für den zu behandelnden Halbleiter gewünscht wird, um die Dauer der Wärmebehandlung abkürzen zu können. In manchen Fällen ist es notwendig, die thermische Behandlung in einem geschlossenen Behälter vorzunehmen, der entweder mit einem neutralen, Gas gefüllt ist oder mit einer bestimmten Menge eines Gases oder Dampfes, die als Aktivator wirken oder das stöchdometrische Verhältnis der Komponenten beeinflussen, bei CdS also z. B. Sauerstoff, Wasserstoff oder Schwefeldampf. Die erforderliche Gas- oder Dampfmenge wird dabei durch die gesamte Masse von Einbettpulver und Halbleiter bestimmt und ist deshalb infolge der großen Gesamtmasse viel leichter richtig zu bemessen, als wenn die geringe Masse der zu behandelnden Kristalle oder Schichten dafür ausschlaggebend wäre.

Sollten die Halbleiter nach dieser Behandlung noch nicht genau die gewünschten Eigenschaften erreicht haben, so kann das Verfahren für sie mit etwas stärker oder schwächer aktiviertem Pulver beliebig oft wiederholt werden.

Die Photoempfindlichkeit so behandelter CdS-KristaHe kann die bisher bekanntgewordenen Werte um mehrere Größenordnungen übersteigen, oder durch Wahl eines oder mehrerer Aktivatoren kann die Empfindlichkeit in den Infrarotbereich bis zu etwa 1,6 μ ausgedehnt werden. Durch passende Aktivatorart und Konzentration läßt sich das Empfindlichkeitsmaximum vom sichtbaren in den infraroten Spektralbereich verschieben, oder es läßt sich eine gleichmäßige Empfindlichkeit über einen großen Spektralbereich erreichen!, ferner ist eine Steigerung der Empfindlichkeit für Röntgen- oder noch kürzerwellige Strahlen oder Partikeilstrahlung, eine größenordnungsmäßige Herabsetzung des Eigenrauschens der Zellen und deren Trägheit möglich.

Die Grundzüge des hier am Beispiel des Cadmiumsulfids näher beschriebenen Verfahrens können natürlich auch auf andere Halbleiter zur Verwendung als photoelektrische Zellen sowie auf Halbleiter ganz allgemein angewendet werden, und die Erfindung ist nicht auf das angeführte Beispiel beschränkt. So können z. B. Photozellen aus Indiumselenid nach dem gleichen Verfahren bei Ersatz des Cadmiumsulfids durch Indiumselenid und bei entsprechend geänderten Temperaturen hergestellt werden.

Claims (14)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Homogenisierung und Aktivierung von Halbleiterkristallen und Halb- n₀ leiterschichten, gekennzeichnet durch folgende Maßnahmen: Der zu behandelnde Halbleiter wird in ein Pulver eingebettet, das aus dem gleichen oder einem verwandten Grundmaterial besteht. Diesem Pulver werden in einer Vorbehandlungdie Stoffe hinzugeführt bzw. dieStoffeigenschaften gegeben, welche in dem zu behandelnden Halbleiter gewünscht werden. Das Pulver mit dem eingebetteten Halbleiter wird auf eine solche Temperatur gebracht, daß ein Stoffausgleich zwischen dem Halbleiter und dem Pulver infolge Thermodiffusion stattfindet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grad der Homogenisierung bzw. Aktivierung der Halbleiterkristalle

   .durch die Höhe der für die Thermodiffusion benutzten Temperatur und die Dauer der Behandlung bestimmt wird, wobei in dem Einbettpulver die zu übertragenden Stoffe in entsprechender Konzentration enthalten sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Einbettpulvers groß ist bzw. in einem bestimmten Verhältnis steht gegenüber der Menge des zu behandelnden Halbleiters und daß die Zusammensetzung des Pulvers der für den Halbleiter gewünschten Zusammensetzung entspricht. Die Thermodiffusion wird dann so lange durchgeführt, bis ein Ausgleich zwischen den Eigenschaften des Pulvers und des Halbleiters stattgefunden hat, insbesondere bis sich ihre Störstellenkonzentration oder Abweichungen vom stöchiometrischen Verhältnis ausgeglichen haben.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zu behandelnde Halbleiter aus Einkristallen, Kristallanhäufungen, aufgedampften oder nach einem beliebigen anderen Verfahren hergestellten Schichten besteht.
5. 5, Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß über einer erfindungsgemäß behandelten Halbleiterschicht noch eine oder mehrere weitere Schichten aus dem gleichen oder einem anderen Halbleiter aufgebracht und diese nacheinander erfindungsgemäß behandelt werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Einbettung der Halbleiter verwendete Pulver einen oder mehrere für den betreffenden Halbleiter wirksame Aktivatoren enthält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Einbettung der Halbleiter verwendete Pulver in der einen oder anderen Richtung von der stöchiometrischen Zusammensetzung der Grundsubstanzen abweicht.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Einbettungspulvern mit einem größeren oder geringeren Aktivatorgehalt oder stärkeren Abweichungen vom stöchiometrischen Verhältnis der Grundsubstanzen, als sie für den zu behandelnden Halbleiter gewünscht werden, die gewünschten Verhältnisse in dem zu behandelnden Halbleiter durch Bemessung der Dauer der Thermodiffusion einreguliert werden.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Einbettung verwendete Pulver durch Mischen von nicht aktiviertem oder stöchiometrisch reinem Pulver mit einem oder mehreren stark aktivierten oder vom stöchiometrischen Verhältnis abweichenden Pulvern hergestellt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Pulver durch Erhitzen der Grundsubstanz mit Lösungen der Aktivatoren oder deren Salzen in einer Flüssigkeit, welche die Grundsubstanz nicht beeinflußt, hergestellt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Einbettung verwendete Pulver aus der Grundsubstanz gegebenenfalls mit einem wärmebeständigen, die Aktivierung nicht beeinflussenden anderen Pulver oder Flüssigkeit vermischt wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivierungsgrad oder die stöchiometrische Zusammensetzung des für die Einbettung der Halbleiter vorbereiteten Pulvers durch Bestimmung der Dielektrizitätskonstanten als Funktion derjenigen Größe gemessen wird, durch die bei der Anwendung des Halbleiters seine elektrischen Eigenschaften beeinflußt werden sollen.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einbettpulvern, die zur Behandlung von Halbleitern zur Herstellung von Photozellen oder allgemein für Strahlungsdetektoren bestimmt sind, die Pulverzusammensetzung an der spektralen Empfindlichkeit eines erfindungsgemäß behandelten Halbleiterkristalls oder einer Halbleiterschicht kontrolliert wird.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der in dem Pulver eingebetteten Halbleiter in einer neutralen Atmosphäre oder in einem abgeschlossenen Behälter erfolgt, der bestimmte, durch die gesamte zu behandelnde Masse festgelegte Mengen eines oder mehrerer Gase oder Dämpfe enthält, durch welche die Aktivierung oder das stöchiometrische Verhältnis der Grundsubstanzen des Halbleiters beeinflußt wird.

    Angezogene Druckschriften: »Der Radiomarkt«, Beilage in der Elektro-Technik, Colmoy-G. 2. 1951, S. 15.

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