DE2159507C - Verfahren zur Herstellung photo leitender Schichten - Google Patents

Description

gemische, insbesondere solcher mit vorgegebener Zu- Cadmiumsulfidschichten von etwa 5 μαη Dicke auf-

sammensetzung, verzichtet werden kann. gedampft. Dabei werden aus verschiedenen Molybdän-

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst schiffchen gleichzeitig 5 g Cadmiumsulfid, 3 mg Silber

worden, daß die beschichteten Trägerplatten paarweise und 1 mg Kupfer verdampft, wobei sich die zu be-

mit ihren beschichteten Flächen aneinanderliegend 5 schichtenden Keramikplättchen auf einem drehbaren

und diese Flächen gegenseitig vollständig abdeckend Teller etwa 6 cm über den Schiffchen befinden,

der Wärmebehandlung unterworfen werden. Die in dieser an sich bekannten Weise beschichteten

Vorteilhafterweise werden diese Trägcrplattcapaare Plättchen werden in einer Porzellanschale so gestapelt,

zu einem Stapel vereinigt daß jeweils zwei Plättchen mit ihrer Schichtseite gegen-

Durch diese Art der Stapelung, bei der jede Halb- io einander zu liegen kommen. Nach Verschließen der lederschicht mit einer ihr gleichartigen Schicht in Be- Porzellanschale mit einem Deckel wird die Schale in rührung steht, wird erreicht, daß keine nennenswerte einen auf 59O⁰C vorgeheizten Ofen gebracht. Nach Verdampfung des Halbleitermuterials oder eines seiner einer Zeit von 25 Minuten wird die Porzellanschale Bestandteile oder der Aktivatorsubstanz eintreten wieder aus dem Ofen herausgenommen. Nach Abkann. Außerdem wird eine stärkere Oxydation wäh- 15 kühlen an der Luft zeigen die vorher dunkel gefärbten rend der Wärmebehandlung in einer sauerstoffhaltigen Schichten die bekannte gelbbraune Cadmiumsulfid-Atmosphäre vermieden. farbe.

Cicgebencnfalls können die photoelektrischen Eigen- Nach dem Erkalten werden auf die so erhaltenen

schäften der verfahrensgemäßen Schichten noch da- Schichten im Hochvakuum Kontakte aus Indium auf-

durch verbessert werden, daß die Wärmebehandlung 20 gedampft. Diese Kontakte weisen meist die Form

in Gegenwart eines Pulvers erfolgi, das aus dem Halb- zweier ineinandergreifender Kämme auf, zwischen

leitermaterial oder einer ihm verwandten Substanz, denen ein mäanderförmiger Spalt bleibt, über den der

vorzugsweise Cadmiumsulfid, besteht und in das die Strom von einem Kontakt zum anderen fließt. Auf

Stapel vorteilhafterweise eingebettet sind. Da dieses einem Plättchen von 7 mm Durchmesser kann auf

Pulver im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht 25 diese Weise ein Spalt von 50 mm Länge und 0,25 mm

dotiert ist und bei der Wärmebehandlung daher keinen Breite gebildet werden.

Verlust an Dotierungssubstanz erleidet, kann es nach- Es wurden bei verschiedenen Beleuchtungsstärken

einander zu mehreren Temperprozessen verwendet (Normlichtart A) z. B. folgende Widerstandswerte

werden, ohne daß seine Zusammensetzung überwacht gemessen:

und erneut eingestellt werden muß. Da bei der Durch- 3«

führung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Do- E (Lux) 0,1 1 10 100

tierung durch das Pulver nicht erfolgt, ist auch eine R(kOhm) 100 25 6,3 1,6
Zumischung von Cadmiumselenid oder Cadmiumoxid

zum Cadmiumsulfidpulver unnötig. Die Anwesenheit Der Dunicelwiderstand ist — nach einer Dunkelzeit

des Cadmiumsulfidpulvers soll allein dem Zweck 35 von mindestens 60 Sekunden — größer als 1 MOhm.

dienen, zusätzlich zu den zu tempernden Halbleiter- Die Funktion R (E) ergibt im ganzen durch die

substanzen für die Auf rech lerhaltung des notwendigen Messung erfaßten Bereich in zweifach logarithmischer

Dampfdrucks zu sorgen. Auftragung eine Gerade mit der Neigung 0,6. Es gilt

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- demnach, wenn R₁ und Λ₂ die Widerstandswerte bei

rens erfolgt zweckmäßigerweise in einem mit einem 40 den Beleuchtungsstärken E, und. E₂ sind
Deckel verschlossenen Behälter aus Quarzglas oder

einem keramischen Material. l_og /J₂ i_og R_{1 r} __y (log E₂ - log £,)

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren photoleitenden Schichten zeichnen sich

durch eine sehr gute Homogenität aus. Außerdem 45

werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen

- γ mit γ - 0,6.

Verfahrens innerhalb einer Charge gleichmäßige R₁

Schichten erhalten, die bei geeigneter Wahl der Zusammensetzung der Schichten, der bei der Wärme- Eine solche Form der (E)-Kennlinie ist besonders behandlung anzuwendenden Temperaturen und bei 50 geeignet für die Anwendung von Photowiderständen geeigneter Wahl der Dauer des Temperprozesses die in Belichtungsmessern für die Photographic
gewünschten photoleitenden Eigenschaften haben. Durch Verringerung der Cu-Konzentration wird

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- eine Kennlinie geringerer Steilheit (ζ. Β. γ = 0,5), stellbaren photoleitenden Schichten sind besonders zur durch Erhöhung der Cu-Konzentration eine Kennlinie Herstellung von Photowiderständen geeignet. Zu 55 mit größerer Steilheit, etwa γ — 0,7 erzielt,
diesem Zweck werden die photoleitenden Schichten Die spektrale Empfindlichkeit dieser Schichten er-

mit metallischen Kontakten versehen und durch den streckt sich über den ganzen sichtbaren Bereich von Einbau in ein Metall- oder Glasgehäuse oder durch 380 bis 800 nm. Die maximale Empfindlichkeit liegt Einbettung in einen geeigneten Kunststoff vor atmo- etwa bei 510 nm, entsprechend der Absorptionskante sphärischen Einflüssen geschützt. 60 des Cadmiumsulfids.

Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, das Zur Herstellung von Photowiderständen werden die

erfindungsgemäße Verfahren an Hand einiger beson- Plättchen in einer Metallkapsel (z. B. TO-5) mit einders vorteilhafter Ausführungsformen näher zu er- geschmolzenem Glasfenster hermetisch abgeschlossen,

läutern. um sie vor atmosphärischen Einflüssen zu schützen.

B e i s ρ i e 1 1 65 Die Kapsel wird mit trockenem Stickstoff oder auch

mit trockener Luft gefüllt. Dabei werden Photowider-

In einer Hochvakuum-Bedampfungsanlage werden stände mit zeitlich stabilen Widerstandswerten erauf Keramikplättchen mit Silber und Kupfer dotierte halten, die besonders für Meßzwecke geeignet sind.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Hochvakuum-Anlage werden 4,25 g Cadmiumsulfid, 0,75 g Cadmiumselenid, 3 mg Silber und 1 mg Kupfer gleichzeitig verdampft. Dabei wird zweckmäöigerweise eine aus 15 Gewichtsprozent Cadmiumselenid und 85 Gewichtsprozent Cadmiumsulfid bestehende Mischung hergestellt und diese Mischung in 5 Tabletten zu je 1 g gepreßt. Diese 5 Tabletten werden gleichzeitig aus fünf verschiedenen Molybdänschiffchen verdampft. Als Substrate werden wieder Keramikplättchen voa 7 mm Durchmesser verwendet, die über den Schiffchen in einem Abstand von 6 cm drehbar angeordnet sind.

Zur Wärmebehandlung werder die so beschichteten Plättchen in einer Keramikschale, wie im Beispiel 1 beschrieben, gestapelt. Danach werden die einzelnen Stapel in Cadmiumsulfidpulver vollständig eingehüllt und die Keramikschale nach Verschließen bei einer Temperatur von 590⁰C 25 Minuten lang getempert. Nach dem Erkalten werden die Plättchen dem Cadmiumsulfid-»Kuchen« entnommen und, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Metallkontakten versehen. Infolge des Gehalts an Cadmiumselenid haben die photoleitenden Schichten eine etwas dunklere Färbung als die nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhaltenen Schichten.

Bei den so erhaltenen Schichten werden bei Beleuchtung mit licht der Farbtemperatur 2850" K (Normlichtart A) etwa die folgenden Widerslandswerte gemessen:

£(Lux)	0,1	1	10	100
R (kOhm)	110	22	4,8	1,1

Zwischen 1 und 100 Lux hat die Kennlinie jetzt eine Steilheit von γ = 0,65, unterhalb von 1 Lux ist die Steilheit etwas größer. 1 Minute nach Abschalten des Lichts liegt der Dunkelwiderstand bei 10 MOhm. Das Maximum der spektralen Empfindlichkeit liegt jetzt

ao — infolge des Gehalts an CdSe in der Schicht — bei 550 nm.

Claims (7)

substanzen können gleichzeitig mit der Grundsubstanz Patentaasprüche: · eingebracht oder erst nachträglich hinzugefügt werden. Dabei ist in jedem Fall eine Rekristallisation der

1. Verfahren zur Herstellung photoleitender Halbleitersubstanz erforderlich, bei der aus der oft Schichten auf der Basis von Cadmiumsulfid, Cad- 5 locker aufgebrachten Substanz eine Schicht aus gut miumselenid oder Cadmiumsulfoselenid, bei wel- vernetzten, nicht zu kleinen und möglichst störungschem eine isolierende temperaturbeständige Träger- freien Kristalliten gebildet wird.

platte mit mindestens einer dieser Verbindungen Ein bekanntes Verfahren zur Homogenisierung und beschichtet und die beschichtete Trägerplatte zur Aktivierung von Halbleiterschichten besteht darin, Rekristallisation und Aktivierung der Halbleiter- io daß der zu behandelnde Halbleiter in ein Pulverschicht einer Wärmebehandlung unterzogen wird, gemisch eingebettet wird, welches seinerseits die für dadurch gekennzeichnet, daß die be- den fertigen Halbleiter gewünschte Zusammensetzung schichteten Trägerplatten paarweise mit ihren be- aufweist. Das die Halbkiterschichten enthaltende schichteten Flächen aneinanderliegend und diese Pulvergemisch wird dann auf Temperaturen erhitzt, Flächen gegenseitig vollständig abdeckend der 15 bei welchen ein Stoffausgleich zv/ischen der Halbleiter-Wärmebehandlung unterworfen werden. schicht und dem umgebenden Pulver durch Thermo-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- diffusion stattfindet. Zur Herstellung des zur Durchzeichnet, daß die paarweise mit ihren beschichteten führung des vorbekannten Verfahrens notwindigen Flächen aneinanderliegenden Trägerplatten zu Pulvergemisches wird ein Pulver aus demselben oder einem Stapel vereinigt werden. 20 einem verwandten Material wie der Halbleiter und mit

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- derselben stöchiomstrischen Zusammensetzung verdurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung wendet. Ein Teil dieses Pulvers wird durch Zusatz von der beschichteten und gestapelten Trägerplatten in Aktivatoren stark aktiviert und danach aktiviertes und Gegenwart von Cadmiumsulfidpulver erfolgt. nicht aktiviertes Pulver in einem solchen Mengen-

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- 25 verhältnis gemischt, daß eine Zusammensetzung resulzeichnet, daß zur Wärmebehandlung die beschich- tiert, die vorzugsweise genau derjenigen entspricht, teten und gestapelten Trägerplatten mit Cadmium- welche für den fertigen Halbleiter nach der Behandlung sulfidpulver umhüllt werden. gewünscht wird. Zur Verkürzung der Dauer der

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- Wärmebehandlung kann das Einbettpulver auch durch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung 30 stärker dotiert sein, als dies für den fertigen Halbleiter in einem mit einem Deckel verschlossenen Behälter gewünscht wird. Das vorbekannte Verfahren hat den aus Quarzglas durchgeführt wird. Nachteil, daß das bei der Wärmebehandlung erforder-

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- liehe Einbettpulver ganz spezieller Zusammensetzung durch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung erst in aufwendiger und zeitraubender Weise hergestellt

' in einem mit einem Deckel verschlossenen Behälter 35 und seine Zusammensetzung bei der Wiederverwen-

aus keramischem Material durchgeführt wird. dung erneut eingestellt werden muß.

7. Verwendung von nach einem der vorher- Des weiteren ist ein Verfahren bekannt, bei welchem gehenden Ansprüche hergestellten photoleitenden auf einem Träger aufgebrachte. Kupfer oder Silber Elementen zur Herstellung von mit metallischen enthaltende Cadmiumsulfid-Filme zum Aktivieren und Kontakten versehenen und durch Einbau in ein 40 gegebenenfalls Rekristallisieren in Kontakt mit einer Metall- oder Glasgehäuse oder durch Einbettung Mischung aus Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid und in einen Kunststoff vor atmosphärischen Ein- Cadmiumoxid in einer mindestens zeitweise freien Wirkungen geschützten Photowiderständen. Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt werden.

Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, 45 daß es bevorzugt in zwei Stufen in der Weise durch-

geführt wird, daß in einem ersten Verfahrensschritt

die mit Kupfer oder Silber dotierten Schichten in Cadmiumsulfidpulver oder in einer Chlorwasserstoff-Atmosphäre rekristallisiert und anschließend in einem

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 50 zweiten Verfahrensschritt die rekristallisierten Schichphotoleitender Schichten auf der Basis von Cadmium- ten in dem Pulvergemisch durch Tempern aktiviert sulfid, Cadmiumselenid oder Cadmiumsulfoselenid, werden. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden bei welchem eine isolierende temperaturbeständige Öfen verhältnismäßig großer Abmessungen benötigt, Trägerplatte mit mindestens einer dieser Verbindungen bei denen die notwendige Aufrechterhaltung einer beschichtet und die beschichtete Trägerplatte zur Re- 55 gleichmäßigen konstanten Temperatur Schwierigkeiten kristallisation und Aktivierung der photoleitenden bereitet und das Verfahren verteuert.
Schicht einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver-

Die Leitfähigkeit von Cadmiumchalkogeniden kann fahren zur Herstellung photoleitender Schichten auf bekanntlich durch Zusatz anderer Elemente, söge- der Basis von Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid oder nannter Aktivatoren, beeinflußt werden. Als solche 60 Cadmiumsulfoselenid zu entwickeln, das die vorgekommen einerseits Kupfer oder Silber, andererseits nannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollen Chlor, Brom oder Jod in Frage. die photoleitenden Schichten in nur einer einzigen

Zur Herstellung photoleitender Schichten werden Wärmebehandlung sowohl aktiviert als auch rekristalauf eine Trägerplatte aus isolierendem, chemisch lisiert werden und dabei eine hohe Gleichmäßigkeit resistenten und temperaturbeständigem Material, bei- 65 und eine große Lichtempfindlichkeit aufweisen. Außerspielsweise Glas oder Keramik, Schichten aus halb- dem soll die Wärmebehandlung so durchgeführt leitenden Substanzen aufgedampft, aufgesprüht oder werden, daß nur ein minimaler Raumbedarf erforderauch durch Sedimentieren aufgebracht. Die Aktivator- lieh ist und auf die Anwesenheit artverwandter Pulver-