DE1907540C3 - Anorganische Substanz und Verfahren zur Herstellung einer photoleitenden Substanz - Google Patents

Description

Cu₃MX₄

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worin M einem stöchiometrischen Äquivalent, enthaltend 1 bis 3 Elemente, die aus der aus Vanadium, Niob und Tantal bestehenden Gruppe gewählt sind, entspricht und X₄ vier stöchiometrischen Äquivalenten entspricht und aus einem Element oder mehreren Elementen der aus Sauerstoff, Schwefel, Tellur und Selen bestehenden Gruppe besteht, wobei die Substanz eine gemäß Röntgenstrahlenkristallographie kubische Kristallstruktur hat, weniger als 100 ppm nichtdotierende Verunreinigungen aufweist, bestimmt durch Analyse mit einem Elektronengerät, und als Dotierungsmittel andere Elemente der Gruppen HI-A, IV-A, IV-B, V-A und VII-A des Periodensystems in einem Anteil von 0 bis 300 ppm enthält, die Dotierungsmittel in dem Kristallgitter zwischengitterartig oder als Substituent enthalten sind und die Substanz einen spezifischen elektrischen Widerstand im unbelichteten Zustand über 10^sOhm-cm und ein Verhältnis der Leitfähigkeiten im belichteten und unbelichteten Zustand nicht unter etwa 10:1 hat und breitbandig photoleitende Eigenschaften aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine relativ unreine Substanz mit der genannten Formel oder ein vorgesintertes stöchiometrisches Gemisch der in der Benannten Substanz enthaltenen Elemente unter Die Erfindung betrifft eine anorganische Substanz mit der Formeleinheit Cu₃MX₄, worin M einem stöchiometrischen Äquivalent, enthaltend 1 bis 3 Elemente, die aus der aus Vanadium, Niob und Tantal bestehenden Gruppe gewählt sind, entspricht und X₄ vier stöchiometrischen Äquivalenten entspricht und aus einem Element oder mehreren Elementen der aus Sauerstoff, Schwefel, Tellur und Selen bestehenden Gruppe besteht, wobei die Substanz eine gemäß Röntgenstrahlenkristallographie kubische Kristallstruktur hat. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer photoleitenden Substanz mit der Formeleinheit Cu₃MX₄, worin M und X₄ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei die Substanz eine gemäß Röntgenstrahlenkristallographie kubische Kristallstruktur hat, weniger als 100 ppm nichtdotierende Verunreinigungen aufweist, bestimmt durch Analyse mit einem Elektronengerät, und als Dotierungsmittel andere Elemente der Gruppen III-A, IV-A, IV-B, V-A und VII-A des Periodensystems in einem Anteil von 0 bis 300 ppm enthält, die Dotierungsmittel in dem Kristallgitter zwischengitterartig oder als Substituent enthalten sind, und die Substanz einen spezifischen elektrischen Widerstand im unbelichteten Zustand über 10⁵ühm-cm und ein Verhältnis der Leitfähigkeiten im belichteten und unbelichteten Zustand nicht unter etwa 10:1 hat und breitbandig photoleitende Eigenschaften aufweist.

Es ist bekannt, daß viele anorganische kristalline Substanzen halbleitend und photoleitend sind, vergleiche z. B. die Arbeit von R. H. Bube mit dem Titel »Photoconductivity of Solids« (veröffentlicht 1960 von John Wiley and Sons, Inc., New York). Soweit es bekannt ist, weisen alle früheren photoleitenden Substanzen eine spektrale Empfindlichkeit innerhalb schmaler Bereiche des elektromagnetischen Spektrums auf, z. B. ist Cadmiumsulfid nur in dem sichtbaren Spektralbereich von 500 bis 600 Millimikron empfindlich, während Bleisulfid nur eine spektrale Empfindlichkeit im Infrarotbereich besitzt. Aus diesen Gründen ist es erwünscht, diese in cha-

rakteristischer Weise begrenzten Spektralbereiche zu verbreitern, und dieses kann, jedoch nur in einem begrenzten Maße, durch starkes Dotieren der bekannten photoleitenden Substanzen erreicht werden. Ein starkes Dotieren hat jedoch den großen Nachteil, daß die Empfindlichkeit der Photoleitfähigkeit derartiger Substanzen gestört und manchmal auch zerstört wird, je nach Art und Menge des angewandten Dotierungsmittcb. Es bestand daher auf diesem Gebiet seit langem ein Bedürfnis nach photoleitenden Substanzen, die innerhalb eines breiten Spektralbereiches eine hohe Empfindlichkeit aufweisen.

Chalkogenide von dem Typ des Cu₃VS₄, Cu₁NbSe₄ u. dgl. werden zersetzt oder abgebaut bei Temperaturen, bei denen die Chalkogenide sintern oder schmelzen, d. h. bei etwa 600 bis 1200° C oder darüber. Der Zersetzungsprozeß kann verschiedene Arten annehmen, je nach den Reaktionsbedingungen, aber die Reaktionsprodukte sind stets gute elektrische LeKer. So kann z. 3. eine solche Zersetzung oder ein solcher Aufbau auf folgende Weise vor sich gehen:

1. Schmelzen von Cu₃VS₄ durch Erhitzen auf 1300⁰C unter einem Argon- oder Schwefeldruck von 20 Atmosphären. Die nachfolgende Reaktion verläuft meistens vollständig (die Gleichung ist nicht ausgeglichen):

Cu₃VS₄ -* CuS + SuV₂S₁ + VS

Eine Röntgenstrahlenanalyse ergibt, daß CuV₀S₄ (Spinell) + Cu- und V-Sulfide vorhanden sind.

2. Erhitzen von Cu₃VS₄ auf 1200° C unter einem Argon- oder Stickstoffdruck von 1 Atmosphäre oder thermogravimetrische Analyse von Cu₃VS₄ im Vakuum bei 650° (die Gleichung ist nicht ausgeglichen):

Cu₃VS₄ -> Cu₂S+ VS + S

Eine Röntgenstrahlenanalyse ergibt, daß eine Mischung von Cu- und V-Sulfiden vorliegt.

3. Sintern von Cu₃NbS₄ und Cu₃NbSe₄ unter sorgfältig eingestellten Bedingungen, wobei nach dreimaligem Vermählen und Sintern, wie es nach dem Stand der Technik beschrieben ist (650 bis 850° C), ein gemäß Röntgenstrahlenanalyse reines Material erhalten · wird. Eine Mikroanalyse von einer Probe dieses Materials zeigt sehr klar, daß ähnlich wie bei 1. etwa 5 bis 10% fremdes Material vorhanden sind. Die Mikroanalyse ist innerhalb von 1 bis 5 % genau, und die Ergebnisse liegen gut in diesen Grenzen. Die Verbindungen CuS₀ oder CuS sind eindeutig vorhanden, wie es den Substanzen mit einer Struktur vom Spinelltyp entspricht.

Obwohl frühere Bearbeiter chemische Substanzen beschrieben haben, die den obigen Chalkogeniden entsprechende Verbindungen enthalten (F. HuIH-ger, Helv.Phys.Acta, 34, 379, 1961; A. E. Van Arke 1 und C. Crevecoeur, J. Less-Common Metals, 5, 177, 1963), hat keiner dieser Bearbeiter die Chalkogenide in einer Form erhalten, die praktisch frei von elektrisch aktiven Verunreinigungen ist und sich für wertvolle elektrische Messungen eignet. Weil diese nach dem Stand der Technik erhältlichen Substanzen während ihres Herstellungsverfahrens eesintert werden, enthalten sie beständigere binäre Verbindungen aus Chalkogeniden mit Kupfer und den Elementen der Gruppe V, wie auch einen bestimmlen Anteil an Kristalliten vom Spinelltyp, die elektrisch leitfähig sind. Die so entstehenden Substanzen sind nicht photoleitend. Obwohl die Produkte nach dem Stand der Technik bestimmte elektrische Eigenschaften haben mögea, die für stark dotierte Halbleiter charakteristisch sind, sind sie nicht photoleitend, und die Möglichkeit, brauchbare Photoleiter

ίο oder elektronische Einrichtungen dieses Typs herzustellen, ist nicht bekannt gewesen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine anorganische Substanz zur Verfügung zu stellen, die eine Breitbandphotoleitfähigkeit aufweist, die vom ultravioletten Bereich über den Bereich des sichtbaren Lichts in die infraroten Bereiche des Spektrums reicht.

Die Erfindung geht zur Lösung der Aufgabe von einer anorganischen Substanz mit der Formeleinheit Cu₃MX₄, worin M einem stöchiometrischen Äquivalent, enthaltend 1 bis 3 Elemente, die aus der aus Vanadium, Niob und Tantal bestehenden Gruppe gewählt sind, entspricht und X₄ vier stöchiometrischen Äquivalenten entspricht und aus einem Element oder mehreren Elementen der aus Sauerstoff, Schwefel, Tellur und Selen bestehenden Gruppe besteht, wobei die Substanz eine gemäß Röntgenstrahlenkristallographie kubische Kristallstruktur hat, aus und schlägt vor, daß die Substanz weniger als 100 ppm nichtdotierende Verunreinigungen, bestimmt durch Analyse mit einem Elektronengerät, aufweist und als Dotierungsmittel andere Elemente der Gruppen IH-A, IV-A, IV-B, V-A und VII-A des Periodensystems in einem Anteil von 0 bis 300 ppm enthält, die Dotierungsmittel in dem Kristallgitter zwischengitterartig oder als Substituent enthalten sind und die Substanz einen spezifischen Widerstand im unbelichteten Zustand über 10⁵Ohm-cm und ein Verhältnis der Leitfähigkeiten im belichteten und unbelichteten Zustand nicht unter etwa 10:1 hat und breitbandig photoleitende Eigenschaften aufweist.

Die erfindungsgemäßen Substanzen sind gegenüber hohen Temperaturen und atmosphärischem Sauerstoff und Stickstoff außerordentlich beständig. So behalten sie auch beim Erhitzen auf so hohe Temperaturen wie 250° C oder bei einem zweijährigen Lagern in einem Laboratorium an der Luft bei Umgebungstemperaturen ihre Photoleitfähigkeit in ausgezeichneter Weise bei. Dieses Vermögen, die Photo-

leitfähigkeit zu erhalten, ist wesentlich besser als bei bekannten Photoleitern vom Bleisulfid- oder Cadmiumsulfid- oder -selenidtyp, die z. B. verkapselt werden müssen, um eine Reaktion der Atmosphäre mit der Oberfläche zu verhindern, die die Photoleitfähigkeit zerstören würde.

Bei einer bevorzugten anorganischen Substanz mil der oben angegebenen Formeleinheit bedeutet M Vanadium, Niob und/oder Tantal und X Schwefel Selen und/oder Tellur.

Die anorganischen Substanzen nach der Erfindung sind durch ein Hell-Dunkcl-Photoleitfähigkeitsver hältnis von wenigstens 10 (gemessen mit einer Wolf ramlampe mit einer Beleuchtungsstärke von 10 7641> und einer Farbtemperatui von etwa 2000° C) um

durch eine Lichtempfindlichkeit innerhalb eines brei ten Spektralbereichs, und zwar vom ultravioletten bi: zum infraroten Bereich, sowie durch eine sehr gut« Photoleitfähigkeit, schnelle Einstellzeit und einet

durch Menge und Art des Dotierungsmittels einstellbaren Dunkelwiderstand ausgezeichnet. Sie haben eine kubische Kristallstruktur mit einer Raumgruppe TVP 43 m nach den Meßmethoden der Röntgenstrahlenkristallographie.

Als Dotierungsmittel in den anorganischen Substanzen nach der Erfindung kommen im einzelnen z. B. Ti, In, Sn, As und J in Betracht.

Die dotierten anorganischen Substanzen besitzen stärkere breitbandig photoleitende Eigenschaften und io eine schnellere Einstellzeit als die entsprechenden undotierten Verbindungen, wobei auch diese Eigenschaften durch Art und Menge des Dotierungsmittels eingestellt werden können.

Substanz sowohl mit Kationen als auch mit Anionen dotiert, sofern das dotierende Kation ein flüchtiges Halogenid bildet. Diese Art der Koaktivierung hat zu einer merklichen Verbesserung der Photoleitfähig-5 keit der Substanzen geführt. Ein möglicher Mechanismus für diese durch Koaktivierung erhöhte Photoleitfähigkeit wird, soweit sie Cadmiumsulfid betrifft, von R. H. Bube und S. M. Thomson, J. Chem. Phys., 23, 15 (1955), erörtert.

Das Auf dampf verfahren, unter Stattfinden einer chemischen Reaktion mit einem Halogenid (z. B. Cl, Br, J), ist von R N i t s c h e, H. V. B ö 1 s t e r 1 i, M. Lichtensteiger, J.Phys.Chem.Solids, Vol. 21, Nr. 314, 199 (1961), beschrieben. Das Verfahren

Beispiele für anorganische Substanzen mit der 15 beruht darauf, daß der Transport des Materials in oben angegebenen Formeleinheit vom Typ einer einem chemischen System stattfindet, das aus festen festen Lösung sind Cu₃(V^₂Nb₁J₂)S₄, Cu₃VS₂Se., und gasförmigen, im Gleichgewicht befindlichen Cu₃(Vw₃Nb₁Z₃Ta₁^)S₂Se₂ und Cu₃NbSSe₂Te. Komponenten besteht, und daß, wenn das Gleichge-

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung liegt die wicht hergestellt ist, dieses durch örtliches Anlegen anorganische Substanz mit der angegebenen Formel- a» eines Temperaturgeliälles durch das System verändert einheit in der Form einer dünnen Schicht auf einem wird. Zur Herstellung der anorganischen Substanzen aus einem dielektrischen Material bestehenden Sub- wird der Transport der ternären Zwischenmetallstrat vor, an der Elektroden angebracht sind. Chalkogenidverbindungen durch Anordnen einer

Die anorganischen Substanzen mit der angegebe- Probe des gepulverten Beschichtungsmaterials (das nen Formeleinheit wirken außerdem als Thermisto- 25 die reine Verbindung der oben angegebenen Formel, ren, in einigen Fällen mit sehr hoher Empfindlichkeit, eine unreine Probe davon oder auch ein Gemisch mit einem negativen Widerstandskoeffizienten, bei von den stöchiometrischen Mengen der Elemente 25° C über 5 °/o. ^sem kann) in einem Ende eines Entgasungskessels

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung ausgeführt. Nach dem Entgasen der Probe wird ein einer photoleitenden Substanz mit der Formeleinheit 30 kleines Volumen Halogen oder Halogenwasserstoff Cu₃MX₄, worin M einem stöchiometrischen Äquiva- (im allgemeinen 0,02 Millimol Halogen oder HaIolent, enthaltend 1 bis 3 Elemente, die aus der aus genwasserstoff je em^s des Rohrvolumens) in den Vanadium, Niob und Tantal bestehenden Gruppe Kessel hinein sublimiert oder kondensiert, und dieser gewählt sind, entspricht und X₄ vier stöchiometri- wird dann unter starkem Vakuum dicht abgeschlossenen Äquivalenten entspricht und aus einem EIe- 35 sen (10-? Torr). Dcir Kessel wird dann in einem Ofen ment oder mehreren Elementen der aus Sauerstoff, angeordnet, der ein Temperaturgefälle mit dem EinSchwefel, Tellur und Selen bestehenden Gruppe be- tragsende des Kessels in der heißeren Zone erzeugt, steht, wobei die Substanz eine gemäß Röntgenstrah- Ein solcher Ofen kann ein Kohleröhrenofen, der mit lenkristallographie kubische Kristallstruktur hat, we- Hilfe eines elektrischen Widerstandes beheizt wird, niger als 100 ppm nichtdotierende Verunreinigungen 40 mit zwei benachbarten Zonen oder Kammern, die für aufweist, bestimmt durch Analyse mit einem Elek- sich reguliert werden, sein. Durch eine Öffnung zwitronengerät, und als Dotierungsmittel andere EIe- sehen den Kammern kann sich das Niederschlagsende mente der Gruppen IH-A, IV-A, IV-B, V-A und des Kessels in die kühlere Kammer hineinerstrecken. VII-A des Periodensystems in einem Anteil von Das Temperaturgefälle (A T) zwischen den Kammern 0 bis 300 ppm enthält, die Dotierungsmittel in dem 45 des Ofens hängt von dem gewünschten Aufdampftyp Kristallgitter zwischengitterartig oder als Substituent (z. B. polykristalliner Film oder Einkristalle), der enthalten sind, und die Substanz einen spezifischen Beständigkeit der transportierten Verbindungen und elektrischen Widerstand im unbelichteten Zustand dem benutzten Transportmittel ab. Das heißere Ende über 10⁵ Ohm-cm und ein Verhältnis der Leitfähig- des Ofens kann eine Temperatur von 1000 bis keiten im belichteten und unbelichteten Zustand 50 7000° C, je nach der einzelnen Verbindung, erreinicht unter etwa 10:1 hat und breitbandig photo- chen. Im allgemeinen wird das heißere Ende des leitende Eigenschaften aufweist, ist dadurch gekenn- Ofens aber bei einer Temperatur unter etwa 1200° C zeichnet, daß man eine relativ unreine Substanz gehalten, um ein Zersetzen der einzelnen angewandmit der genannten Formel oder ein vorgesintertes ten Ausgangsstoffe zu vergüten und so eine dadurch stöchiometrisches Gemisch der in der genannten Sub- 55 bedingte Bildung von unerwünschten Verunreinigunstanz enthaltenen Elemente unter Verdampfen in gen, die auch transportiert werden können, zu verGegenwart von Halogen oder Halogenwasserstoff meiden. Ein TemperaturgeFälle von 100 bis 500° C durch ein Temperaturgefälle führt, dessen höhere zwischen der heißeren und der kälteren Zone ist im Temperatur unter etwa 1200° C liegt, und die Sub- allgemeinen zum Aufdampfen eines reinen, photostanz auf einem festen Substrat abscheidet oder ein 60 leitenden polykristallinen Filmes aus einer Verbin-Kügelchen aus der Substanz mit der genannten For- dung auf den Innenoberflächen des kälteren Teiles mel im Vakuum elektrisch zerstäubt und auf einem des Kessels ausreichend. Für ein Einkristallwachstum festen Substrat abscheidet. Die in Gegenwart von ist im allgemeinen ein genaueres und viel schmaleres Halogen oder Halogenwasserstoff erhaltenen Sub- TemperaturgeFälle erforderlich, das für jedes Matestanzcn sind mit geringen Mengen Halogenid (1 bis 65 rial bestimmt werden muß, z.B. für Cu₃VSe₄ von 200 ppm) dotiert. Wenn mit Kationen gesinterte 800° C an dem Beschickungsende und von 789° C Stoffe dem vorstehend beschriebenen Verfahren un- an dem Nicderschlagsendc des Kessels. Die Reakterworfen werden, ist die erhaltene photoleitende tionszeiten für das Aufdampfen eines Films oder

Kristalls schwanken beträchtlich, je nach den Veränderlichen, wie Halogeniddruck, Temperaturgefälle, Kcsselgröße, Bauart des Kessels und Beständigkeit des Produktes. Typische Verfahrenszeiten schwanken von etwa 1 Tag bis zu 14 Tagen. Die Produkte der vorstehenden Reaktionen können jeweils mit etwa 1 bis 200 ppm Halogenid dotiert werden, was in den meisten Fällen eine günstige Wirkung auf die Photolei tfähigkeit der Verbindungen ausübt. Reine Einkristalle oder polycristalline Filme, die durch Aufdampfen hergestellt worden sind, sind im wesentlichen frei von leitfähigen Verunreinigungen und weisen eine ausgezeichnete Photoleitfähigkeit auf.

Nach einer Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird als Halogen bzw. Halogenwasserstoff Jod bzw. Jodwasserstoff verwendet.

Nach einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird als Ausgangsmaterial Cu₈VS₄ verwendet.

Die anorganischen Substanzen mit der oben angegebenen Formel können auch durch Sublimieren oder Heißpressen geeigneter Ausgangsmaterialien hergestellt werden.

Bei der Herstellung der Substanzen durch Sublimieren wird eine Probe von gepulvertem Übergangsmetallchalkogenid (das durch Sintern hergestellt werden kann) in einen entgasten Kessel eingetragen und bei etwa 300° C und 10"⁷Torr entgast, um irgendwelche vorhandenen Gase zu entfernen und um irgendwelches überschüssiges Chalkogen fortzusublimieren. Der Kessel wird dann in einem Temperaturgefälle (das Beschickungsende bei der höheren Temperatur) wenigstens eine Woche lang angeordnet. Typische Wachstumsbedingungen sind Beschickungstemperaturen von 800 bis 600° C in einem Temperaturgefäile von 50 bis 200° C. Die Produkte der Sublimationsreaktion sind gewöhnlich sehr reine Einkristalle.

Um reine Platten aus der Substanz mit der oben angegebenen Formel durch Heißpressen herzustellen, wird eine bestimmte Menge von praktisch reiner gepulverter Verbindung (die durch Umsetzen stöchiometrischer Mengen der Elemente bei niedriger Temperatur hergestellt werden kann) im Innern eines Behälters aus Tetrafluoräthylen, der in einen Lavablock eingelassen ist, angeordnet (die angewandte Probemenge hängt von der Dimension der gewünschten Platte ab). Der Behälter wird dann abgedeckt, und der Block und der Behälter werden mit einem Mantel aus Tantal isoliert. Der Behälter aus Tetrafluoräthylen stellt eine inerte Oberfläche für den Würfel unter den Reaktionsbedingungen dar, während die Lava und das Tantal einen gasdichten Verschluß bilden. Die Probe in dem so verschlossenen Behälter wird dann mit 7 bis 20 Kilobar 30 Minuten lang zusammengepreßt, während die Temperaturen zwischen etwa 500 und 800° C gehalten werden, wobei für die Druck-Temperatur-Beziehung und die Zeit die Sintereigenschaften der Verbindung maßgebend sind.

Es ist z. B. festgestellt worden, daß Sulfide (z. B. Cu₃VS₄) höhere Temperaturen als Selenide, z. B. Cu₃VSe₄, erfordern (bei einem gegebenen Druck und einer gegebenen Zeit), um zu der theoretischen Dichte zu sintern. Die Sintertemperaturen und die Sinterdrücke hängen von Konstanten, wie Schmelzpunkt des Materials (d. h. der Gitterenergie), Art der Bindung, Phasen übergänge, Flüchtigkeit der Verbinriunocn usw., ab. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Platten haben eine theoretische Dichte und sind gemäß Röntgenstrahlenuntersuchung rein.

Um von den genannten anorganischen Substanzen dünne Filme durch Zerstäuben herzustellen, wird das folgende Verfahren angewandt: Die gewählten Ausgangsstoffe, z. B. unreine Zusammensetzungen der Formel (1), werden zunächst zu kompakten Kügelchen bei etwa 500° C unter Anwendung von 5 bis 20 Kilobar heißgepreßt, dann in dünne Platten

ίο unterteilt und auf der Zerstäuberplatte einer handelsüblichen Zerstäubungsapparatur angeordnet. Zur Erzielung geeigneter Zerstäubungsgeschwindigkeiten bei Gleichstrom müssen die Kügelchen einen spezifischen Widerstand in dem Bereich vor. ' bis 10⁸ Ohm-cm haben. Die Anwesenheit geringerer Mengen leitfähiger Verunreinigungen, die anzutreffen sind, wenn weniger reine Ausgangsmaterialien angewandt werden, sorgen für die erforderliche Leitfähigkeit. Die reineren (und daher widerstandsfähigen) Ausgangs-

ao stoffe werden absichtlich teilweise durch Erhöhen der Drucktemperatur auf etwa 1000° C während des Heißpressens zersetzt, um leitfähige Bestandteile zu schaffen, die beim Zerstäuben erforderlich sind.

Durch Zerstäuben erhaltene dünne Filme werden auf geeignete dielektrische Träger (z. B. Glas) bei 2000 Volt unter Anwendung eines Elektrodenabstandes von 3,81 cm und 40 Mikron Argonatmosphärendruck aufgetragen. Der Träger und die Zerstäuberplatte werden mit Wasser gekühlt, und das Zerstäuben wird etwa 2 Stunden lang fortgeführt, wobei ein Kreisbereich von etwa 1 cm im Durchmesser durch eine Deckschicht überzogen wird. Widerstandsmessungen zeigen, daß die meisten der so hergestellten Filme ganz rein sind und eine Dicke im Bereich von 1000 A aufweisen. Filme, die beim Testen einen geringeren Widerstand aufweisen, werden verworfen. Mittel für den elektrischen Kontakt werden durch Aufdampfen von Silber oder Gold durch geeignete Spalte hindurch angebracht. Auf diese Weise werden Photozellen, die für Geräte zum Messen der Helligkeit geeignet sind, hergestellt.

Geeignete dünne Filme können auch nach der Methode der Hochfrequenzzerstäubung hergestellt werden, bei der Ausgangsstoffe mit höherem Widerstand

(d. h. mit höherem Reinheitsgrad) benutzt werden können.

Viele andere Verfahrensweisen können zur Herstellung der dotierten Substanzen angewendet werden. So kann z. B. ein geeignetes Gasgemisch über die erhitzten Substanzen geleitet werden, die zuvoi dotierten pulverförmigen Substanzen gesintert werden, oder es kann eine Lösung verdampft werden, die die dotierenden Elemente oder Verbindungen d?"*oi enthält. Die Dotierungsmittel können auf die Sub stanzen aufgestäubt oder aufgedampft und durd anschließende Wärmebehandlung zum Diffundierei gebracht werden.

Die dotierten Substanzen gleichen hinsichtlich de: Kristallstruktur und der Gitterkonstanten den ent sprechenden undotierten Substanzen, außer, wem mehr als 10 % des Dotierungsmittels zugegeben wor den sind. In diesem Fall bleibt die Grundkristall struktur erhalten, doch wird das Gitter erweitert ode verengt, je nach der relativen Größe der vorhandene!

Elemente (z. B. Cu₃VS₄ = 5,39 A, Cu₈V₁Z₂Nb₁^S = 5,45 A.

Elektrische Eigenschaften der anorganischen Sub stanzen mit der angegebenen Formeleinheit könne;

ίο

durch eine so kleine Menge, wie ein Teil von einer haben die folgenden Photoleitfähigkeitseigenschaften: durch eine so Kieme _g_, ^^ ^.^ _{verändert Dun}kelwiderstand (i?_?) ~ 1O" Ohm-cm. ohotoelek-

trische Empfindlichkeit

^Die" dotierten und nichtdotierten anorganischen (_TR)< 5 Millisekunden, Abklingzeit (r_f) - 2CI MiIh-Substanzen mit der oben angegebenen Formeleinheit 5 Sekunden bei einer Vorspannung von 3C) V_undunter können als photoelektrische Elemente entweder in Anwendung eines Wolframlichtes von 10 /641X-IJIe der Form von Einkristallen oder als Filme von Ein- qualitative Spektralempfindlichkeit ist recht breit mn kristallen oder in der Form polykristalliner Filme einem Maximum in dem rolen Teil des sichtbaren angewandt werden. Diese Produkte können auch in Bereiches und mit geeigneter Empfindlichkeit, die einem Bindemittel u. dgl. dispergiert werden, ohne io sich in die Ultraviolettbereiche und die Ultrarotbedaß die Photoleitfähigkeit verlorengeht. Elektroden reiche erstreckt, werden nach bekannter Art und Weise angebracht, Beispiel 2

d. h. durch Aufdampfen, Zerstäuben und Schablonie-

ren lufttrockener Ag-, Pt- oder Au-Paste oder von Gut ausgebildete, kubische Einkristalle au;»

kolloidalen Lösungen von Graphit in Wasser. Die 15 Cu₃VSe₄ wurden durch Aufdampfen unter Anwen* erhaltenen photoelektrischen Elemente werden als dung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise Lichtregler zur Helligkeitsbestimmung usw. verwen- gezüchtet. Eine gepulverte Beschickung (verunreinigt d_et ' mit etwa 5 °/o binären Nebenbestandteilen und

Diese Elemente können zur Herstellung von Ge- CuV₂Se₄ aus dem vorhergehenden Sinterprozeß) raten zur Steuerung einer anderen Anlage, z.B. zur 20 wurd'e unter Vakuum in einer 10-cm³-Quarzampulle Beleuchtungssteuerung in Abhängigkeit von den mit 50 mg Jod verschlossen. Die Ampulle wurde Lichtbedingungen der Umgebung, oder zum Messen 4 Tage lang in einem Temperaturgefälle von 200 L der Helligkeit der Umgebung in photographischen (1000 bis 800⁰C) gehalten und dann langsam auf Belichtungsmessern benutzt werden. Die infrarot- Umgebungstemperatur abgekühlt. Unter diesen Beempfindlichen Substanzen können als Bestandteile 25 dingungen wurden 1 -mm-Einkristallwürfel aus in Bolometern, Wärmeabbildungssystemen, Spektro- Cu₃VSe₄ auf den Wänden der Niederschlagsenden metern u. dgl. verwandt werden. Andere Anwendun- der Ampulle gebildet. Die einzelnen Kristalle wurden gen, die auf der photoelektrischen Empfindlichkeit nach dem Aufbrechen der Ampulle entfernt, auf innerhalb eines breiten Spektralgebietes dieser Stoffe einem Glasträger mit einem Klebemittel befestigt, basieren, werden für den Fachmann leicht ersichtlich 30 und Elektroden wurden auf den entgegengesetzten

Seiten des Kristalls unter Anwendung einer lufttrokkenen Silberpaste angebracht. Mit einem Wolframlicht von 10 764 Ix und bei einer Vorspannung von 10 V wurden die folgenden Photoleitfähigkeiten fest-35 gestellt:

R₀ = 7. WOhm,R_niR_L = 140, T_R. _f < 1 Millisekunde.

Diese Kristalle weisen eine bemerkenswerte Spek-

„ . tralempfindlichkeit von < 300 Millimikron bis

einer mit HF geätzten, entgasten Quarzampulle (etwa 40 > 1400 Millimikron (die Grenze des bei den Mes-15 cm lang, 10 cm³ Volumen) angeordnet. Nach sungen benutzten Monochromator) auf. Mikroanalyeinem 12stündigen Entgasen dieses Beschickungs- sen ergaben, daß weniger als 100 ppm Verunreimmaterials bei etwa 200° C und 10~⁷Torr werden gungen in diesen Kristallen und weniger als 100 ppm 50 mg Jod von einem evakuierten Jod-Vorratsgefäß Jod, das als Dotierungsmittel wirkte, vorhanden in die Ampulle sublimiert, und die Ampulle wird 45 waren,
unter Vakuum verschlossen. Die Ampulle wird dann . .

in einem Ofen mit zwei Zonen angeordnet, der mit B e 1 s ρ 1 e I 3

+ 1° so gesteuert ist, daß er ein Temperaturgefälle Einkristallnadeln aus Cu,VS₄ wurden durch Subli-

von 900° C (am Beschickungsende) bis auf 600° C mieren auf einer Quarzscheibe von 2,5 cm Durch-(am Niederschlagsende) aufweist. Nach 5 Tagen wird 50 messer, die in ein Ende einer Quarzampulle von die Ampulle langsam auf Umgebungstemperatur ab- 14 cm hineinpaßte, gezüchtet. Mehrere Gramm reigekühlt und aus dem Ofen entfernt. Das sich aus nes, gepulvertes Cu₃VS₄ wurden in eine Ampulle ge dem Dampf an der Innenwand de„r Ampulle abge- bracht, bei 500° C und 10~⁷Torr 24 Stunden lanj setzte Reaktionsprodukt ist ein polykristalliner Film entgast, um überschüssigen Schwefel und eingeaus Cu₃VS₄ von etwa 0,1 mm Dicke mit einer mittle- 55 schlossene Gase zu entfernen, und dicht abgeschlosren Korngröße von 30 bis 70 Mikron. Die Mikro- sen. Die Ampulle wurde in einem Temperaturgefäl« analyse ergibt < 100 ppm Verunreinigungen und von 900° C (Beschickungsende) bis 800° C (<ü< etwa 100 ppm Jod. (Durch Variieren der zugegebe- Quarzscheibe enthaltendes Trägerende) angeordnet nen Jodmenge können 1 bis 200 ppm Jod in dem wobei der Quarzscheibenträger weiter bis auf 750° C Endprodukt vorhanden sein. An Stelle von Jod kann 60 durch einen N„-Gasstrom der auf das Ende de: auch Chlor, Brom, HCl oder HBr angewandt wer- Ampulle gerichtet war, gekühlt wurde. Nach 7 Tagei den.) Der Film wird durch Aufbrechen der Ampulle unter diesen Bedingungen wurden 10 bis 20 Nadeli und gelindes Abziehen der Quarzteile, auf denen aus Cu₃VS₄, die auf dem Träger gewachsen waren sich der Film niedergeschlagen hat, entfernt. Teile erhalten. Diese Nadeln von 0,1 χ 4 mm waren gu dieses Films von etwa 2x2x0,1 mm werden auf 65 ausgebildet und gemäß der Röntgenstrahlenunter einem Glasträger mit einem isolierenden Klebemittel suchung rein; die Mikroanalyse ergab < 100 ppm ai befestigt, und es werden Elektroden aus kolloidalem vorhandenen Verunrsinigungen Bei den Einkristal Graphit angebracht. Die so hergestellten Elemente len aus Cu VS war R₀ = I- 10¹¹ Ohm

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein kompakter, photoleitender Film aus Cu₃VS. wird wie folgt hergestellt:

1 g gepulvertes Cu₃VS₄ (durch Sintern der Elemente bei 750° C hergestellt) wird in dem einen Ende

R₀IRl — 200 bei einer Vorspannung von 10 V und einem Wolframlicht von !0 764Ix, wenn die Einkristalle entsprechend Beispiel 2 angeordnet waren. Die Kristalle waren photoelektrisch empfindlich von

< 300 Millimikron bis > 1400 Millimikron mit einer maximalen Empfindlichkeit zwischen 300 und 800 Millimikron.

Beispiel 4

Photolcitende Scheiben aus Cu₃VS₄ konnten durch Heißpressen auf folgende Weise hergestellt werden: Etwa 2 g reines Cu₁VS₄ (> 200 Maschen) wurden in einem Tetrafluoräthylen-Lava-Tantal-Behälter von 0,635 cm Durchmesser und 0,635 cm Höhe vorgepreßt und der obigen Beschreibung entsprechend verschlossen. Die Probe und der Behälter wurden in einer Kolben-Zylinder-Form, die mit einem inneren Kohlerohrerhitzer ausgestattet war, von einer Heißpreßvorrichtung angeordnet und langsam auf 550° C erhitzt, während ein Druck von 17 Kilobar angewandt wurde. Nach einer ' 's Stunde wurde die Probe aus der Form entfernt. Der Behälter wurde von der Probe getrennt, wobei eine hochgesinterte Scheibe mit einem Durchmesser von 0,635 cm und einer Höhe von 0,3175 cm mit einer theoretischen Dichte aus gemäß Röntgenstrahlenanalyse reinem Cu₃VS₄ zurückblieb. Die Mikroanalyse ergab weniger als 100 ppm Verunreinigungen. Die Scheibe wies einen einheitlichen Korndurchmesser zwischen 25 und 50 Mikron auf. Nach dem Anbringen der Elektroden aus lufttrockener Silberpaste an den Kanten der gesinterten Scheibe und dem Verbinden mit Leitungsdrähten hatte dieser Photoleiter die folgenden Eigenschaften: R₁₁ = 10⁹ Ohm, R₀ R, = 10 bei einer Vorspannung von 100 V und einem Wolframlicht von 10 764 Ix.

Beispiel 5

Ein dünner Film aus Cu₁VSe₄ wurde auf folgende Weise hergestellt: Zunächst wurde ein Würfel aus Cu₁VSe₄ entsprechend der Beschreibung im Beispiel 4 hergestellt. Dieser Würfel wurde über den Zersetzungspunkt von Cu₁VSe₄ (800° C) bei 7 Kilobar

1 Stunde lang erhitzt, um ihn elektrisch leitfähig zu machen. Der Würfel stellt die Zerstäuberplatte in einer Zerstäubervorrichtung, wie sie von G. K. Wehner,» Advances in Electronics and Electron Physics«, herausgegeben von L. Marton, Academic Press, Vol. 7, 239 (1955), beschrieben ist, dar, und das Cu₃VSe₄ wurde auf einem Glasträger, der neben der Zerstäuberplatte angeordnet war, durch eine Blende von 1 cm Durchmesser bei 2000 V aufgestäubt. Nach

2 Stunden wurde festgestellt, daß sich die Substanz als zusammenhängender, durchsichtiger Film von O₇J Mikron Dicke niedergeschlagen hatte. Der Film hatte einen Widerstand von etwa 10⁸ Ohm, wenn Kontakte aus Indiumfolie 0,635 cm voreinander entfernt angebracht wurden. Dieses Element ist sehr empfindlich gegenüber einer IR-Bestrahlung bis zu 10 Mikron hin. Qualitative Untersuchungen ergaben, daß der Film etwa die gleiche IR-Empfindlichkeit aufwies wie ein Indiumantimonidkristall. Die Mikroanalyse ergab das Vorhandensein von Cu₃VSe₄ in stöchiometrischer Menge mit Verunreinigungen

< 100 ppm.

Beispiel 6

Einkristalle aus Cu₃VS₄ wurden durch Aufdampfen unter Verwendung von HBr-Gas unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens gezüchtet. Etwa 0,5 g gesinterte Cu₃VS₄-Beschickung wurde verwandt, und 10 cm³ HBr-Gas wurden nach dem Entgasen der Beschickung bei 200° C hinzugefügt Nach otägigem Erhitzen der Ampulle in einem Temperaturgefälle von 1000⁰C (Beschickungsende) bi: 600° C (Niederschlagsende) wurde die Probe langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das durch Aufdampfen erhaltene Produkt bestand aus etwa 1OC

ίο blanken, metallisch aussehenden Einkristallplättchen und -nadeln von etwa 5X3X1 mm. Mittels Röntgenstrahlen- und Mikroanalyse wurde festgestellt, daE weniger als 100 ppm Verunreinigungen vorhanden waren. Bei diesen mit Brom dotierten Einkristaller war R_n = 10¹¹ Ohm und R_D/R_L = 5 · 10" bei einem Wolframlicht von 10 764 Ix und einer Vorspannung von 10 bis 100 V, wenn die Einkristalle entsprechend der Beschreibung im Beispiel 2 angeordnet wurden Die Kristalle hatten eine bemerkenswerte breitbandige Empfindlichkeit mit einem Maximum im UV-Bereich des Spektrums (200 bis 350 Millimikron) Dieser Bereich wurde durch Belichten der Kristalle mit einer Projektionslampe, deren Strahlen reich ar UV waren, und bei der die Wellenlängen durch einen Monochromator getrennt wurden, qualitativ getestet Es wurde festgestellt, daß der Wert für R_D/R_L bei den Kristallen von 0,5 · 10° bis 1 - 10³ für Wellenlängen von 350 bis 200 Millimikron schwanken kann wobei genau der Wellenlängenintensitätsverteilunj; der Lampe gefolgt wurde.

Beispiel 7

Kristalle aus der festen Lösung Cu₃(V,Nb,Ta)(S,Se), (d. h. etwa Cu₃V_1/3Nb_1/3Ta_1/3S₂Se₂) wurden durch

Aufdampfen mit 4,4 mg J„/cm³, wie im Beispiel 2 beschrieben ist, gezüchtet. Das Beschickungsmateria' wurde aus den Elementen in den stöchiometrischer Formelanteilen durch Sintern hergestellt. Nach 15tä· gigem Erhitzen in einem Temperaturgefälle vor 400° C, wie es im Beispiel 6 beschrieben ist, und nach langsamem Abkühlen auf Raumtemperatur hatter sich mehrere hundert kleine kubische Kristalle (etwi 1 mm Seitenlänge) auf dem Trägerteil (kälteres Ende] der Ampulle gebildet. Diese Kristalle erwiesen sich bei der Röntgenstrahlen- und Mikroanalyse als reir kubisches Cu₃(V₁₃Nb₁₁Ta₁₃)S₂Se₂ mit einer Gitterkonstanten von 5,517 A. Die Kristalle erwiesen ir qualitativer Hinsicht, daß sie sehr breitbandige licht elektrische Leiter waren. Wenn sie dem weißen Lieh einer Wolframglühlampe von 10 764 Ix bei einer Vor spannung von 10 bis 100 V ausgesetzt wurden, wurde für R_n = 10¹¹ Ohm-cm und für R_DIR_L = 10² gefun den. Gegenversuche mit bestimmten Wellenlänger zur Ermittlung der photoelektrischen Empfindlichkei

wurden durch Beleuchten der fest angeordneten Kri stalle mit dem Abgabestrahl eines Monochromator! ausgeführt. Die Strahlenquelle bestand aus einei Wolframfadenglühlampe. Die mit den Wellenlänge! ermittelten Gegendaten zur Feststellung der photo elektrischen Empfindlichkeit wurden für die Lichtin tensitätsverteilung der Glühlampe mit Hilfe eines ge eigneten Computerprogrammes korrigiert. Es wura mit dieser Methode festgestellt, daß die Kristalle ii dem Wellenlängenbereich von 300 bis 1400MiIIi mikron eine photoelektrische Minimalempfindlichkei von 5O°/o im Vergleich zu den stärksten Maxima auf weisen.

In der Zeichnung wird die relative photoelektrisch«

13

ge* we

rä Bc Li de Be en in m ge in bi se

1: ei rt 5j it u U

s a r a e η E a

Empfindlichkeitskurve des M gewonnenen Materials innerhalb des Bereiches von 200 bis 1200 Millimikron dargestellt. Der TeW der Kurve, der sich in dem Bereich von 200 bis 400 Millimikron befindet, ist wegen der Grenzen der verfügbaren Apparatur, die eine gepaue Stärkemessung nur über 400 Millimikron erlaubte, qualitativ. Dieser Teil der Kurve wird in gestrichelten Linien dargestellt.

Die Kurven für die photoelektrische Empfindlichkeit von Cadmiumsulfoselenid in einer im Handel erhältlichen Photozelle hoher Güte und von Bleisulfid sind der Kurve für Kupfer-(Vanadium-, Niob-, Tantal-)sulfoselenid hinzugefügt worden. Der Teil der Kurve für Cadmiumsulfoselenid in dem Bereich von 300 bis 400 Millimikron ist ebenfalls in gestrichelten Linien dargestellt. Die Kurve für Bleisulfid entspricht der Angabe in der Literatur.

Es ist zu erkennen, daß die photoelektrische Empfindlichkeit der Substanz nach der Erfindung innerhalb des gesamten Spektralbereiches von 200 bis 1200 Millimikron bedeutend ist im Gegensatz zu der in einem relativ engen Spektralbereich liegenden Empfindlichkeit von Cadmiumsulfoselenid und der nur in dem sichtbaren und nahen IR-Bereich liegenden Empfindlichkeit von Bleisulfid.

Beispiel

Große Einkristallnadeln und -plättchen aus mit Arsen und Jod dotiertem Cu₃VS₄ wurden durch Aufdampfen unter Anwendung eines Temperaturgefälles von 200° C und 50 mg Jod und unter anhaltendem 5tägigem Erhitzen, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist, gezüchtet. Das Beschickungsmaterial bestand aus einem l:l-Gemisch von gesintertem Cu₃VS₁ und Cu₃AsS₄. Mittels Röntgenstrahlen- und Mikroanalyse wurde festgestellt, daß die entstandenen Kristalle aus Cu₃VS₄ bestehen, die gleichmäßig mit 300 ppm Arsen und 1 bis 100 ppm Jod dotiert waren. Die photoelektrische Empfindlichkeit dieser Cu₃VS₄(As,J)-Kristalle ergab nach dem Einbauen entsprechend der Beschreibung im Beispiel 2 für R₀ = 10¹²-10¹³ Ohm-cm und für R₁)IRl ⁼ 10⁵· Dieses ist eine bemerkenswerte. Verbesserung im Vergleich zu Cu₃VS₄-KristaIlen, die mit Jod gezüchtet wurden. Ein Gegenversuch mit bestimmten Wellenlängen zur Ermittlung der lichtelektrischen Empfindlichkeit mit den Kristallen ergab, daß die Proben innerhalb des gesamten untersuchten Bereiches (300 bis 1400 Millimikron) empfindlich waren. Das Spektrum, für das die photoelektrische Empfindlichkeit gegeben war, war sehr ähnlich dem von Cu₃VS₄.

Beispiel 9

Die folgenden, in derTabelle angegebenen beispielhaften Verbindungen nach der Erfindung sind unter Benutzung der Ausgangsstoffe und der Herstellungsmethoden, die im einzelnen praktisch die gleichen waren, wie sie in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben sind, gewonnen worden. Die Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen werden ebenfalls angegeben.

Halbleiter-Photoleiter-Eigenschaften von Cu₃MX₄-Verbindungen

	Ausgangsmaterialien	Herstellungsverfahren	Halbleitfähigkeiten — Photo
Verbindungen			leitfähigkeiten und Bemerkungen
	3 Cu9O + V9O.	Sintern bei 720° C	(Elektroden aus In-Hg oder Ag-Paste)
Cu3VO1			A0 e) ~ 108 Ohm-cm, Photoleit
			fähigkeit im IR- und sichtbaren
Cu, VS,	3 Cu + V + 4 S	CVD»), Zerstäuben11),	Bereich qualitativ beobachtet
3 ^4		Heißpressen0)	R0 = 108-10>2Ohm-cm,/?„/Ätf)
			= 3-104,T/?,D8)<100Sek.,
			-ah)=lO°/o, breitbandige
Cu11VSe,.	3 Cu + V + 4 Se	CVD, Zerstäuben,	Empfindlichkeit
		Heißpressen	R0= 10e Ohm-cm,
			RD/RL = 5 -102, -a = 9«/o,
Cu3VTe4	3 Cu + V + 4 Te	Heißpressen,	breitbandige Empfindlichkeit
		Zerstäuben,
		Zonenschmelzen ?)
Cu8NbS.	3 Cu + Nb + 4 S	CVD, Zerstäuben,
3 4		Heißpressen	R0 = 1012 Ohm-cm,
Cu3NbSe4	3 Cu + Nb + 4 Se	CVD, Zerstäuben,	R0IR1 = 102, starke UV-Empfindlichkeit
		Heißpressen	R0= 101 »Ohm-cm,
			R0IRl = 1OS
Cu3NbTe4	3 Cu + Nb + 4 Te	Heißpressen,	breitbandige Empfindlichkeit
		Zerstäuben,	R0= 105-106 Ohm-cm, starke
		Zonenschmelzen	IR-Empfindlichkeit (bzw.
			Empfindlichkeit gegenüber
Cu-TaS4	3 Cu + Ta + 4 S	CVD, Zerstäuben,	WärmeefTekten)
3 ·*"^		Heißpressen	A0 = 1010 Ohm-cm,
			R0IRl = 100, starke
		UV-Empfindlichkeit

aus and yse aus sen ekalle reiind 'ermit beek- laß 3eva- ipon

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it- :n et

15

Fortsetzung der Tabelle Halbleiter-Photoleiter-Eigenschaften von Cu₃MX₄-Verbindungen

	,S2Se2)	Ausgangsmaterialien	Herstellungsverfahren	Halbleitfähigkeiten — Photo-
Verbindungen				leilfähigkeiten und Bemerkungen
		3 Cu + Ta + 4 Se	CVD, Zerstäuben,	(Elektroden aus In-Hg oder Ag-Paste)
Cu3TaSe4			Heißpressen	R0 = WOlim-cm,
		3 Cu + Ta + 4 Te	Heißpressen,	RD/RL = 2· 102
Cu3TaTe4			Zerstäuben,
			Zonenschmelzen
		3 Cu + V + 2 S + 2 Se	CVD, Zerstäuben,
Cu3VS2Se2			Heißpressen	R0 = lO'oOhm-em,
				R0/RL = 50,
		3 Cu + Nb + 2 S	CVD, Zerstäuben,	breitbandige Empfindlichkeit
Cu3NbS2Se2		+ 2Se	Heißpressen
		9 Cu + V + Nb + Ta	CVD, Zerstäuben,
Cu9VNbTaS6Se6		+ 6 S + 6 Se	Heißpressen	R0 = lO'oOhm-cm,
(Cu3V1J3Nb113Ta1/				R0IRl= 102, sehr
		6 Cu + V -- Nb + 8 S	CVD, Zerstäuben,	breitbandige Empfindlichkeit
Cu0VNbS8 (Cu3V112Nb12S4)		Heißpressen	R0= \0",RD/RL= 102
Cu6NbTaS1.	6 Cu + Nb + Ta + 8 S	CVD, Zerstäuben,
(Cu3Nb12Ta1Z2S4)		Heißpressen	R0= 10",R0ZRl= 10
Cu3VS4 (Ti, J)	Cu3VS4 + Ti + J2	CVD
Cu3VS4 (As, J)	Cu3VS4 + As + J2	CVD, Zonenschmelzen	R0= \Q\ R0ZRl= 1,5
			R0 = 1013Ohm-cm,
Cu3VS4 (Sb, J)	Cu3VS4 + Sb + J2	CVD, Zonenschmelzen	R0IR, = 105
			R0 = lO'oOhm-cm,
Cu3VS4 (Fe, J)	Cu3VS4 + Fe + J2	CVD	RD/RL = 10
			R0 = 107Ohm-cin, starke IR-
			Empfindlichkeit (bzw. Emp
			findlichkeit gegenüber Wärme-
		eflekten)

^a) Aufdampfen, wie im Beispiel

^b) Abscheiden durch Zerstäuben, wie im Beispiel

^c) zu einer Scheibe heißverpreßt, wie im Beispiel

^d) Zonenschmelzen nach üblichen Verfahren.

e) R₀ Widerstand im Dunkeln nach ~1 bis 2 Minuten.

0 R_DIR_L ^^as Dunkel-Hell-Widerstandsverhältnis (eine Messung der photoeleklrischen Empfindlichkeit für eine gegebene Probe — Ohmsche Kontakte und Wolframglühlampe mit 10764 Ix wurden benutzt.

ε) τ R, D die Zeit, die für eine Probe erforderlich ist, die Leitfähigkeit auf ¹Vs ihres Maximalwertes zu erhöhen, wenn Licht auftrifft (r^) oder auf ²/s zu vermindern, wenn das Licht abgeschaltet wird U₀).

^h) α Temperaturkoeffizient des Widerstandes (Messung der Thermistor-Wirkung)

α = Δ RlR₀ZAT -100.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Anorganische Substanz mit der Formeleinheit

Cu₃IvIX₄

worin M einem stöchiometrischen Äquivaient, enthaltend 1 bis 3 Elemente, die aus der aus Vanadium, Niob und Tantal bestehenden Gruppe gewählt sind, entspricht und X₄ vier stöchiometrischen Äquivalenten entspricht und aus einem Element oder mehreren Elementen der aus Sauerstoff, Schwefel, Tellur und Selen bestehenden Gruppe besteht, wobei die Substaaz eine gemäß Röntgenstrahlenkristallographie kubische Kristallstruktur hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz weniger als 100 ppm nichtdotierende Verunreinigungen, bestimmt durch Analyse mit einem Elektronengerät, aufweist, und als Dotierungsmittel andere Elemente der Gruppen III-A, IV-A, IV-B, V-A und VII-A des Periodensystems in einem Anteil von 0 bis 300 ppm enthält, die Dotierungsmittel in dem Kristallgitter zwischengitterartig oder als Substituent enthalten sind und die Substanz einen spezifischen elektrischen Widerstand im unbelichteten Zustand über 10⁵Ohm-cm und ein Verhältnis der Leitfähigkeiten im belichteten und unbelichteten Zustand nicht unter etwa 10:1 hat und breitbandig photoleitende Eigenschaften aufweist.

2. Anorganische Substanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Form einer dünnen Schicht auf 2inem aus einem dielektrischen Material bestehenden Substrat vorliegt, an der Elektroden angebracht sind.

3. Verfahren zur Herstellung einer photoleitenden Substanz mit der Formeleinheit

Verdampfen in Gegenwart von Halogen oder HalogenwasserstoS durch ein Temperaturgefälle führt, dessen höhere Temperatur unter etwa 1200° C liegt, und die Substanz auf einem festen Substrat abscheidet oder ein Kügelchen aus der Substanz mit der genannten Formel im Vakuum elektrisch zerstäubt und auf einem festen Substrat abscheidet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen bzw. Halogenwasserstoff Jod bzw. Bromwasserstoff verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Cu₃VS₄ verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Substrat, auf dem die Substanz abgeschieden wird, ein dielektrisches Substrat ist und man die abgeschiedene photoleitende Schicht mit elektrischen Anschlüssen versieht.