DE2159507B1 - Verfahren zur herstellung photoleitender schichten - Google Patents

Description

• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung photoleitender Schichten auf der Basis von Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid oder Cadmiumsulfoselenid zu entwickeln, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollen die photoleitenden Schichten in nur einer einzigen Wärmebehandlung sowohl aktiviert als auch rekristallisiert werden und dabei eine hohe Gleichmäßigkeit und eine große Lichtempfindlichkeit aufweisen. Außerdem soll die Wärmebehandlung so durchgeführt werden, daß nur ein minimaler Raumbedarf erforderlich ist und auf die Anwesenheit artverwandter Pulvergemische, insbesondere solcher mit vorgegebener Zusammensetzung, verzichtet werden kann.
• Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst worden, daß die beschichteten Trägerplatten paarweise mit ihren beschichteten Flächen aneinanderliegend und diese Flächen gegenseitig vollständig abdeckend der Wärmebehandlung unterworfen werden.
• Vorteilhafterweise werden diese Trägerplattenpaare zu einem Stapel vereinigt.
• Durch diese Art der Stapelung, bei der jede Halbleiterschicht mit einer ihr gleichartigen Schicht in Berührung steht, wird erreicht, daß keine nennenswerte Verdampfung des Halbleitermaterials oder eines seiner Bestandteile oder der Aktivatorsubstanz eintreten kann. Außerdem wird eine stärkere Oxydation während der Wärmebehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre vermieden.
• Gegebenenfalls können die photoelektrischen Eigenschaften der verfahrensgemäßen Schichten noch dadurch verbessert werden, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart eines Pulvers erfolgt, das aus dem Halbleitermaterial oder einer ihm verwandten Substanz, vorzugsweise Cadmiumsulfid, besteht und in das die Stapel vorteilhafterweise eingebettet sind. Da dieses Pulver im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht dotiert ist und bei der Wärmebehandlung daher keinen Verlust an Dotierungssubstanz erleidet, kann es nacheinander zu mehreren Temperprozessen verwendet werden, ohne daß seine Zusammensetzung überwacht und erneut eingestellt werden muß. Da bei der Durch führung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Dotierung durch das Pulver nicht erfolgt, ist auch eine Zumischung von Cadmiumselenid oder Cadmiumoxid zum Cadmiumsulfidpulver unnötig. Die Anwesenheit des Cadmiumsulfidpulvers soll allein dem Zweck dienen, zusätzlich zu den zu tempernden Halbleitersubstanzen für die Aufrechterhaltung des notwendigen Dampfdrucks zu sorgen.
• Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zweckmäßigerweise in einem mit einem Deckel verschlossenen Behälter aus Quarzglas oder einem keramischen Material.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren photoleitenden Schichten zeichnen sich durch eine sehr gute Homogenität aus. Außerdem werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb einer Charge gleichmäßige Schichten erhalten, die bei geeigneter Wahl der Zusammensetzung der Schichten, der bei der Wärmebehandlung anzuwendenden Temperaturen und bei geeigneter Wahl der Dauer des Temperprozesses die gewünschten photoleitenden Eigenschaften haben.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren photoleitenden Schichten sind besonders zur Herstellung von Photowiderständen geeignet. Zu diesem Zweck werden die photoleitenden Schichten mit metallischen Kontakten versehen und durch den Einbau in ein Metall- oder Glasgehäuse oder durch Einbettung in einen geeigneten Kunststoff vor atmosphärischen Einflüssen geschützt.
• Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, das erfindungsgemäße Verfahren an Hand einiger besonders vorteilhafter Ausführungsformen näher zu erläutern.
• Beispiel 1 In einer Hochvakuum-Bedampfungsanlage werden auf Keramikplättchen mit Silber und Kupfer dotierte Cadmiumsulfidschichten von etwa 5 Fm Dicke aufgedampft. Dabei werden aus verschiedenen Molybdänschiffchen gleichzeitig 5 g Cadmiumsulfid, 3 mg Silber und 1 mg Kupfer verdampft, wobei sich die zu beschichtenden Keramikplättchen auf einem drehbaren Teller etwa 6 cm über den Schiffchen befinden.
• Die in dieser an sich bekannten Weise beschichteten Plättchen werden in einer Porzellanschale so gestapelt, daß jeweils zwei Plättchen mit ihrer Schichtseite gegeneinander zu liegen kommen. Nach Verschließen der Porzellanschale mit einem Deckel wird die Schale in einen auf 590"C vorgeheizten Ofen gebracht. Nach einer Zeit von 25 Minuten wird die Porzellanschale wieder aus dem Ofen herausgenommen. Nach Abkühlen an der Luft zeigen die vorher dunkel gefärbten Schichten die bekannte gelbbraune Cadmiumsuffldfarbe.
• Nach dem Erkalten werden -auf die so erhaltenen Schichten im Hochvakuum Kontakte aus Indium aufgedampft. Diese Kontakte weisen meist die Form zweier ineinandergreifender Kämme auf, zwischen denen ein mäanderförmiger Spalt bleibt, über den der Strom von einem Kontakt zum anderen fließt. Auf einem Plättchen von 7 mm Durchmesser kann auf diese Weise ein Spalt von 50 mm Länge und 0,25 mm Breite gebildet werden.
• Es wurden bei verschiedenen Beleuchtungsstärken (Normlichtart A) z. B. folgende Widerstandswerte gemessen: E (Lux) 0,1 1 10 100 R (kOhm) 100 25 6,3 1,6 Der Dunkelwiderstand ist - nach einer Dunkelzeit von mindestens 60 Sekunden - größer als 1 MOhm.
• Die Funktion R(E) ergibt im ganzen durch die Messung erfaßten Bereich in zweifach logarithmischer Auftragung eine Gerade mit der Neigung 0,6. Es gilt demnach, wenn Rl und R2 die Widerstandswerte bei den Beleuchtungsstärken E1 und E2 sind log R2 - log Rl = -y (log E2 - log El) oder Eine solche Form der (E)-Kennlinie ist besonders geeignet für die Anwendung von Photowiderständen in Belichtungsmessern für die Photographie.
• Durch Verringerung der Cu-Konzentration wird eine Kennlinie geringerer Steilheit (z. B. y = 0,5), durch Erhöhung der Cu-Konzentration eine Kennlinie mit größerer Steilheit, etwa y = 0,7 erzielt.
• Die spektrale Empfindlichkeit dieser Schichten erstreckt sich über den ganzen sichtbaren Bereich von 380 bis 800 nm. Die maximale Empfindlichkeit liegt etwa bei 510 nm, entsprechend der Absorptionskante des Cadmiumsulfids.
• Zur Herstellung von Photowiderständen werden die Plättchen in einer Metallkapsel (z. B. TO-5) mit eingeschmolzenem Glasfenster hermetisch abgeschlossen, um sie vor atmosphärischen Einflüssen zu schützen.
• Die Kapsel wird mit trockenem Stickstoff oder auch mit trockener Luft gefüllt. Dabei werden Photowiderstände mit zeitlich stabilen Widerstandswerten erhalten, die besonders für Meßzwecke geeignet sind. Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Hochvakuum-Anlage werden 4,25 g Cadmiumsulfid 0,75 g Cadmiumselenid, 3 mg Silber und 1 mg Kupfer gleichzeitig verdampft. Dabei wird zweckmäßigerweise eine aus 15 Gewichtsprozent Cadmiumselenid und 85 Gewichtsprozent Cadmiumsulfid bestehende Mischung hergestellt und diese Mischung in 15 Tabletten zu je 1 g gepreßt. Diese 5 Tabletten werden gleichzeitig aus fünf verschiedenen Molybdänschiffchen, verdampft, Alis Substrate werden, wieder Keramikplättchen von, 7 mm Durchmesser verwendet, die über den Schiffchen in einem Abstand von 6 cm drehbar angeordnet sind.
• Zur Wärmebehandlung werden die so besichteten Plättchen in einer Keramikschale, wie im Beispiel 1 beschrieben gestapelt. Danach werden die einzelnen Stapel in Cadmiumsulfidpulver vollständig eingehüllt und die Keramikschale nach Verschließen bei einer Temperatur von 590°C 25 Minuten lang getempert.
• Nach dem Erkalten werden die Plättchen dem Cad- miumsulfid-Kuchen entnommen und, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Metallkontakten versehen.
• Infolge des Gehalts an Cadmiumselenid haben die photoleitenden Schichten eine etwas dunklere Färbung als die nach dem im Beispiel 1 beschriebenen, Verfahren erhaltenen Schichten..
• Bei den so erhaltenen Schichten werden bei Beleuchtung mit Licht der Farbtemperatur 2850°K (Normlichtart A) etwa die folgenden Widerstands-Werte gemessen: E(Lux) 0,1 1 10 100 R(kOhm) 110 22 4,8 1,1 Zwischen 1 und 100 Lux hat die Kennlinie jetzt eine Steilheit von γ=0,65, unterhalb von 1 Lux ist die Steilheit. etwas größer. 1. Minute nach Abschalten des Lichts liegt der Dunkelwiderstand bei 10 MOhm. Das Maximum der spektralen Empfindlichkeit liegt jetzt - infolge des Gehalts an CdCs in der Schicht - bei 550 nm.

Claims (7)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung photoleitender Schichten auf der Basis von Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid oder Cadmiumsulfoselenid, bei welchem eine isolierende temperaturbeständige Trägerplatte mit mindestens einer dieser Verbindungen beschichtet und die beschichtete Trägerplatte zur Rekristallisation und Aktivierung der Halbleiterschicht einer Wärmebehandlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Trägerplatten paarweise mit ihren beschichteten Flächen aneinanderliegend und diese Flächen gegenseitig vollständig abdeckend der Wärmebehandlung unterworfen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die paarweise mit ihren beschichteten Flächen aneinanderliegenden Trägerplatten zu einem Stapel vereinigt werden.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung der beschichteten und gestapelten Trägerplatten in Gegenwart von Cadmiumsulfidpulver erfolgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Wärmebehandlung die beschichteten und gestapelten Trägerplatten mit Cadmiumsulfidpulver umhüllt werden.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einem mit einem Deckel verschlossenen Behälter aus Quarzglas durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,-daß die Wärmebehandlung in einem mit einem Deckel verschlossenen Behälter aus keramischem Material durchgeführt wird.
7. 7. Verwendung von nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten photoleitenden Elementen zur Herstellung von mit metallischen Kontakten versehenen und durch Einbau in ein MetalI- oder Glasgehäuse oder durch Einbettung in einen Kunststoff vor atmosphärischen Einwirktmgen geschützten Ph otowiderstän den.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellurig photoleitender Schichten auf der Basis von Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid oder Cadmiumsulfoselenid, bei welchem eine isolierende temperaturbeständige Trägerplatte mit mindestens einer dieser Verbindungen beschichtet und die beschichtete Trägerplatte zur Rekristallisation und Aktivierung der photoleitenden Schicht einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

   Die Leitfähigkeit von Cadmiumchalkogeniden kann bekanntlich durch Zusatz anderer Elemente, sogenannter Aktivatoren, beeinflußt werden. Als solche kommen einerseits Kupfer oder Silber, andererseits Chlor, Brom oder Jod in Frage.

   Zur Herstellung photoleitender Schichten werden auf eine Trägerplatte aus isolierendem, chemisch resistenten und temperaturbeständigem Material, beispielsweise Glas oder Keramik, Schichten aus halbleitenden Substanzen aufgedampft, aufgesprüht oder auch durch Sedimentieren aufgebracht. Die Aktivator- substanzen können gleichzeitig mit der Grundsubstanz eingebracht oder erst nachträglich hinzugefügt werden.

   Dabei ist in jedem Fall eine 'Rekristallisation der Halbleitersubstanz erforderlich, bei der aus der oft locker aufgebrachten Substanz eine Schicht aus gut vernetzten, nicht zu kleinen und möglichst störungsfreien Kristalliten gebildet wird.

   Ein bekanntes Verfahren zur Homogenisierung und Aktivierung von Halbleiterschichten besteht darin, daß der zu behandelnde Halbleiter in ein Pulvergemisch eingebettet wird, welches seinerseits die für den fertigen Halbleiter gewünschte Zusammensetzung aufweist. Das die Halbleiterschichten enthaltende Pulvergemisch wird dann auf Temperaturen erhitzt, bei welchen ein Stoffausgleich zwischen der Halbleiterschicht und dem umgebenden Pulver durch Thermodiffusion stattfindet. Zur Herstellung des zur Durchführung des vorbekannten Verfahrens notwendigen Pulvergemisches wird ein Pulver aus demselben oder einem verwandten Material wie der Halbleiter und mit derselben stöchiometrischen Zusammensetzung verwendet. Ein Teil dieses Pulvers wird durch Zusatz von Aktivatoren stark aktiviert und danach aktiviertes und nicht aktiviertes Pulver in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, daß eine Zusammensetzung resultiert, die vorzugsweise genau derjenigen entspricht, welche für den fertigen Halbleiter nach der Behandlung gewünscht wird. Zur Verkürzung der Dauer der Wärmebehandlung kann das Einbettpulver auch stärker dotiert sein, als dies für den fertigen Halbleiter gewünscht wird. Das vorbekannte Verfahren hat den Nachteil, daß das bei der Wärmebehandlung erforderliche Einbettpulver ganz spezieller Zusammensetzung erst in aufwendiger und zeitraubender Weise hergestellt und seine Zusammensetzung bei der Wiederverwendung erneut eingestellt werden muß.

   Des weiteren ist ein Verfahren bekannt, bei welchem auf einem Träger aufgebrachte, Kupfer oder Silber enthaltende Cadmiumsulfid-Filme zum Aktivieren und gegebenenfalls Rekristallisieren in Kontakt mit einer Mischung aus Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid und Cadmiumoxid in einer mindestens zeitweise freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt werden.

   Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß es bevorzugt in. zwei Stufen in der Weise durchgeführt wird, daß in einem ersten Verfahrensschritt die mit Kupfer oder Silber dotierten Schichten in Cadmiumsulfidpulver oder in einer Chlorwasserstoff-Atmosphäre rekristallisiert und anschließend in einem zweiten Verfahrensschritt die rekristallisierten Schichten in dem Pulvergemisch durch Tempern aktiviert werden. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden Öfen verhältnismäßig großer Abmessungen benötigt, bei denen die notwendige Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen konstanten Temperatur Schwierigkeiten bereitet und das Verfahren verteuert.