DE2010706C - Gesintertes, photoleitendes Element und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

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-Die Erfindung bezieht sich auf gesintertes photoleitendes Material, bestehend aus einer Grundkomponente aus Cadmiumselenid oder Cadmiumsulfid oder Cadmiumsulfpselenid oder einer Mischung hiervon, " einem Aktivator aus Kupfer oder Silber, einem Koaktivator aus Chlor, Brom oder Jod und aus Glasemaille mit einem Erweichungspunkt unter 700° C. sowie auf die Herstellung eines solchen gesinterten photolfcitenden Materials.

Wie bekannt ist, werden Photoleitelemtnte aus Verbindungen von Elementen der Gruppen II bis VI hergestellt, zu denen Elemente der Gruppe Ib und VIIb oder Illb als Aktivatoren bzw. Koaktivatoren zugegeben werden. Derartige Photoleiter werden in Form eines einzigen Kristalls, eines polykristallinen Pulvers, einer Pulverschicht in einem isolierenden Bindemittel, einer Aufdampfschicht, einer Sinterschicht auf einem Träger und eines Sinterformkörpers verwendet.

Die Herstellung reproduzierbarer Einkristalle oder polykristalliner Pulver ist aus praktischen Gründen schwierig, und dann, wenn derartige Einkristalle oder polykristalline Pulver auf technischer Basis hergestellt werden, treten unweigerlich unverhältnismäßig hohe Herstellungskosten auf. Das ist der Grund, warum derartige Kristalle oder Pulver trotz ihrer hohen Pho toleitfähigkeit keine praktische Verwendung gefunden haben. Wo Pulverschichten, insbesondere als Photolei ter. verwendet werden, werden die Photoleiter homo gen in ein Isolationsbindemittel eingebettet, zubereitet nach irgendeiner angemessenen Technik. Diese PuI verschichten sind für praktische Zwecke nicht völlig befriedigend, da die Schichten einen sehr erhöhten elektrischen Widerstand und eine übermäßig nichthne are Strom-Spannungs-Charakteristik aufweisen. Fer ner ist zu erwähnen, daß die Schichten merklich lang sam auf Intensitätsveränderungen des einfallenden Lichts ansprechen.

Ferner besitzen Aufdampfschichten, Sinterschich ten und Sinterformungikörpe: praktische und tech nische Bedeutung. Dennoch ist das Aufdampfverfah ren, wie es gegenwärtig bei Aufdampfschichten ange wendet wird, mit dem Nachteil verbunden, daß die Schichten oft eines der Grundmaterialien in einem zu großen stöchiometrischen Verhältnis enthalten. Diese Schichten müssen daher einer zusätzlichen Wärmebe handlung zur Verdampfung der überschüssigen Menge der Grundkomponente unterworfen werden. Die Photoleitfähigkeitseigenschaften, die von dieser Wärmebehandlung resultieren, differieren oft merklich von einer Schicht zur anderen, wenn eine große Anzahl von Aufdampfschichten hergestellt wird.

Die Sinterschichten und Sinterformungskörper haben viele verschiedene Anwendungen gefunden, da ihre Eigenschaften für Photoleiter erwünscht sind. Diese Schichten und Körper sind den Einkristallen bezüglich der Photoleitfähigkeitseigenschaften sehr analog und übertreffen sowohl die Pulverschichten als auch die Aufdampfschichten. Ferner weisen die Sinterschichten und Sinterformungskörper vorteilhafte Eigenschaften auf, wie die hohe Photoempfindlichkeit, rasches Ansprechen, wirtschaftliche Herstellung und Linearität der Strom-Spannungs-Kurven. Mit diesen Eigenschaften sind die Sinterschichten und -körper weitgehend als Photoleitfähigkeitszellen und photoelektrische Umwandlungselemente geeignet, die zu bemerkenswerten Fortschritten bei der praktischen Anwendung geführt haben.

Obgleich die Sinterschichten und -körper für verjjjgdene Zwecke verwendet werden können, soll »,re Geometrie in Abhängigkeit von den Anwendun-"jjfl für die sie vorgesehen sind, festgelegt werden, fezuguch _der Geometrie ist die Stärke der wichtigste Faktor, der die Photoleitfähigkeitsleistung des verwendeten Elements bestimmt. In einigen Fällen wird von rinem Photoleitelement gefordert, daß es ohne Nachtel auf die Photoleitfähigkeitseigenschaften und die Reprodrrierbarkeit der Herstellung eine erhöhte Stärke besitzt. Diese Forderung kann durch die bekannten Methoden nicht in befriedigendem Maß erfüllt werden.

Zum Beispiel ist es bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Sinterschichten unter Verwendun" ^von Cadmiumselenid als Grundmaterial in Form von feinem Pulver, versehen mit Kupfer und Chlor als Aktivatoren bzw. Koaktivatoren. üblich, eine vorbestimmte Menge von Cadmiumchlorid als Lösunesflußmittel zur Lösung des Cadmiumselenids zuzu°eben. Zur Herstellung von Photoleitelementen aus diesen Substanzen werden die Substanzen mit Wasser zu einer gleichförmigen Mischpaste gemischt. _mit der in einigen Fällen ein geeigneter Träger aus Glas. Glimmer oder Keramik durch Sprühen. Streichen oder Siebdruck überzogen wird. Nach Trock· nune wird die Mischpaste zusammen mit dem Träger in einer geeigneten Atmosphäre gesintert, zum Beispiel in einem Ofen mit begrenzter Luftzirkulation. Nach dieser Arbeitsweise führt eine Kristallisation des Grundmaterials während der Sinterstufe zu einer Rekombination der feinen Teilchen, woraus eine unvermeidliche Volumenschrumpfung der hergestellten photoleitelemente resultiert. Aus diesem Grund besteht bei den relativ dicken Photoleitschichten, die nach der bekannten Arbeitsweise hergestellt werden, eine Neigung zur Ortsveränderung gegenüber dem Träeer und zum Auftreten von ernstlichen Spalten im Träeer. Diese Nachteile sind durch diese bekannte Arbeitsweise nicht überwunden worden.

Zur Herstellung von gesinterten Photoleitelementen relativ hoher Stärke ist ein Verfahren bekannt, nach dem Sinterformungskörper hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird das Material, welches das Grundmaterial, den Aktivator, Koaktivator und andere Zusiue enthält, die alle denen des vorstehenden Beispiels deichen, ebenfalls homogen gemischt und da nach mechanisch zu einer gewünschten Form, zum Beispiel zu P-Uets, gepreßt. Nach dem Formungsund Trocknungsvorgang werden die Mischpellets zur Forderung der Kristallisation des Grundmaterials und zur Einführung der Verunreinigungen, wie des Akiivators und des Koaktivators, in den Grundkristall -esi.<tert Nach diesem bekannten Verfahren können leicht relativ dicke Elemente hergestellt werden. Ferner ist deren Geometrie auf einen engen Be, eich begrenzt, was zu einer Beschränkung der Reproduzierbarkeit der Herstellung führt. Insbesondere wurde festgestellt, daß Photoleitelemente, die eine relativ große Arbeitsfläche besitzen oder unmittelbar am Träger hatten, schwerwiegender als die Sinterschichten durch Spalten oder Ortsveränderung beeinflußt werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, gesinterte Pnotoleitelemcnte geeigneter Geometrie und Starke mit befriedigender iv.ctoempfindlichkeit und konstanten Photoleitfähigkeitseigenschaften vorzusehen.

Das gesinterte photoleitende Material der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Glasemaille vom Borsilikattyp ist, die in Gewichtsprozent 14,5 bis 44,1% Siliciumdioxyd, 23,7 bis 28,7% Dibortrioxyd, 2,2 bis 23,5% Zinkoxyd, bis zu 14,6% Bariumoxyd, 10,9 bis 15,4% Natriumoxyd, bis Kaliumoxyd, bis zu 9,0% Titanoxyd, *>:« ? 7^C miniumoxyd und jeweils bis zu 1,2% Magnesiumoxyd, Ferrioxyd und/oder hält.

Das gesinterte photoleitende Material der Erfindung zeichnet sich infolge der darin enthaltenen speziellen Glasemaille durch besondere mechanische Festigkeit und hohe Lichtempfindlichkeit bei erwünschter Beständigkeit der Photoleiteigenschaften aus.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung wer-H den in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung bedeutet

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht ist, die schematisch ein gesintertes Photoleitdement zeigt, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wur-

Fig. 2 eine graphisch Darstellung sowohl des Photostroms als auch des Dunkelstroms (aufgetragen gegen die angelegte Spannung) ist.

F i g. 3 eine graphische Darstellung ist. welche die 2i typische zeitliche Verschiebung des Dunkelstroms er läutert, und

F i g. 4 eine graphische Darstellung ist. die Alterungseinflüsse auf den Photostrom erläutert.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch ausgezeichnet, daß man ei.i Grundmaterial und einen Aktivator mischt, daß man das Gemisch auf etwa bis 700° C erhitzt, das erhitzte Gemisch abkühlt und zu feinen Teilchen pulverisiert, einen Koaktivator, Glasemaille. Lösungsflußmittel und ein Disper- ;i giermittel den feinen Pulverteilchen zumischt, das Gesamtgemisch zur Bildung einer Gemischpaste rührt, die Gemischpaste trocknet, um das Dispergiermittel zu verdampfen, und das Gesamtgemisch bei etwa 500 bis 700° C sintert.

Als Grundmaterialien können Verbindungen von Elementen der Gruppen II bis VI gewählt werden, zum Beispiel Cadmiumsulfoselenid. Cadmiumsulfid und/oder Cadmiumselenid. Es werden vorbestimmte Mengen von Aktivatoren und Koaktivatoren zu den 4s Grundmaterialien zugegeben, wobei als erstere Elemente aus der Gruppe Ib (Kupfer, Silber und dergleiere Elemente aus der Gruppe VIIb und dergleichen) gewählt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Grundmaterial mit dem Gast- bzw. Fremdaktivator durch Zugabe von destilliertem Wasser gemischt. N«ch Trocknung wird diese Mischung zur Förderung der Kristallisation eines Teils des Grundmaterials und zur Einverleibung des Fremdaktivators in das Grundmaterial er-

ichung wird danach zu feinen

ι. Oiese feinen Teilchen werden zu Mischpaste homogenisiert, indem : Dispergiermittel zugegeben wird. Diese Miscnpasie wird, nachdem ein wärmebeständiger und chemisch inerter Träger zur Eildung einer Schicht mit ihr überzogen wurde, getrocknet und zusammen mit dem Träger in Gegenwart vorbestimmter Mengen von G'asemaillepulvern und Lösungsflußmitteln gesintert. In diesem Fall ist festzustellen, daß der Koaktivator in das Grundmaterial während der Erhitzungsstufe kaum einverleibt wird. Nahezu die Gesamtmenge des Koaktivators wird in das Grundmaterial

durch das Lösungsflußmittel während der Sinterstufe einverleibt.

Das zugegebene Lösungsflußmittel schmilzt während der Sinterstufe und dient zum Teil als Lösungsmittel für das Grundmaterial, zum Teil als Quelle des Koaktivators und zum Teil als Mittel zur Förderung der Kristallisation des Grundmaterials. Dieses Lösungsflußmittel wird am Ende der Sinterstufe von der getrockneten Schicht in die umgebende Atmosphäre verdampft. Andererseits werden die eingesetzten EmaiUepulver dem perforierten Kristall des Grundmaterials während der Sinterstufe nach ihrer Erweichung einverleibt. Diese Emaillepulver wirken daher als Mittel zur Herabsetzung der Volumenveränderung ohne Nachteile für die Kristallisation der fertigen Photoleitschicht Die Emaillepulver wirken ferner als Puffermittel zur Absorption oder Verteilung der Verunreinigun gen und des Lösungsfiußmittels, wobei sie die Konzentrationen der einzuverleibenden Verunreinigungen in einem begrenzten Bereich halten, selbst wenn die Mengen der einverleibten Verunreinigungen von einem optimalen Wert abweichen.

Bei einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Erhitzung — falls gewünscht — zweimal oder mehrmals durchgeführt werden. Für derartige Fälle sind ver schiedene Variationen denkbar; zum Beispiel kann die Zugabe des Aktivators und des Koaktivators vor den verschiedenen Erhitzungsstufen vorgenommen werden. Jedoch ist festzustellen, daß die Sinterung in einer Stufe stattfindet Bei euer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden dss Grundmaterial, der Aktivator, der Koaktivator, die Glasemaillepulver und das Lösungsflußmittel, die im Ausgangsmaterial enthalten sind, zusammen durch die Zugabe von destilliertem Wasser gemischt Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird getrocknet und danach zu feinen Teilchen pulverisiert Diese Teilchen werden mit einem Dispergiermittel zur Bildung einer Mischpaste homo genisiert. Danach wird ein Träger mit dieser Mischpaste in Form einer Schicht überzogen und getrocknet Nach Trocknung wird diese Schicht zusammen mit dem Träger gesintert, um die Kristallisation des Grundmaterials zu fördern und um sowohl den Aktivator ate auch den Koaktivator dem Grundmaterial einzuverleiben.

Nachstehend werden die Photoleiteigenschaften von Elementen gemäß der Erfindung mit solchen, die nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind, in Verbindung mit den Figuren der Zeichnung verglichen.

, In Fig. 1 ist ein Photoleitdeinent dargestellt, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung bergesteKt wurde. Das Photoleitelemeat, das allgemein mit IU bezeichnet wird, ist mit einer Photoleitschicht 11. einer Trägerplatte 12, die mit der Photoleitschicht 11 überzogen ist, und einem Paar Metallelektroden aus Aluminium versehen, das auf die Photoleitschicht 11 im Vakuum aufgedampft wurde. Bei Versuchen gemäß der Erfindung wurde eine nicht dargestellte Lichtquelle zur Messung des Photostroms des Elements 10 eingeschaltet« wenn eine v< beste Spannung zwischen den beiden Elektroden 13 angelegt wurde. Es wurde ein eler Strom geeigneter Stärke, das heißt der Photostrom, durch den Bereich der Photoleitschicht II geleitet* der zwischen den Elektroden 13 Hegt Die angelegte Spannung konnte entweder Gleichstrom- oder Wechselstromspannung sein, jedoch wurde für eine einfache Beschreibung bei den weiteren Figuren eine Gleichspannung gewählt. In Fig. 2 sind Strom-Spannungs-Charakteristiken

ι des Photostroms und des Dunkelstroms (mit 14 bzw. 15 bezeichnet) eines typischen Photoleitelements vom Cadmiumselcnidtyp dargestellt, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde und als Element A bezeichnet wird. Die Kurven 16 und 17

lu stellen den Photostrom bzw. den Dunkelstrom eines bekannten Photoleitelements vom Cadmiumselenidtyp dar, das als Element B bezeichnet wird. Dieses Element B wurde den gleichen Versuchsbedingungen wie das Element A gemäß der Erfindung ausgesetzt Die

π Dunkelströme 15 und 17 wurden zwei Minuten nach Ausstellen der Lichtquelle gemessen. Die Photo-Ströme 14 und 16 wurden gemessen, als Weißglut-Licht einer Stärke von 10 Lux auf die Oberfläche der Elemente A und B von der Lichtquelle (2854* K) fiel.

Aus Fig. 2 ist zu ersehen, daß der absolute Wert des Photostroms 14 höher als der des Photostroms 16 im Versuchsbereich der angelegten Spannung ist Daraus folgt, daß dos Element A in der Photoempfindlichkeit dem Element B überlegen ist Ferner wurde auch fest gestellt, daß die Dunketetromkutve 15 stets unter der Kurve 17 im Versuchsbereich liegt Das bedeutet, daß die Dunkelcharakteristik des Elements gemäß der Erfindung der des bekannten Elements überlegen ist .Ms vorteilhaftes Merkmal der Erfindung ist her

M) vorzuheben, daß due Charakteristikkurve 15 selbst im Bereich hoher Spannung im wesentlichen linear ist. Das heißt, daß das Photolctelement gemäß der Erfindung etwa dem Ohmschtn Gesetz folgt und daher viele verschiedene Anwendungen möglich macht

M In Fig. 3 ist eine Reihe von Übergangserscheinungen des Dunkelstroms der Photoleitelemente beim Anlegen einer konstanten Spannung dargestellt Die durchgeführten Versuche wurden in drei Abschnitte eingeteilt, , den ersten Abschnitt der zeitlichen

Verschiebung des Dunkelstroms, den zweiten Ab schnitt der Erholung des Dunkeistroms nach Ausschalten der lichtquelle und dem dritten Abschnitt der Reproduzierbarkeit des Dunkeistroms bei erneuter Aktivierung der Elemente. Bei den Messungen

4S wurden Photoleitelemente verwendet, die den in Verbindung mit Fig. 2 beschriebenen Elementen A und B glichen, jedoch wurde die angelegte Spannung kon staut bei 100 Voh gehalten.

Beim Betrieb wurde die Spannung von 100 Volt an

die Elemente A und B im Zeitpunkt T₀ angelegt Während dieses ersten Abschnitts von '50 Sekunden vom Zeitpunkt T₀ ab verhielten sich die Dunkel ströme der Elemente A und B in einer Weise, die in Form der Kurven IS bzw. 19 wiedergegeben ist Wie

$* dargestellt, verschob sich der Dunkektrom des EIe meats B beträchtBch, wahrend der des Elements A abfiel und danach bei einein konstanten Wert gehalten wurde. Ben» Zeitpunkt T₁, 160 Sekunden nach dem Zeitpankt T₉, wurde die Lichtquelle, die eine

Strahlung von 10 Lax ausstrahlte, eingeschaltet Nach dem Ausschalten dieser LkhtqaeBe beim Zeitpunkt T_x, das beißt während des zweiten Abschnitts, wurde der ab Kurve 21 dargestellte Dunkektrom des Elements A bald auf den ursprünglichen konstanten

6} Wert zurückgebracht Int Gegensatz dazu blieb der als Kurve 22 dargfsteflte Dunkelstrom des Elements B bei einem erhöhten Wert, bis er plötzHch auf Null abfiel, wobei sein absoluter Wert den des Elements A

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während der zweiten Stufe überschritt. Beim Zeitpunkt T_x. als die angelegte Spannung weggenommen wurde, verminderten sich die durch die^ Elemente f und B fließenden Dunkelströme auf Null Beim ZeU-punkt T_t, 60Sekunden nach dem Zeitpunkt /,. Se die Spannung von 100 Volt erneut an d.e Element A und B angelegt. Während des dritten Ab-SniUs, nach dem Zeitpunkt T, erhöhte «ch*J* Kurve 23 dargesteUte Dunkelstrom des Elements A

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ta und bestän pen II bis VI als Grundmaterial begrenzt ist. Es ist zu bemerken, daß auch andere Sinterhalbleiter und dergleichen mit oder ohne Verunreinigungen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden können.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele

näher erläutert.

) Beispiel 1

Das Ausgangsmaterial bestand aus 100 g 99,999prozentigem Cadmiumselenid und 2 ml einer wäßrigen Lösung von zweiwertigem Kupferchlorid (0,1 Molar). Durch Zugabe von 200 ml destilliertem Wasser wurde das Ausgangsmaterial zur Erzielung einer homogenen Mischung dispergjert Danach wurde diese Mischung getrocknet, indem sie auf eine ausreichende Temperatur zur Entfernung von Feuchtigkeit erhitzt wurde. Die gänzlich getrocknete Mischung, die nun in Form eines feinen Pulvers vorlag, wurde in einer Atmosphäre begrenzter Luftzirkulation erhitzt, zum Beispiel in einem Ofen mit einem Quarzrohr, das auf 600° C etwa eine Stunde lang erhitzt wurde. Am Ende dieser Wärmebehandlung öffnete man den Ofen und ließ man die erhitzte Mischung abkühlen. Nach Abkühlung wurde diese Mischung aus dem Ofen genommen und danach zu feinen Teilchen pulverisiert

ι Zu den auf diese Weise erhaltenen feinen Teilchen (100 g) wurden 15 g Cadmiumchlorid als Lösungsflußmhici, 5 g Glo3cn*.3iUspu!ver und 5OOml destilliertes Wasser gegeben. Diese Substanzen wurden vermischt; danach wurde die resultierende Mischung zur Entfernung des restlichen Wassers getrocknet Diese getrocknete Mischung wurde erneut zu feinen Teilchen unter Verwendung eines geeigneten Mörsers aus zum Beispiel Achat pulverisiert Es wurde ein organisches Dispergiermittel, zum Beispiel Octylalkobol, zu den feinen Teilchen zugegeben, die danacU ausreichend gerührt wurden, bis eine Mischpaste geeigneter Konsistenz erhalten wurde. Es wurde eine Glasplatte als Träger mit dieser Mischpaste gewünschter Dicke durch Siebdruck oder durch Verwendung einer Abstandsvorrichtung überzogen; danach wurde zur Entfernung des Dispergiermittels getrocknet Diese Glasplatte mit der darauf aufgebrachten getrockneten Pulverschicht wurde in einen Ofen nut begrenzter Luftzirkulation gebracht und in ihm gesintert Die Sinterbei dingungen wurden in Abhängigkeit von der Stärke der Pulverschicht festgelegt In diesem Beispiel wurde eine Schicht mit einer Stärke von 300 Mikron verwendet, die in dem bei 600° C gehaftenen Ofen 20 bis 30 Minuten lang gesintert und danach abgekühlt wurs de. Infolge dieser Sinterstufe wurde die Schicht unter Erlangung von Photoempfindlichkeit aktiviert.

Während der Sinterstufe schmolz das als Lösungsflußmittel wirkende Cadmiumchlorid zur Lösung eine!' lots des Grundmaterials und zur Fördeo rung der Kristallisation des Materials und verdampfte vollständig an die freie Luft. Vor dem Verdampfen wurde Chlor aus Cadmiumchlorid als Koaktivator in die Kristalle des Grundmaterials eingeführt. Die angewendete dasemaüle er während dieser Sinterstufe und wurde in die peiieie Gnmdkotnponente einverleibt, wodurch die Vohnnaivei änderung der Seinem ohne Nachteil für die Kristallisation der Grundkomponsnte herabgesetzt wurde. Infolgedessen

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wurde die Glasemaille in die Grundkomponente einverleibt; es bildete sich daher eine kontinuierliche, stabile polykristalline Schicht, die fest an der Glasplatte anhaftete. Die auf diese Weise erhaltene Photoleitschicht kann — falls gewünscht — mit einem Paar Elektroden von Aluminium, Indium, Gold oder Silber versehen werden. Diese Elektroden können auf der Oberfläche der Photoleitschicht nach irgendeiner Methode befestigt werden, zum Beispiel Vakuumaufdampfen, Beschichten oder Sprühen.

Ferner ist gemäß der Erfindung von der zugegebenen Glasemaille zu erwarten, daß sie nach Art eines Puffermittels wirkt Das heißt, die Emaille dient als Absorptions- oder Diffusionsmittel für die Aktivator verunreinigungen und das Lösungsflußmittel, wobei sie bezüglich der relativen Konzentration der Verunreinigungen oder des Lösungsflußmittels ein Gleichgewicht hält Demzufolge hält die Glasemaille die Konzentration der in die Grundkomponente einzuverleibenden Verunreinigungen im wesentlichen konstant. Diese Wirkung der Glasemaille bietet den Vorteil, daß die Menge der Verunreinigungen im wesentlichen mit einer relativ ausreichenden Toleranz gleichförmig gehalten werden kann, wenn ein Photoleitelement nach diesem Verfahren hergestellt wird. Dieses Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung ist hervorzuheben, da ein Photoleitelement mit stabilen Photoleiteigenschaften mit herabgesetzten Herstellungskosten und einer befriedigenden Reproduzierbarkeit bei der Herstellung erhalten werden kann.

Die in diesem Beispiel verwendete Glasemaille enthielt, ausgedruckt in Gewichtsprozent IS% Silicium dioxyd, 28% Dibortrioxyd, 24% Zinkoxyd. 15% Ba riumoxyd, 14% Natriumoxyd und 4% Kaliumoxyd. Glasemaillen, die beim Verfahren gemäß den Erfindung verwendet werden können, sind nicht auf die vorstehend angegebenen Komponenten begrenzt. Nach Versuchen gemäß der Erfindung können Emaillen vom Borsüicattyp mit einem Erweichungspunkt, der niedriger als die Sintertemperatur oder gleich der Sintertemperatur der Grundkomponenten ist, ebenfalls verwendet werden. Bei Versuchen gemäß der Er findung wurde festgestellt daß Glasemaillen vom Bor silicattyp am meisten zu bevorzugen sind, da sie zu Photoleitelementen mit vorteilhaften Eigenschaften führen. Derartige Borsilicatemaillen können mit einem Gehalt ausgedrückt durch Gewichtsprozent von 14,5 bis 44,1% Siliciumdioxyd, 23,7 bis 28,7% Dibortrioxyd, 24 bis 234% Zinkoxyd, 0 bis 14,6% Bariumoxyd, 10,9 bis 15,4% Natriumoxyd, 0 bis 44% Kaliumoxyd, 0 bis 9,0% Titanoxyd, 0 bis 2,7% Almmmumoxyd und jeweils 0 bis 1,2% Kalziumoxyd« Mägnesiiimoxyd» Femoxyd ond/oder Bleioxyd verwendet werden, wobei ihr Erweichungspunkt 450 bis 515° C und ihr Volumenexpansionskoeffizient 260 bis 340 χ ΙΟ"*/*C beträgt

Die Menge der in die Grundkomponente einzuführenden dasemaillen kann relativ frei allein in Abhängigkeit von der jeweils erderchen Ausbildung bestimmt werden. Diese Menge wird nachstehend durch Volumenprozent delta definiert Wenn sich delta von 0% aus erhöhte, erhöhte sich auch bei allen Beispielen die Photosensitivität des erhaltenen Photoleitdemenfs allmählich und erreichte ihren maximale.- Wert bei einem delta-Wert von 7 bis 8°·. Wenn delta den Wert von 7 bis 8% überschritt, fid die Sensitivität infolge des hohen spezifischen Widerstands der GlasemaQIe, die in die perforierte Grundkomponente einver leibt worden war, allmählich ab. Dies rührt daher, daß der PhotObtrom des Elements allmählich an einem Durchfließen des Elements mit erhöhtem spezifischen Widerstand des Elements gehindert wird. ! Wenn delta 16% erreichte, erreichte die Photosensitivität des Elements den gleichen Wert wie das Element ohne Emaille.

Es ist daher vom praktischen Standpunkt aus erwünscht, daß delta im Bereich von 0 bis 16% liegt,

ίο um eine ausreichend hohe Photosensitivität zu gewährleisten. Andererseits wurde auch durch Versuche gemäß der Erfindung festgestellt daß die mechanische Festigkeit des hergestellten Photoleitelements für praktische Anwendungen nicht ausreicht wenn

υ delta kleiner als 5% ist Danach ist es zur Erlangung eines Photoleitelements mit ausreichender mechanischer Festigkeit und hoher Photosensivität erwünscht, daß delta im Bereich von 5 bis 16% liegt Als Lösungsflußmittel wurde in diesem Beispiel zur

Lösung der Grundkomponente Cadmiumchlorid verwendet Ferner sind derartige Lösungsflußmittel vom Verbindungstyp, wie Cadmiumbromid und Cadmiumjodid, für die gleichen Zwecke anwendbar.

Dispergiermittel, die im Verfahren gemäß der Erfin-

Zf dung anwendbar sind, sollen eine geeignete Konsistenz besitzen und das Lösungsflußmitte] nicht lösen. Derartige Dispergiermittel sind nicht auf den in diesem Beispiel verwendeten Octylalkohol begrenzt. Andere Mittel, die verwendet werden können, sind Alko-

}o hole mit mehr Kohlenstoffatomen als Amylalkohol und Glykole mit mehr Kohlenstoffatomen als Äthylengh/koL Wasser kann für dm gleichen Zweck verwendet werden, falls gewünscht ""

In diesem Beispiel wurde ferner Soda-Kalk-Glas

J> als Trägerplatte zum Aufbringen der Photoleitschicht verwendet. Dieses Soda-Kalk-Glas ist insofern vorteil haft, als es einen Erweichungspunkt von etwa 690 C, emen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 310 χ 7° C und einen hohen elektrischen spezifi

sehen Widerstand besitzt Trf«erplatten sind jedoch nicht auf ein derartiges Soda-Kalk-Glas begrenzt, wenn sie wärmebeständig und chemisch inert sind und im wesentlichen den gleichen Volumenausdeh nungskoeffizienten wie die Glasemaille besitzen. Sub stanzen, die als derartige Trägerplatten verwendet werden können, sind zum Beispiel andere Gläser, wie Pottascheglas, Quarz, wärmebeständige Gläser, die unter der Handelsbezeichnung Pyrex-Glas bekannt sind, hergestellt von Corning Glass Works Co., Glim-

JO mer, Bergkristall, Keramik und Metallmaterialien, zum Beispiel Molybdän. Wie vorstellend beschrieben wurde, sind diese Substanzen dadurch ausgezeichnet daß sie sowohl gegenüber dent LösanpHüßinittel als auch den Verunreinigungen chemisch inert sind, bis

Jj zu einer Temperatur höher ab 600" C wärmebeständig sind, die der Sintertemperatur entspricht, das haßt, daß sie Erweichungs- oder Schmelzpunkte aufweisen, die höher als die Sintertemperatur sind, und daß sie im wesenfficnen die gleichen Wärmeausdeh-

«0 nungskoeffrzienten wie die zugegebene Glasemaille besitzen.

Beispiel 2

Ausgangsmaterial bestand aus 100 g 99,999prozentigem Cadnnumsdemd, 2 ml einer wäßrigen Lösung von zweiwertigem Kupferchlorid (0,1 Mo-

lar) und 5 g Cadmiumchlorid. In* diesem Beispiel wurde das Lösungsflu B mittel Cadmiumchlorid zur Grundkomponente vor der Erhitzungsstufe zugegeben. Durch Zugabe von 200 ml destilliertem Wasser wurde das Ausgangsmaterial zur Erlangung einer homogenisierten Mischung dispergiert. Diese Mischung wurde durch Erhitzung auf eine ausreichende Temperatur, zum Beispiel 150° C, getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde in Form eines feinen Pulvers in einem Ofen begrenzter Luftzirkulation bei 600° C etwa eine Stunde lang erhitzt Nach Abkühlung wurde diese erhitzte Mischung zu feinen Teilchen pul verisiert Die folgenden Stufen glichen denen von Beispiel 1.

Die Methode gemäß Beispiel 2 ist dadurch ausgezeichnet, daß Cadmiumchlorid als Lösungsflußmittel auch vor der Erhitzungsstufe zugegeben wird. Demzufolge wird Chlor während der Erhitzungsstufe als Koaktivator in die Grundkomponente zusammen mit llupfer als Aktivator eingeführt

Beispiel 3

Das 99,999prozentige Cadmiumselenid, das als Grundkomponente in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde, wurde durch Cadmiumsulfid in diesem Beispiel ersetzt Die Stufen zur Herstellung eines Photoleitelements glich m\ denen von Beispiel 1.

Beispiel 3'

Die verwendeten Materialien waren die gleichen wie in Beispiel 3. Die Stufen glichen jedoch denen von Betspiel 2.

Beispiel 4

Es wurde eine Mischung von Cadmiumsulfid mit einer Reinheit von 99,999% und Cadmiumselenid als Grundkomponente an Stelle des Cadmiumsdenids der Beispiele 1 und 2 verwendet. Die Stufen glichen denen von Beispiel 1.

Beispiel 4'

Die verwendeten Materialien waren die gleichen wie in Beispiel 4. Die Stufen glichen jedoch denen von Beispiel 2.

Beispiel S

Bs wurde 99i999t>rozentiges Cadtnhänsiilfosdenid in diesem Beispiel als Grundköläpönenie verwendet; die Stufen glichen denen von Beispiel 1.

Beispiel S'

Die verwendeten Materialien waren die gleichen wie in Beispiel 5, Die Stufen gHcben jedoch denen von Beispiel 2.

Beispiel 6

Unter Verwendung der Grundkomponenten der Beispiele 1 bis 5' wurde die Mischpaste auf die s Trägerplatte zur Bildung einer Schicht gewünschter Stärke und Form gepreßt oder auf dieser geformt. Mit Ausnahme der Beschichtungsstufe glichen die anderen Stufen denen von Beispiel 1.

Beispiel 6'

Die verwendeten Materialien waren die gleichen wie in Beispiel 6. Die Stufen glichen jsdoch denen

von Beispiel 2.

Alternativ können ähnliche Photoleitelemente nach einem Verfahren mit einer einzigen Sinterstufe hergestellt werden, bei dem keine Erhitzung vorgenommen wird. Bei diesem vereinfachten Verfahren enthält das zu verwendende Material die Grundkomponente, Aktivator- und Koaktivatorelemente, die Glasemaüle, das Lösungsflußmittel usw. Dieses Ausgangsmaterial wird als Ganzes gemischt und vor der eLizigen Sinterstufe in Form eines Überzugs auf die Trägerplatte aufge-

s bracht oder auf dieser geformt Daher kann festgestellt werden, daß die Kristallisation der Grundkomponente und die Einführung des Aktivatcrs und Mischaktivators in die Grundkomponente während dieser Sinterstufe vonstatten gehen. Um jedoch hochgra-

dig empfindliche Photoleitelemente herzustellen, ist größere Sorgfalt bezüglich der Sinterbedingungen aufzuwenden als bd einer Hcrstclhsig nach den in den Beispielen 1 bis 6' beschriebenen Methoden. Ein typischer Versuch gemäß der Erfindung wird in Beispiel

M 7 erläutert Beispiel 7

Das Ausgangsmaterial bestand aus 100 g 99,999prozentigem Cadmiumselenid, 2 ml einer wäßrigen Lösung von zweiwertigem Kupferchlorid (0,1 Molar), 15 g Cadmiumchlorid als Lösungsflußmittel und Sg Glasemaillepulver. Durch Zugabe von 200 ml de saniertem Wasser wurde dieses Ausgangsmaterial zur Erlangung einer homogenen Mischung dispergiert und danach gänzlich getrocknet Nach dieser Trocknungsstufe wurde die getrocknete Mischung zu feinen Teilchen unter Verwendung eines geeigneten Mörsers aus Achat pulverisiert Danach wurden diese Teil

chen durch die Zugabe einer vorbestimmten Menge eines organischen Disperjgerinittels in eine Misch

eines paste
Trä

ischen

in eine Mischwurde auf eiae

p g f f ei

Trägerplatte zur Bildung einer Schicht gewünschter

Stärke nach irgendeiner der vorstellend beschriebenen Methoden in Form eines Oberzugs aufgebracht oder auf dieser geformt. Nach Trocknung zur Entfernung des Dispergiermittels wurde diese Schicht Zusammen mit der Trägerplatte in einer Atmosphäre begrenzter

Luftzirkulation bei 600" C 30 bis 40 Minuten lang gesintert

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Gesintertes photoleitendes Material, bestehend aus einer Grundkomponente aus Cadmiumselenid oder Cadmiumsulfid oder Cadmiumsulfoselenid oder einer Mischung hiervon, einem Aktivator aus Kupfer oder Silber, einem Koaktivator aus Chlor, Brom oder Jod und aus Glasemaille mit einem Erweichungspunkt unter 700°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasemaille vom Bor- ίο silikattyp ist, die in Gewichtsprozent 14,5 bis 44,1 % Siliciumdioxyd, 23.7 bis 28,7% Dibortrioxyd, 2.2 bis 23^% Zinkoxyd, bis zu 14,6% Bariumoxyd, 10,9 bis 15,4% Natriumoxyd, bis zu 4.2% Kaliumoxyd, bis zu 9,0% Titanoxyd, bis zu M 2,7% Aluminiumoxyd und jeweils bis zu 1,2% Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Ferrioxyd und/oder Bleioxyd enthält.

2. Gesintertes photoleitendes Material nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 5 bis etwa 16 Volumprozent Glasemaille enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten photoleitenden Materials nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Grundmaterial und einen Aktivator nischt. daß man das Ge- 2 misch auf etwa 500 bis 700° C erhitzt, das erhitzte Gemisch abkühlt und zu feinen Teilchen pulverisiert, >;inen Koaktivator. Glasemaillc. Lösungsflußmittel und ein Dispergiermittel den feinen Pulverteilchen zumischt, das Gesamtgemisch zur Bildung einer Gemischpaste rührt, die Gemischpaste trocknet, um das Dispergiermittel zu verdampfen, und das Gesamtgemisch bei etwa 500 bis 700° C sintert.

4. Verfahren nach Ansprucn 3. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Grundmaterial, einen Aktivator und einen Koaktivator mischt, das Gemisch bei etwa 500 bis 700°C erhitzt, das erhitzte Ge misch abkühlt, in feine Teilchen pulverisiert und einen Koaktivator. Glasemaille, Lösungsflußmittel und ein Dispergiermittel den Pulverteilchen zumischt, das Gesamtgemisch unter Bildung einer Gemischpaste rührt, die Gemischpaste trocknet, um das Dispergiermittel zu verdampfen, und dann die Gesamtmischung bei etwa 500 bis 700° C sin teil.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Grundmaterial, einen Aktivator, einen Koaktivator, Glasemaille und Lösungsflußmittel vermischt, das Gemisch zu feinen Teilchen pulverisiert und dem pulverisierten Gemisch ein Dispergiermittel zugibt, das Gesamtgemisch zur Bildung einer Gemischpaste verrührt, diese Gemischpaste trocknet, um das Dispergiermittel zu verdampfen, und daß man dieses Ge- 5 samtgemisch bei etwa 500 bis 700° C sintert.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsflußmittel ein Cadmiumhalogenid unter Einschluß von Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid und/oder Cadmi- fto umjodid verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als L)ispergiermittel irgendeinen Alkohol mit mehr Kohlenstoffatomen als Amylalkohol, irgendein Glykol mit mehr Kohlenstoffatomen als Äthylenglykol sowie Wasser verwendet.

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