DE69311680T2

DE69311680T2 - Glasartiger Werkstoff mit ultrafeinen dispergierten Teilchen und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69311680T2
Application number: DE69311680T
Authority: DE
Inventors: Shigehito Deki; Kazuo Goto; Sigehiko Hayashi; Masahito Kawahara; Susumu Murakami; Tori Noguchi; Yoshio Yamaguchi
Original assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Current assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Priority date: 1992-08-20
Filing date: 1993-08-20
Publication date: 1997-10-02
Anticipated expiration: 2013-08-21
Also published as: DE69311680D1; US5597614A; US5679466A; EP0598472A1; EP0598472B1

Description

Die Erfindung betrifft im allgemeinen glasartige Materialien mit dispergierten Teilchen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere glasartige Materialien mit dispergierten Metall- oder Metalloxidteilchen, einen Fixierbestandteil und gegebenenfalls einen Grundkörper bildenden Bestandteil. Das glasartige Material kann verwendet werden in optischen und elektronischen Bauteilen einschließlich optische Vorrichtungen, z.B. Filter zum Übertragen von Wellenlängen vom Infrarot- zum sichtbaren Licht, Infrarotübertragungsfiltergläser, die nicht-lineare optische Effekte verwenden, optische Materialien, z.B. eine bei Absorption bestimmter Lichtwellenlänge arbeitende optische Schaltvorrichtung, Farbgläser und Glasfarbstoffe.
Es ist bekannt, daß sich die Eigenschaften, zum Beispiel die elektronische Struktur, die spezifische Gitterwärme, die spinmagnetische Suszeptibilität und dergl., von Metallteuchen, die kleiner sind als etwa 100 Nanometer (nm), sehr von denen des Massenmetalls unterscheiden. Die Metallteilchen werden in Farbgläsern und Glasfiltern verwendet. Diese erhält man durch feines Verteilen von sehr feinen Teilchen aus Gold, Silber oder eines Halbleiters, z.B. CdSXSe1-X, in Glas. Es ist bekannt, daß diese Farbglasfilter nicht lineare optische Eigenschaften haben. Sie können in optischen Schaltern und elektronischen Vorrichtungen für optische Computer eingesetzt werden. Die nicht linearen optischen Eigenschaften gehen mit dem Anstieg der nicht linearen optischen Eigenschaften dritter Ordnung einher, die durch den Bandfüll- oder Excitoneinschlußeffekt verursacht werden. Dieser wird selbst durch die Aufspaltung von Energiebanden nach dem Quanteneinschlußeffekt verursacht.
Das Glas mit seinen dispergierten Teilchen wird nach einer Anzahl bekannter Verfahren hergestellt. Beim Sol-Gel- Verfahren werden die kolloidalen Metallteilchen zu einem Siliciumdioxidsol gegeben, das hydrolytisch aus einem Siliciumalkoxid gewonnen wurde. Die Metallteilchen werden dispergiert und die Dispersion wird in ein Gefäß gegeben. Nach der Gelbildung wird das Gel getrocknet und das getrocknete Gel gesintert. Das Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung des Glases ist zeitaufwendig. Es ist auch schwierig, die Aggregatbildung kolbidaler Metallteilchen zu verhindern. Das Verfahren hat auch den großen Nachteil, daß keine hohe Teilchenkonzentration erreicht wird.
Ein Alternativverfahren ist ein Sol-Gel-Brennverfahren. Dabei werden die feinen Teilchen eines Halbleiters, z.B. Silicium, in einem aus Alkoxid gewonnenem Sol dispergiert. Das Sol wird getrocknet, dann läßt man es gelieren. Nach dem Sintern des Gels werden die so gewonnenen feinen Halbleiterteilchen (mit einem Oxidglas beschichtet) mit feinen Glasteuchen, die durch Brennen bei gasförmigen Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Glasrohstoffs, z.B. SiCl&sub4;, GeCl&sub4; und PCl&sub3;, gewonnen werden, vermengt. Die Gase werden dabei kontinuierlich zugegeben. Die Mischung wird anschließend gebrannt. Beim Sol-Gel- Brennverfahren erreicht man schwer eine hohe Konzentration feiner Metallteilchen.
Weitere Alternativverfahren sind das Ablagerungsverfahren und das Zerstäubungsverfahren. Beim Ablagerungsverfahren werden die feinen Teilchen in Glas abgeschieden, indem ein geschmolzenes Glas mit beispielsweise CdSe bei einer Temperatur gehalten wird, die nicht über seiner Fließtemperatur und nicht unter seiner Verformtemperatur liegt. Beim Zerstäubungsverfahren entsteht ein Verbundglas, indem man ein Gemisch aus einem niedrig schmelzenden Glaspulver und einem Pulver, das wenigstens eine Cadmium-, Schwefel-, Selen- oder Tellurquelle enthält, sintert. Das Verbundglas wird dann verdampft und man erhält ein Glas mit dispergierten feinen Teilchen. Mit dem Ablagerungsverfahren oder dem Zerstäubungsverfahren ist es schwierig, die Größe der feinen Metallteilchen zu steuern und eine hohe Konzentration feiner Metallteilchen zu erhalten.
Beim Ioneneinlagerungsverfahren werden Matallionen in einer Glasbasis eingelagert. Dabei treffen die Ionen bei einer hohen Geschwindigkeit auf der Glasbasis auf. Bei der anschließenden Hitzebehandlung wird die Teilchengröße gesteuert. Beim Ioneneinlagerungsverfahren ist eine große Vorrichtung erforderlich, die zur Massenherstellung ungeeignet ist. Man erhält zudem keine hohe Teilchenkonzentration.
Die bei diesen herkömmlichen Verfahren verwendeten Materialien haben wegen ihrer niedrigen Konzentration feiner Metallteilchen eine niedrige nicht lineare Suszeptibilität dritter Ordnung [χ(3)]. Eine Erhöhung der Konzentration feiner Metallteilchen erhöht die nicht lineare Suszeptibilität dritter Ordnung.
Materialien hoher nicht linearer Suszeptibilität dritter Ordnung sind bei einer relativ geringen auftreffenden Lichtintensität optisch bistabil. Sie ermöglichen nicht nur den Aufbau elektronischer Bauteile hoher Dichte, sondern auch schnelle Schaltreaktionen. Deshalb wäre eine hohe Konzentration feiner Metallteilchen und eine hohe nicht lineare Suszeptibilität dritter Ordnung günstig.
Man nimmt an, daß die nicht linearen Eigenschaften der sehr fein verteilten Teilchen eines Halbleitermaterials aus den eingeschlossenen Excitonen resultieren. Der Radius der eingeschlossenen Excitonen hat etwa den 3 bis 4-fachen Bohrschen Radius des Halbleitermaterials. Ein gut untersuchtes Material ist CdS-CdSe. Seine sehr fein verteilten Teilchen sind einige Nanometer groß. Trotz der Vorteile, die das Material in sehr fein verteilter Teilchenform hat, hat es einen Bohrschen Radius von nur einigen Nanometer, d.h. die Anzahl eingeschlossener Excitonen ist begrenzt.
Um von sämtlichen Vorteilen eines sehr fein verteilten Teilchens durch Bildung vieler eingeschlossener Gebrauch zu machen sollte ein Halbleitermaterial einen kleineren Bohrschen Radius haben. Es wurden die zwei Halbleitermaterialien CuBr (mit einem Bohrschen Radius von etwa 1,25 nm) und CuCl (mit einem Bohrschen Radius von etwa 0,7 nm) untersucht. Ein anderes Halbleitermaterial ist Cu&sub2;O (mit einem Bohrschen Radius von 0,7 nm) . Kupfer reagiert in Glas leider leicht zu CuO, Cu&spplus;&spplus; Cu&spplus; oder Cu. Man erhält gewöhnlich kein glasartiges Material mit einzelnen darin sehr fein verteilten Cu&sub2;O Teilchen hoher Konzentration.
Es wäre sehr günstig, wenn man ein glasartiges Material mit hoher Konzentration sehr feiner Teilchen und einer hohen nicht linearen Suszeptibilität dritter Ordnung hätte, das Teilchen mit einem kleinen Bohrschen Radius verwendet, und das nicht die vorstehend genannten Nachteile aufweist. Es wäre auch ein Verfahren zur Herstellung des glasartigen Materials günstig, das nicht die Nachteile des vorstehend genannten Verfahrens aufweist.
Die WO-90/11890 beschreibt einen Verbundwerkstoff mit Nanokugeln (d.h. Kugeln mit etwa 10&supmin;&sup8; oder 10&supmin;&sup9; Meter), die in einem nicht linearen Dispersionsmedium dispergiert sind.
Im Journal of Materials Science Letters, 10, 477-479, (1991), sind Bestandteile aus (a) Au, Ag und Cu und (b) Nylon-11 Polymer beschrieben.
Erfindungsgemäß wird ein glasartiges Material mit sehr fein verteilten Teilchen bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
(a) sehr feine Teilchen einer Teilchengröße von kleiner als 100 Nanometer, gewählt aus:
(i) einem Edelmetall, gewählt aus Gold, Platin, Palladium, Rhodium und Silber;
(ii) Cu&sub2;0;
(iii) Metallen, gewählt aus Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Yttrium, Wolfram, Zinn, Germanium, Indium und Gallium;
(iv) Oxiden von unter (iii) angegebenen Metallen und
(b) einen Fixierbestandteil der Formel:
MOX
wobei M gewählt ist aus:
(i) amphotheren Elementen, gewählt aus Aluminium, Germanium, Zinn, Antimon, Gallium, Blei, Chrom und Mangan; und
(ii) Elementmetallen, gewählt aus Titan, Eisen, Kupfer, Niob, Tantal, Cadmium und Indium, und X aus dem Bereich von 0,1 bis 3 gewählt ist.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines glasartigen Materials mit sehr fein verteilten Teilchen bereit, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
(a) Lösen eines Polymerverbundwerkstoffs und einer Organometallverbindung als Fixierreagens in einem organischen Lösungsmittel zur Herstellung einer filmbildenden Zusammensetzung, wobei der Polymerverbundwerkstoff ein Polymer mit darin sehr fein verteilten Teilchen umfaßt, die Teilchen eine Teilchengröße von kleiner als 100 Nanometer haben und gewählt sind aus:
(i) einem Edelmetall, gewählt aus Gold, Platin, Palladium, Rhodium und Silber;
(ii) Cu&sub2;0;
(iii) Metallen, gewählt aus Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Yttrium, Wolfram, Zinn, Germanium, Indium und Gallium, und
(iv) Oxiden von unter (iii) angegebenen Metallen;
b) Auftragen der filmbildenen Zusammensetzung auf einer Substratoberfläche, und
c) Trocknen der aufgetragenen Zusammensetzung, so daß ein Film entsteht.
Ein Aspekt der Erfindung betrifft somit ein glasartiges Material mit sehr fein verteilten Teilchen und einen Fixierbestandteil. Die Teilchen können aus einem Edelmetall bestehen, z.B. Gold, Platin, Palladium, Rhodium und Silber, Cu&sub2;O, einem Metall, gewählt aus der Gruppe mit Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Yttrium, Wolfram, Zinn, Germanium, Indium und Gallium oder ihren Oxiden. Der Fixierbestandteil hat die Formel:
MOX
wobei M ein amphotheres Element oder ein Elementmetall ist. Beispiele für amphothere Elemente schließen ein Aluminium, Germanium, Zinn, Antimon, Gallium, Blei, Chrom und Mangan. Beispiele für ein Elementmetall schließen ein Titan, Eisen, Kupfer, Niob, Tantal, Cadmium und Indium. X ist im Bereich von 0,1 bis 3. Ein fakultativer Grundkörper bildender Bestandteil hat die Formel:
M'Oy
wobei M' Silicium, Bor oder Phosphor ist und Y im Bereich von 0,1 bis 3 ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des glasartigen Materials. Dabei werden ein Polymerverbundwerkstoff und eine Organometallverbindung als Fixierbestandteil in einem organischen Lösungsmittel gelöst, so daß eine filmbildene Zusammensetzung entsteht. Der Polymerverbundwerkstoff umfaßt ein Polymer mit darin sehr fein verteilten Teilchen. Die filmbildene Zusammensetzung wird zur Herstellung eines Films auf der Substratoberfläche aufgetragen und getrocknet. Der Film wird dann gesintert, so daß man das glasartige Material erhält.
Der Polymerverbundwerkstoff entsteht durch Ausbilden einer thermodynamisch unstabilen Polymerschicht mit einer Oberfläche, durch Auftragen einer Metallschicht auf der Polymeroberfläche und durch Stabilisieren der unstabilen Polymerschicht mit der Metallschicht.
Die sehr fein verteilten Teilchen sind einheitlich im glasartigen Material verteilt. Man erhält eine hohe Konzentration sehr feiner Teilchen und somit eine hohe nicht lineare Suszeptibilität dritter Ordnung. Die Teilchen haben einen kleinen Bohrschen Radius, so daß man viele eingeschlossene Excitonen erhält, von denen man annimmt, daß sie eine hohe nicht lineare Suszeptibilität dritter Ornung ergeben.
Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung sind der nachstehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen, den Zeichnungen und den Ansprüchen zu entnehmen.
Die Erfindung wird nun näher mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen und Beispiele beschrieben. Es zeigt:
FiG. 1 bis 4 Zeichnungen eines Verfahrens zur Herstellung eines Polymerverbundwerkstoffs, mit dem das erfindungsgemäße Material hergestellt wird;
FiG. 1 einen Längsschnitt einer auf einem Substrat ausgebildeten Polymerschicht;
FiG. 2 einen Längsschnitt einer Metallschicht auf der Polymerschicht;
FiG. 3 einen Längsschnitt der Polymerschicht mit den sehr feinen Teilchen in der Polymerschicht und den Film beim Erhitzen;
FiG. 4 einen Längsschnitt des entstandenen Polymerverbundwerkstoffs;
FiG. 5 ein Röntgenbeugungsmuster von Proben, die hergestellt werden nach den Beispielen des erfindungsgemäßen Materials und nach den Vergleichsbeispielen;
Fig. 6 ein Lichtabsorptionsspektrum von Proben, die hergestellt werden nach den Beispielen des erfindungsgemäßen Materials und nach den Vergleichsbeispielen;
Fig. 7 elektrische Eigenschaften I-V von Proben, die nach den Beispielen und den Vergleichsbeispielen hergestellt werden;
Fig. 8 elektrische Eigenschaften I-V von Proben, die nach den Beispielen hergestellt werden;
Fig. 9 optische Eigenschaften von Proben, die nach den Beispielen hergestellt werden;
Fig. 10 Röntgenbeugungsmuster des glasartigen Materials von Beispiel 6-2 und des Vergleichsmaterials von Vergleichsbeispiel 3-2;
Fig. 11 Röntgenbeugungsmuster des glasartigen Materials von Beispiel 6-2 vor und nach der Niedertemperaturoxidationsbehandlung, und
Fig. 12 ein Lichtabsorptionsspektrum des glasartigen Materials von Beispiel 6-2 und des Vergleichsmaterials von Vergleichsbeispiel 3-2.
Ein erfindungsgemäßes glasartiges Material mit sehr fein verteilten Teilchen umfaßt sehr fein verteilte Teilchen und einen Fixierbestandteil. Die sehr feinen Teilchen können Teilchen eines Edelmetalls sein, z.B. Gold, Platin, Palladium, Rhodium und Silber, Cu&sub2;O, ein Metall, gewählt aus der Gruppe mit Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Yttrium, Wolfram, Zinn, Germanium, Indium und Gallium oder ihren Oxiden. Der Fixierbestandteil hat die Formel:
MOX
wobei M (1) ein amphotheres Element, z.B. Aluminium, Germanium, Zinn, Antimon, Gallium, Blei, Chrom und Mangan, oder (ii) ein Elementmetall, z.B. Titan, Eisen, Kupfer, Niob, Tantal, Cadmium und Indium ist, und X im Bereich von 0,1 bis 3 ist. Die sehr feinen Teilchen sind kleiner als 100 Nanometer (nm) und bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 nm. Die Menge der Teilchen liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 90 Mol.%. Der Fixierbestandteil entsteht aus einem Fixierreagens. Der Fixierbestandteil ist ein glasartiger Bestandteil des glasartigen Materials und ein nicht kristallines anorganisches Material, das die Teilchen im wesentlichen umgibt.
Das glasartige Material kann gegebenenfalls einen Grundkörper bildenden Bestandteil enthalten der Formel:
M'Oy
wobei M' Silicium, Bor oder Phosphor ist und y im Bereich von 0,1 bis 3 ist und aus einem Grundkörper bildenden Reagens entsteht. Der Grundkörper bildende Bestandteil ist ebenfalls ein glasartiger Bestandteil und ein nicht kristallines anorganisches Material, das die Teilchen im wesentlichen umgibt.
Das glasartige Material mit sehr fein verteilten Teilchen wird hergestellt durch Mischen eines Polymerverbundwerkstoffs, eines Fixierreagens und gegebenenfalls eines Grundkörper bildenden Reagens in einem organischen Lösungsmittel, so daß eine filmbildende Zusammensetzung entsteht, durch Auftragen der filmbildenden Zusammensetzung auf einer Oberfläche eines Substrats und durch Trocknen der aufgetragen Zusammensetzung, so daß ein Film entsteht. Dieser wird dann zur Herstellung des glasartigen Materials gesintert.
Es wird der Polymerverbundwerkstoff mit den darin ohne wesentliche Aggregatbildung sehr fein verteilten Teilchen hergestellt. Bei einem Verfahren zur Herstellung des Polymerverbundwerkstoffs wird eine thermodynamisch unstabile Polymerschicht mit einer Oberfläche ausgebildet, eine Metallschicht auf der Oberfläche abgelagert sowie die unstabile Polymerschicht mit einer Oberfläche stabilisiert, indem Teilchen aus der Metallschicht in die Polymerschicht gezogen werden. Die unstabile Polymerschicht mit ihrer Metallschicht wird bis zu einem Gleichgewichtszustand stabilisiert, indem das Polymer bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers erhitzt wird. Die Polymerschicht läßt sich auch im Laufe der Zeit stabilisieren.
Fig. 1 bis 4 zeigen die thermodynamisch unstabile Polymerschicht 2 auf einem Substrat 1. Die Metallschicht 3 befindet sich auf der Oberfläche der unstabilen Polymerschicht 2, die der Oberfläche gegenüberliegt, die auf dem Substrat 1 haftet. Bei der Stabilisierung der Polymerschicht 2 entstehen aus der Metallschicht 3 feine Teilchen, die diffundieren und in die Polymerschicht 2 wandern. Sie diffundieren und wandern solange, bis die Polymerschicht 2 stabil ist. Die Dicke der Metallschicht 3 wird dabei immer dünner, bis die Metallschicht 3 am Ende vorzugsweise verschwindet. Es entsteht ein Polymerverbundwerkstoff 5 mit Teilchen 4, die in der Polymerschicht 2 getrennt und verteilt sind. Der Polymerverbundwerkstoff 5 wird dann vom Substrat entfernt.
Die thermodynamisch unstabile Polymerschicht wird nach einem Vakuumablagerungsverfahren, einem Schmelz- und Quenchverfahren, einem Schnellösungsverfahren oder einem Gefriertrocknungsverfahren hergestellt. Beim Vakuumablagerungsverfahren entsteht die Polymerschicht auf dem Substrat, z.B. einer Glasplatte, nach einer herkömmlichen Vakuumablagerung bei vermindertem Druck von etwa 0,013 bis etwa 0,00013 N/m² (etwa 1x10&supmin;&sup4; bis etwa 1x10&supmin;&sup6; Torr) und einer Ablagerungsgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 100, bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 5 µm pro Minute (µm/min). Beim Schmelz- und Quenchverfahren wird das Polymer geschmolzen, auf das Substrat aufgetragen und dann rasch bei einer Geschwindigkeit, die über der kritischen polymerspezifischen Abkühlgeschwindigkeit liegt, gequenched. Das geschmolzene Polymer wird durch Eintauchen in flüssigen Stickstoff oder dergl. gequenched. Beim Schnelllösungsverfahren wird das Polymer in einem Lösungsmittel gelöst. Dabei entsteht eine Polymerlösung. Die Polymerlösung wird auf das Substrat aufgetragen und das Lösungsmittel wird rasch entfernt. Die Konzentration des Polymers in der Polymerlösung liegt bevorzugt nicht über einer Masse von etwa 60 (Gew.%) und stärker bevorzugt nicht über etwa 20 Gew.%. Das Lösungsmittel wird entfernt, indem man das Substrat mit seiner aufgetragenen Polymerlösung in ein bei einer konstanten Temperatur gehaltenes geschlossenes Gefäß bringt und es mit hoher Geschwindigkeit, die bevorzugt nicht unter etwa 240 Liter pro Minute liegt, evakuiert. Beim Gefriertrocknungsverfahren wird das Lösungsmittel bei niedriger Temperatur und hoher Evakuiergeschwindigkeit aus der Polymerlösung entfernt. Die Temperatur liegt bevorzugt unter etwa 20ºC und am stärksten bevorzugt unter etwa 0ºC. Beim Schnellösungsverfahren und Gefriertrocknungsverfahren kehrt das Polymer bei abnehmender Lösungsmittelmenge in der Polymerlösung in einen stabilen Zustand zurück. Bei einer ausreichend hohen Evakuiergeschwindigkeit ist es jedoch wirksam, das Polymer nicht in einen stabilen Zustand zurückkehren zu lassen, so daß sich ein thermodynamisch unstabiler Zustand ausbildet.
Die als Beispiele eingesetzten Polymere haben bevorzugt eine molekulare Kohäsionsenergle von größer als etwa 2000 Kalorien pro Mol. Sie sind kristallin oder nicht kristallin. Geeignete Polymere schließen ein: Nylon-6, Nylon- 66, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-69, Polyethylenterephthalate (PET), Polyvinylalkohole, Polyphenylensulfide (PPS), Polystyrole (PS), Polycarbonate, Polymethylmethacrylate und dergl.
Der Begriff "molekulare Kohäsionsenergie", wie verwendet in seinen verschiedenen grammatikalischen Formen, ist in "Kagaku Binran, Ohyo Hen (Chemical Handbook, Anwendungen)", herausgegeben von The Chemical Society of Japan (1974), definiert.
Die Metallschicht entsteht durch Auftragen von Metall auf einer Oberfläche der Polymerschicht. Dabei wird das Metall vakuumabgelagert oder die Oberfläche wird mit dem Metallfilm beschichtet. Der Metallfilm kann eine Metallfolie oder eine Metallplatte sein. Die Metallschicht ist bevorzugt so dick, daß bei der Stabilisierung der unstabilen Polymerschicht die Metallschicht ganz verbraucht wird. Die Vakuumablagerung erfolgt unter den vorstehend genannten Bedingungen.
Die unstabile Polymerschicht mit ihrer Metallschicht wird dann durch Erhitzen auf eine Temperatur stabilisiert, die über der Gefriertemperatur des Polymers und unter der Schmelztemperatur des Polymers liegt. Beim Übergang in den Stabilzustand diffundiert das Metall der Metallschicht in die Polymerschicht. Dabei entstehen sehr feine Teilchen, die kleiner sind als etwa 100 nm, mit einer größtmöglichen Teilchengrößeverteilung im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 nm. Die Diffusion dauert solange, bis die Polymerschicht ganz gesättigt, die Metallschicht verbraucht ist und am Ende verschwindet. Die sehr feinen Teilchen sind, ohne zu assoziieren, einheitlich im stabilisierten Polymer verteilt.
Es kann auch bei Raumbedingungen stabilisiert werden.
Der Polymerverbundwerkstoff entsteht auch durch Erzeugen von sehr feinen Teilchen nach einem Dampfphasenverfahren (Schmelz-Dampfverfahren), einem Flüssigphasenverfahren (Ablagerungsverfahren), einem Festphasenverfahren oder einem Dispersionsverfahren. Die Teilchen werden dann mit einer Polymerlösung oder einem geschmolzenen Polymer mechanisch vermengt. Das Lösungsmittel wird dann, wie vorstehend beim Lösungs- und Gefriertrocknungsverfahren beschrieben, rasch von der Polymerlösung mit den darin vermengten Teilchen entfernt. Das geschmolzene Polymer mit den darin vermengten Teilchen kann nach dem Verfahren gequencht werden, wie es beim Schmelz- und Quenchverfahren beschrieben wurde.
Beispiele für das Fixierreagens sind Organometallverbindungen wie Metallsäureester, Organometallkomplexe und Metallsalze organischer Säuren. Beispiele für Metallsäureester haben die Formel:
M- (O-CnH2n+1)m
wobei M Titan, Aluminium, Antimon, Germanium, Tantal, Zinn, Niob und dergl. ist, m und n gleich oder unterschiedlich und im Bereich von 1 bis etwa 5 sind. Beispiele für Metallsäureester schließen ein: Tetraethoxytitan, Triethoxyaluminium, Triethoxyantimon, Tetraethoxygermanium, Tetraethoxytantal, Diethoxyzinn, Tetra-i-propoxytitan, Tri-i-propoxyaluminium, Tri-i-butoxyaluminium, Penta-n- butoxytantal, Tetra-n-butoxyniob, Tetra-n-butoxygermanium und Tetra-i-amyloxyzinn.
Beispiele für den Organometallkomplex schließen ein Ethylacetoacetataluminium-di-i-propylat, Aluminiumtris (acetylacetat), Aluminiumoxin-Komplexe und dergl.
Geeignete Metallsalze organischer Säuren schließen ein Aluminiumbenzoat, Eisennaphthenat, Eisenoctanat, Kupferoctanat- und dergl.
Das Grundkörper bildende Reagens erhöht die Festigkeit und verbessert die chemische Beständigkeit eines Films, der hergestellt wird durch Trocknen der filmbildenden Zusammensetzung, indem das Lösungsmittel entfernt wird. Das anorganische Material kann einen glasartigen Grundkörper bilden.
Beispiele für Grundkörper bildende Reagenzien schließen ein: Tetra-i-propoxysilan, Triethylborat, Tristearylborat, Triphenylborat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Iproniazidphosphat, Diphenylphosphat, Phosphonoessigsäure, Phosphoramidon, Di-n-butylphosphat, Triethylphosphat, Tri- n-amylphosphat und dergl.
Der Polymerverbundwerkstoff wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Dabei entsteht eine Paste mit gleichmäßig verteilten sehr feinen Teilchen. Die Teilchen sind so klein, daß sie und das Polymer sich gegenseitig beeinflussen. Dadurch trennen sich die Teilchen nicht vom Polymer und ein Ausfällen und eine Aggregatbildung der Teilchen wird vermieden. Die Menge der sehr feinen Teilchen in der Paste liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 80 Gew. %.
Beispiele für organische Lösungsmittel schließen ein m- Cresol, Dimethylformamid, Cyclohexan, Ameisensäure und dergl.
Dann wird die Paste mit den sehr fein verteilten Teilchen mit dem Fixierreagens vermengt. Dabei entsteht eine filmbildende Zusammensetzung. Das Fixierreagens kann zuerst vor dem Vermengen mit der Paste im organischen Lösungsmittel gelöst werden. Der Polymerverbundwerkstoff und das Fixierreagens können auch zeitgleich im organischen Lösungsmittel gelöst werden.
Die filmbildende Zusammensetzung mit dem Polymerverbundwerkstoff und dem Fixierreagens kann gegebenenfalls mit dem Grundkörper bildenden Reagens vermengt werden. Das Grundkörper bildende Reagens wird vor dem Vermengen mit der Zusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder es wird zeitgleich mit dem Polymerverbundwerkstoff und dem Fixierreagens im organischen Lösungs mittel gelöst.
Die Menge des Grundkörper bildenden Reagens in der filmbildenden Zusammensetzung liegt im Bereich von 0,1 bis 90 Mol.%.
Die filmbildende Zusammensetzung wird dann auf einem Substrat, z.B. einer Glasplatte, beschichtet, zum Entfernen des Lösungsmittels getrocknet und zur Herstellung eines Films bei einer höheren Temperatur bei einer ausreichend wirksamen Zeitdauer gebrannt, um den organischen Bestandteil, z.B. Nylone und Alkoxide, zu zersetzen und zu entfernen. Das Trocknen erfolgt etwa 10 Minuten bei einer erhöhten Temperatur von etwa 60ºC bis etwa 200ºC. Es kann auch, wie beschrieben beim Lösungs und Gefriertrocknungsverfahren, rasch vakuumgetrocknet werden. Es wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300º bis etwa 800ºC gebrannt. Da bei relativ moderaten Bedingungen gebrannt wird, wird das Substrat nicht beschädigt. Dies erlaubt den Einsatz billiger Substrate, z.B. Kalknatronglas. Es wird mindstens bei der Zersetzungstemperatur des Polymers gebrannt, wobei das Brennen in einer Atmosphäre erfolgt, in der das glasartige Oxid um die eingebundenen Teilchen entsteht.
Bei Cu&sub2;O-Teilchen wird nach einem der folgenden drei Verfahren gebrannt. Beim ersten Verfahren wird das Substrat mit seinem Film eine Zeit lang in einer schwach oxidierenden Atmosphäre gebrannt, d.h., es wird in einer Atmosphäre mit einem Inertgas wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon und mit etwa 0,1 bis etwa 1,0 Volumenprozent (Vol.%) Sauerstoff bei einer Temperatur von nicht unter etwa 300ºC gebrannt. Bei diesem Verfahren werden die sehr feinen Cu&sub2;O-Teilchen in einem einzigen Brennschritt in einer Glasmatrix eingebunden.
Beim zweiten Verfahren wird das Substrat mit seinem Film in einer Atmosphäre mit dem Inertgas und weniger als etwa 1 Vol.% Sauerstoff bei einer Temperatur von nicht unter etwa 300ºC erhitzt, so daß die feinen Kupferteilchen in den gebrannten Film eingebunden, und in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 300ºC behandelt. Dabei oxidieren die feinen Kupferteilchen zu feinen Cu&sub2;O-Teilchen. Die eingebundenen feinen Kupferteilchen können auch bei vermindertem Druck bei einer Temperatur von nicht unter etwa 300ºC gebildet und dann in der oxidierenden Atmosphäre behandelt werden.
Beim dritten Verfahren wird das Substrat mit seinem Cu&sub2;O Film in einer Atmosphäre mit dem Inertgas und mindestens etwa 1 Vol.% Sauerstoff oder bei Raumatmosphäre bei einer Temperatur von nicht unter etwa 300ºC gebrannt, um die organischen Bestandteile zu zersetzen und zu entfernen. Die feinen Cu&sub2;O Teilchen werden zu feinen CuO-Teilchen oxidiert und in der Glasmatrix eingebunden. Diese werden dann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 300ºC in einem Gasgemisch mit dem Inertgas und mindestens 0,1 Vol.% Wasserstoff, Methan oder Kohlendioxid als Reduziergas hitzebehandelt, um die feinen CuO-Teilchen zu feinen Cu&sub2;O-Teilchen zu reduzieren.
Die sehr feinen Teilchen und der Fixierbestandteil, der eine Aggregatbildung der Teilchen verhindert, und sie, ohne daß sie sich vergrößern, in das glasartige Material einbaut, beeinflussen sich gegenseitig. Die Konzentration der sehr feinen Teilchen im glasartigen Material kann hoch sein. Dabei entsteht ein glasartiges Material mit hervorragenden nicht linearen optischen Eigenschaften. Der Fixierbestandteil beeinflußt die Teilchen und umgibt sie im wesentlichen, so daß der Fixierbestandteil nicht kristallisiert. Es entsteht somit ein nichtkristalliner glasartiger Bestandteil, der mit den Teilchen ein Hauptbestandteil des glasartigen Materials mit den dispergierten Teilchen ist. Er ist lichtdurchlässig und hat einen hohen Lichtdurchlaßgrad. Der Film wird unter Oxidations- oder Reduktionsbedingungen in Atmosphäre gebrannt, um die Oxidationsbedingung der feinen Teilchen zu steuern. Die relativ niedrigen Brenntemperaturen beeinflussen das Substrat nicht negativ.
Die im folgenden beschriebenen Tests wurden zur Bestimmung der glasartigen Materialien mit dispergierten Teilchen verwendet.

1. Chemischer Zustand der sehr feinen Teilchen in den glasartigen Materialien

Der chemische Zustand der sehr feinen Teichen im glasartigen Material wurde durch Röntgendiffraktion bestimmt, da die Teilchen kristall sind. Die Messungen erfolgten mit einem RINT-1200-Röntgendiffraktometer (hergestellt von Rigaku), der mit einer Halterung für dünne Filme ausgestattet war. Die Metall- oder Metalloxidteilchen wurden nach dem 2θ-Verfahren bei einem festen Einfallswinkel von 10 getestet. Man erhielt ein Röntgendiffraktionsmuster, mit dem der chemische Zustand der Teilchen bestimmt wurde.

2. Menge der sehr feinen Teilchen und des glasartigen Bestandteils im glasartigen Material

Diese wurden in Mol.% aus den Mengen der in der filmbildenden Zusammensetzung enthaltenen jeweiligen Ausgangsmaterialien berechnet, unter der Annahme, daß sich die organischen Bestandteile ganz zersetzt und entfernt haben und der anorganische Bestandteil beim Sintern nicht verdampfte oder sich nicht entfernte.

3. Teilchengröße

Die Größe der Kristallteilchen wurde mit der Scherrergleichung aus einer Hauptsignalhalbwertsbreite des vorstehend unter 1 erhaltenen Röntgendiffraktionsmusters des glasartigen Materials berechnet.

4. Struktur des glasartigen Bestandteils des glasartigen Materials

Mit den vorstehend unter 1 erhaltenen Röntgendiffraktionsmustern des glasartigen Materials sollten neben dem Diffraktionssignal der Teilchen noch andere bestimmt werden. Ein glasartiges Material ohne ein weiteres Diffraktionssignal oder mit einem breiten Halo galt als eine glasartige Komponente mit nichtkristalliner Struktur.

5. Chemischer Zustand der glasartigen Komponente des glasartigen Materials

Der chemische Zustand des glasartigen Materials wurde mit einem Fluoreszenzröntgenspektrum bestimmt. Der Energiezustand von Elektronen der äußersten Schale eines Elements hängt geringfügig ab von einer vorhandenen Bindung mit einem anderen Element, dem Elementtyp, an den es gebunden ist, der Oxidationsstufe und dergl. Bei einem Fluoreszenzröntgenspektrum, das dem Übergang von Elektronen der äußersten Schale von Elementen eines glasartigen Bestandteils, z.B. Titan und Aluminium, entspricht, wandert demzufolge das Signal in Abhängigkeit des chemischen Zustands des Elements, d.h., es ändert sich der Energiezustand oder es entsteht ein neuer Satellit. Auf diese Weise kann der chemische Zustand des Elements bestimmt werden.
Die verwendete Vorrichtung war ein Rigaku-3270-Fluoreszenzröntgenspektrometer. Die Oxidationsstufe von Aluminium wurde durch Feinaufspaltung und einem spektroskopischen PET-Kristall bestimmt. Um das Aluminium-Kβ1- Hochauflösungsspektrum zu messen, wurde die Intensität jeder Probe vier Sekunden in einem 1/200sten Grad im Abtastwinkel von 129º bis 136º integriert.

6. Optische Eigenschaften

Das Lichtabsorptionsspektrum eines auf einem Kalknatronglassubstrat ausgebildeten glasartigen Materials wurde mit einem UVIDEC-650-Spektrophotometer von Nippon Bunkoh Kogyo Co. erhalten.

7. Elektrische Eigenschaften

Ein glasartiges Material mit dispergierten Teilchen oder eine etwa 20 µm dicke Vergleichsmaterialschicht wurde auf einem ITO-Glas-(ein transparentes, leitendendes Glas) Substrat als Elektrode ausgebildet. Die glasartige Materialschicht wurde dann mit Gold vakuumbeschichtet, so daß man eine Goldelektrode erhielt. Dann wurde eine Aluminiumfolie als Leiter am ITO-Glassubstrat befestigt. Eine weitere Aluminiumfolie wurde unter Verwendung einer Silberpaste an der Goldschicht befestigt. Dadurch erhielt man eine Probe zum Messen der elektronischen Eigenschaften. Es wurden die elektronischen Eigenschaften Strom (I) und Spannung (V) der Probe gemessen. Dabei wurde mit einem Potentiostat bei einer Kippgeschwindigkeit von 100 Millivolt pro Sekunde (mV/sec) eine Spannung im Bereich von +3 bis -3 Volt an die zwei Elektroden angelegt und dann die Stromhöhen gemessen. Es wurde die Reaktion der Probe auf Licht untersucht. Dabei verglich man die I-V- Eigenschaften, die ohne Licht, d.h. im Dunklen, gemessenen wurden, mit den I-V-Eigenschaften, die bei Bestrahlung mit einer 300 Watt (W) Xenonlampe, d.h. bei Licht, gemessen wurden. Die Ergebnisse des Tests sind den Fig.7 bis 9 zu entnehmen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung darstellen, sie aber nicht beschränken.

Beispiel 1

Es wurden fünf Gramm (g) Nylon-11 Pellets auf eine Wolframplatte in einen Vakuumverdampfer gegeben, der anschließend auf 0,00013 N/m² (1x10&supmin;&sup6; Torr) evakuiert wurde. Die Wolframplatte wurde unter Aufrechterhaltung des Vakuums durch Anlegen einer Spannung erhitzt, um das Nylon 11 zu schmelzen. Das Nylon-11 wurde verdampft und mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 µm/Min bei vermindertem Druck von etwa 1 x 10&supmin;&sup4; bis etwa 1 x 10&supmin;&sup6; Torr auf einem Glassubstrat abgelagert, das sich auf einem Träger im Vakuumverdampfer befand. Die abgelagerte Nylon-11 Schicht war etwa 5 µm dick. Das Molekulargewicht von Nylon 11 der abgelagerten Schicht hatte etwa die Hälfte bis etwa ein Zehntel des Molekulargewichts der Nylon-11 Pellets.
Die Goldchips wurden dann auf die Wolframplatte gebracht, geschmolzen und bei vermindertem Druck von etwa 0,013 bis etwa 0,00013 N/m² (etwa 1 x 10&supmin;&sup4; bis etwa 1 x 10&supmin;&sup6; Torr) verdampft, so daß sich auf der Polymerschicht eine Goldschicht ausbildete. Das Produkt wurde dem Vakkuumverdampfer entnommen und zur Herstellung des Polymerverbundwerkstoffs etwa 10 Minuten in eine auf eine Temperatur von etwa 120ºC erhitzte thermostatische Kammer gegeben. Der Polymerverbundwerkstoff enthielt etwa 15 Gew.% sehr feine Goldteilchen einer mittleren Größe von etwa 5 nm.
Zur Herstellung der filmbildenden Zusammensetzungen wurden der Polymerverbundwerkstoff und ein Fixierreagens, d. h. Tetra-i-propoxytitan [Ti(i-OC&sub3;H&sub7;)&sub3;], in m-Cresol bei ausreichendem Mischen gelöst. Die Mengen sind in der Tabelle 1 angegeben. Der Tabelle 1 ist die Menge des Polymerverbundwerkstoffes in Gewichtsprozent Feststoffen zu entnehmen, mit dem Fixierreagens als Rest. Nach dem Beschichten der ITO-Glassubstrate mit den filmbildenden Zusammensetzungen wurden die Proben in ein geschlossenes Gefäß gegeben und bei einer Temperatur von 120ºC 10 Minuten getrocknet, während das Lösungsmittel mit einem von einer Rotationspumpe erzeugten Unterdruck entfernt wurde. Die auf den Substraten entstandenen Filme wurden in einem Ofen bei einer Temperatur von 500ºC etwa 10 Minuten gebrannt. Dabei wurden die organischen Bestandteile zersetzt und entfernt, das Metalloxid gesintert und glasartige Materialien mit dispergierten Teilchen hergestellt. Die Eigenschaften der glasartigen Materialien sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1
Der Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die sehr feinen Goldteilchen im glasartigen Material etwa die gleiche Größe haben wie die sehr feinen Goldteilchen im Polymerverbundwerkstoff. Sie sind ohne Formveränderung im Titanoxidglasbestandteil als sehr feine Teilchen eingebunden. Man nimmt an, daß das Sintern die rote Farbe des kolloidalen Goldes des glasartigen Materials verändert und das Gold und das Titanoxid sich gegenseitig beeinflussen. Diese gegenseitige Beeinflussung soll die Aggregatbildung der sehr feinen Teilchen untereinander und somit deren Vergrößern verhindern. Die sehr feinen Teilchen sind im glasartigen Material eingebunden.
In Fig. 5 hat das Röntgendiffraktionsmuster des glasartigen Materials von Beispiel 1-3 zudem ein breites Diffraktionssignal für Gold, d.h., die Goldteilchen sind klein und das Gold ist als sehr feine Teilchen eingebunden. Das Gold-Diffraktionssignal ist zudem das einzige Signal, d.h., das Titanoxid ist nichtkristallin.
Fig. 6 ist ein Lichtabsorptionsspektrum des glasartigen Materials von Beispiel 1-3 aus Tabelle 1. Das Absorptionssignal des Polymerverbundwerkstoffes bei etwa 530 nm entspricht der Resonanzabsorption des Oberflächenplasmons, das dem Polymerverbundwerkstoff seine rote Farbe des kolloidalen Goldes verleiht. Das Absorptionssignal im glasartigen Material von Beispiel 1-3 hat sich jedoch in einen längeren Wellenlängenbereich in die Nähe von 620 nm verschoben. Die Verschiebung läßt vermuten, daß das die Goldteilchen umgebende Titanoxid und das Oberflächenplasmon des Goldes sich gegenseitig beeinflussen, so daß das Plasmonband des Goldes verändert wird.
Fig. 7 zeigt die elektronischen Eigenschaften, d.h. die I- V-Eigenschaften des glasartigen Materials von Beispiel 1- 3. Fig. 7 zeigt, daß die I-V-Eigenschaften nicht linear sind. Das Gold/Titanoxid leitet Elektrizität, wobei das ITO-Glassubstrat positiv ist.
Fig. 8 zeigt die I-V-Eigenschaften und optischen Eigenschaften des glasartigen Materials von Beispiel 1-3. Bei Bestrahlung der ITO-Glassubstratseite der Probe von Beispiel 1-3 wird der Stromfluß sofort unterbrochen, d.h., das Gold/Titanoxid arbeitete bei Bestrahlung als Schalter. Die Probe mit großen Goldteilchen, d.h. Vergleichsbeispiel 2-3 aus Tabelle 5, hatte im Gegensatz dazu lineare I-V-Eigenschaften, die sich bei der Bestrahlung nicht änderten.

Beispiel 2

Es wurde ein Polymerverbundwerkstoff nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und mit dem Aluminiumoxinkomplex [Al(C&sub9;H&sub6;NO)&sub3;] als Fixierreagens in m-Cresol in Mengen, die in Tabelle 2 angegebenen sind, ausreichend vermengt. Der Tabelle 2 ist die Menge des Polymerverbund werkstoffes in Gewichtsprozent Festsoffen zu entnehmen, mit dem Aluminiumoxinkomplex als Rest. Die so hergestellten filmbildenden Zusammensetzungen wurden auf Kalknatronglassubstraten aufgetragen, in ein mit einer Rotationspumpe evakuiertes geschlossenes Gefäß eingebracht und darin bei einer Temperatur von etwa 100ºC etwa 10 Minuten getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die resultierenden Filme auf den Substraten wurden dann bei einer Temperatur von etwa 500ºC etwa 10 Minuten in einem Ofen gebrannt, um die organischen Bestandteile zu zersetzen und zu entfernen und das Fixierreagens zu sintern. Die Eigenschaften der entstandenen glasartigen Materialien sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 2
Fig. 5 zeigt das Röntgendiffraktionsmuster des glasartigen Materials von Beispiel 2-3 mit einem breiten Diffraktionssignal für Gold, d.h., die Goldteilchen sind klein und das Gold ist als sehr feine Teilchen eingebunden. Da das Golddiffraktionssignal das einzige Signal ist, ist das Aluminiumoxid nichtkristallin.
In Fig. 6 hat das Lichtabsorptionsspektrum des glasartigen Materials von Beispiel 2-3 ein breites Absorptionssignal, das bei etwa 530 nm ansteigt. Das breite Signal läßt vermuten, daß die gegenseitige Beeinflussung des die Goldteilchen umgebenden Aluminiumoxids und des Oberflächenplasmons des Goldes das Gold-Plasmonband veränderte.
Fig. 9 zeigt die I-V Eigenschaften und die optischen Eigenschaften des glasartigen Materials von Beispiel 2-3. Der Stromfluß wurde bei Bestrahlung der ITO-Glassubstratseite des glasartigen Materials unterbrochen. Das Gold/Aluminiumoxid arbeitete bei Bestrahlung somit als Schalter.
Tabelle 3 zeigt die Signale des Fluoreszenzröntgen- Aluminium-Kβ1-Hochauflösungsspektrums des glasartigen Materials von Beispiel 2-3 und die des Aluminiummetalls (Valenz 0) und von Al&sub2;O&sub3; (Oxid, Valenz +3) zum Vergleich. Der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß das Hauptsignal des Fluoreszenzröntgen-Aluminium-Kβ1-Hochauflösungsspektrums des Aluminiums im Gold/Aluminiumoxid des glasartigen Materials mit dem Aluminium von Al&sub2;O&sub3; zusammenfällt. Die Satellitensignale waren an fast den gleichen Stellen zu finden. Dies ist auf einen Elektronenübergang von Sauerstoff zu Aluminium zurückzuführen. Die Ergebnisse zeigen, daß das Aluminium im Gold/Aluminiumoxid ein Oxid mit einer Valenz von +3 ist. Tabelle 3

Beispiel 3

Es wurde ein Polymerverbundwerkstoff nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Der Polymerverbundwerkstoff und ein in Tabelle 4 angegebenes Fixierreagens wurden in m-Cresol unter ausreichendem Vermengen in den vorstehend angegebenen Mengen gelöst. Die Tabelle 4 gibt die Menge des Polymerverbundwerkstoffes in Gewichtsprozent Feststoffen an, mit dem Fixierreagens als Rest. Die resultierenden filmbildenden Zusammensetzungen wurden auf Kalknatronglassubstraten aufgebracht, die in ein mit einer Rotationspumpe evakuiertes geschlossenes Gefäß gegeben und darin bei einer Temperatur von etwa 100ºC etwa 10 Minuten getrocknet wurden, um das Lösungmittel zu entfernen. Die resultierenden Filme auf den Substraten wurden bei einer Temperatur von etwa 500ºC etwa 10 Minuten gebrannt, um die organischen Bestandteile zu zersetzen und zu entfernen und das Fixierreagens zu glasartigen Fixierbestandteilen zu sintern. Dabei entstanden glasartige Materialien mit dispergierten Teilchen. Die Eigenschaften der glasartigen Materialien mit dispergierten Teilchen sind der Tabelle 4 zu entnehmen. Tabelle 4

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Polymerverbundwerkstoff nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Der Polymerverbundwerkstoff wurde zur Herstellung einer Vergleichszusammensetzung in m-Cresol gelöst, die auf einem Kalknatronglassubstrat aufgetragen wurde. Die Zusammensetzung auf dem Substrat wurde in ein geschlossenes Gefäß gegeben, das mit einer Rotationspumpe bei einer Temperatur von etwa 120ºC etwa 10 Minuten evakuiert wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Probe wurde bei einer Temperatur von etwa 500ºC etwa 10 Minuten gebrannt, um die organischen Bestandteile zu zersetzen und zu entfernen und die restlichen Materialien zu sintern, so daß ein Vergleichsmaterial entstand. Die Eigenschaften des Vergleichsmaterials sind der Tabelle 5 zu entnehmen. Tabelle 5
Die Ergebnisse aus Tabelle 5 zeigen, daß die sehr feinen Goldteilchen im Vergleichsmaterial von Vergleichsbeispiel 1 beim Brennen Aggregate bildeten. Dabei entstanden große Teilchen. Die Aggregatbildung war an der goldenen Farbe des Vergleichsmaterials zu erkennen.
Wie Fig. 5 zeigt, weist das Röntgendiffraktionsmuster des Vergleichsmaterials aus dem Vergleichsbeispiel 1 ein scharfes Signal für Gold auf, d.h., die Kristallkörner haben sich ebenfalls vergrößert.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Polymerverbundwerkstoff nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Polymerverbundwerkstoff und eine in Tabelle 5 angegebene organometallische Vergleichsverbindung (M-R) wurden in m-Cresol gelöst. Der Tabelle 5 ist die Menge Polymerverbundwerkstoff in Gewichtsprozent Feststoffen zu entnehmen, mit der organometallischen Vergleichsverbindung als Rest. Die entstandenen Vergleichslösungen wurden auf Kalknatronglassubstraten aufgetragen und zum Entfernen des Lösungsmittels in einem mit einer Rotationspumpe evakuierten geschlossenen Gefäß bei einer Temperatur von 120ºC 10 Minuten getrocknet. Die getrockneten Proben wurden zur Herstellung eines Vergleichsmaterials bei einer Temperatur von etwa 500ºC etwa 10 Minuten gebrannt, um die organischen Bestandteile zu zersetzen und zu entfernen und die restlichen Materialien zu sintern. Im Vergleichsbeispiel 2 ist der M-Bestandteil in der organometallischen Vergleichsverbindung ein Alkalimetall (Kalium), ein Erdalkalimetall (Calcium) und ein Nichtmetallelement (Silicium). Die Eigenschaften der Vergleichsmaterialien sind der Tabelle 5 zu entnehmen.
Im Vergleichsbeispiel 2 beeinflussen sich der M-Bestand teil der organometallischen Verbindungen und die sehr feinen Teilchen nicht gegenseitig, so daß die Teilchen Aggregate bilden können. Im Röntgendiffraktionsmuster von Fig. 5 hat das Vergleichsmaterial von Vergleichsbeispiel 2-3 ein scharfes Signal für Gold, d.h., die Teilchen sind größer.
Fig. 6 ist ein Lichtabsorptionsspektrum des Vergleichsmaterials von Vergleichsbeispiel 2-3. Das Spektrum hat weder eine Plasmonbande noch Absorptionssignale im sichtbaren Bereich.
Der Fig. 7 sind die I-V Eigenschaften des Vergleichsmaterials von Vergleichsbeispiel 2-3 zu entnehmen. Die I-V Eigenschaften sind linear, d.h., das Vergleichsmaterial leitet.

Beispiel 4

Es wurde ein Polymerverbundwerkstoff nach einem Verfahren hergestellt, das dem von Beispiel 1 ähnlich ist. An Stelle der Goldchips von Beispiel 1 wurden aber Palladiumchips verwendet. Der Polymerverbundwerkstoff enthielt etwa 20 Gew.% Feststoffe der sehr feinen Palladiumteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 2 nm.
Der Polymerverbundwerkstoff und das Fixierreagens Tetra-i- propoxytitan wurden in m-Cresol in Mengen gelöst, wie sie in Tabelle 6 angegeben sind. Der Tabelle 6 ist die Menge Polymerverbundwerkstoff in Gewichtsprozent Festsoffen zu entnehmen, mit dem Fixierreagens als Rest. Die entstandenen filmbildenden Zusammensetzungen wurden auf Kalknatronglassubstraten aufgetragen und zur Entfernung des Lösungsmittels in einem mit einer Rotationspumpe evakuierten geschlossenen Gefäß bei einer Temperatur von etwa 120ºC etwa 10 Minuten getrocknet. Die Filme auf den Substraten wurden dann bei einer Temperatur von etwa 500ºC etwa 10 Minuten gebrannt, um den organischen Bestandteil zu zersetzen und zu entfernen und die restlichen Materialien zu glasartigen Materialien zu sintern. Die Eigenschaften der glasartigen Materialien sind der Tabelle 6 zu entnehmen. Tabelle 6

Beispiel 5

Es wurden ein Polymerverbundwerkstoff aus Beispiel 1, ein Fixierreagens aus Tabelle 7 und ein Grundkörper bildendes Reagens, d.h. Tetra-i-propoxysilan [Si(i-OC&sub3;H&sub7;)&sub4;], in m- Cresol bei ausreichendem Mischen gelöst. Die resultierenden filmbildenden Zusammensetzungen wurden auf Kalknatronglassubstraten aufgetragen und in einem mit einer Rotationspumpe evakuiertem geschlossenen Gefäß bei einer Temperatur von etwa 100ºC etwa 10 Minuten getrocknet. Die entstandenen Filme hatten nicht nur eine verbesserte mechanische Festigkeit, sondern waren auch chemisch beständiger. Die resultierenden Filme auf den Substraten wurden in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 500ºC etwa 10 Minuten gebrannt, um die organischen Bestandteile zu zersetzen und zu entfernen und die verbliebenen Materialien zu glasartigen Materialien mit dispergierten Teilchen zu sintern. Die Eigenschaften der resultierenden glasartigen Materialien sind der Tabelle 7 zu entnehmen. Tabelle 7
Eine Titanoxidmenge von nur 6 Mol% (Beispiel 5-3) und einer Aluminiumoxidmenge von nur 12 Mol% (Beispiel 5-4) reicht aus zur Herstellung eines glasartigen 3-Komponenten Materials mit Gold/Titanoxid/Siliciumoxid bzw. Gold/Aluminiumoxid/Siliciumoxid mit einer hohen Konzentration eingebundener sehr feiner Goldteilchen.

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3

Es wurden 5 Gramm Nylon-11 Pellets auf eine Wolframplatte in einem Vakuumverdampfer aufgebracht, der anschließend auf einen verminderten Druck von 0,00013 N/m² (1 x 10&supmin;&sup6; Torr) evakuiert wurde. Dann wurde an die Wolframplatte bei aufrechtgehaltenem Vakuum eine Spannung angelegt, um die Platte zu erhitzen und das Nylon 11 zu schmelzen. Das Nylon 11 wurde verdampft und mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 µm/Min bei vermindertem Druck von etwa 0,013 bis etwa 0,00013 N/m² (etwa 1x10&supmin;&sup4; bis 1x10&supmin;&sup6; Torr) auf einem auf einer Fassung im Vakuumverdampfer angebrachten Glassubstrat abgelagert. Die Nylon-11 Schicht war etwa 5 µm dick. Das Molekulargewicht des abgelagerten Nylon-11 hatte etwa die Hälfte bis etwa ein Zehntel des vom Nylon-11 der ursprünglichen Nylon-11 Pellets.
Es wurden Kupferchips auf die Wolframplatte gegeben, geschmolzen und bei einem verminderten Druck von etwa 0,013 bis etwa 0,00013 N/m² (etwa 1 x 10&supmin;&sup4; bis etwa 1 x 10&supmin;&sup6; Torr) auf der Nylon-11 Schicht abgelagert. Das Substrat mit der unstabilen Nylon-11 Schicht und der Kupferschicht wurden dem Vakuumverdampfer entnommen und 10 Minuten in eine bei 120ºC gehaltene thermostatische Kammer gebracht. Die unstabile Polymerschicht wird stabilisiert und der Polymerverbundwerkstoff hergestellt. Der Polymerverbundwerkstoff hatte etwa 60 Gew.% sehr feine Cu&sub2;O- Teilchen, mit Teilchengrößen im Bereich von etwa 4 bis etwa 8 nm.
Die glasartigen Teilchen von Beispiel 6 wurden mit dem Polymerverbundwerkstoff und dem Fixierreagens Tetra-i- propoxytitan in m-Cresol hergestellt. Der Tabelle 8 ist die Menge Polymerverbundwerkstoff in Gewichtsprozent Feststoffen zu entnehmen, mit dem Fixierreagens als Rest. Tabelle 8
Die Vergleichsmaterialien von Vergleichsbeispiel 3 wurden mit dem Polymerverbundwerkstoff und der organometallischen Vergleichsverbindung Tetra-i-propoxysilan in m-Cresol hergestellt. Der Tabelle 8 ist die Menge Polymerverbundwerkstoffes in Gewichtsprozent Feststoffen zu entnehmen, mit der organometallischen Vergleichsverbindung als Rest.
Das glasartige Material von Beispiel 6 und das Vergleichsmaterial von Vergleichsbeispiel 3 wurden durch Lösen des Polymerverbundwerkstoffs und des Fixierreagens oder einer organometallischen Vergleichsverbindung in m- Cresol hergestellt. Die filmbildende Zusammensetzung von Beispiel 6 und die filmbildende Vergleichszusammensetzung für Vergleichsbeispiel 3 wurden dann auf Kalknatronsubstraten aufgetragen, die in ein mit einer Rotationspumpe evakuiertes geschlossenes Gefäß eingebracht und zur Entfernung des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 120ºC 10 Minuten getrocknet wurden. Es entstanden drei Reihen aus getrocknetem Film und getrockneten Vegleichsfilmen.
Die resultierenden getrockneten Filme und getrockneten Vergleichsfilme wurden nach folgenden drei unterschiedlichen Brennverfahren gebrannt. Das erste Brennverfahren erfolgte in Stickstoffgas mit etwa 0,05 Vol.% Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 500º0 etwa 20 Minuten lang. Beim zweiten Verfahren wurden die Filme zuerst bei einer Temperatur von etwa 300º0 etwa 20 Minuten bei vermindertem Druck von etwa 0,0013 N/m2 (etwa 1x10&supmin;&sup5; Torr) gebrannt, so daß die Cu-Teilchen in eine Glasmatrix eingebunden und die organischen Bestandteile zersetzt und entfernt wurden. Die Glasmatrix mit ihren Cu-Teilchen wurde in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 150ºC etwa 60 Minuten hitzebehandelt, d.h. bei einer Niedertemperaturoxidationsbehandlung, um Cu zu Cu&sub2;O zu oxidieren. Beim dritten Verfahren wurden der Fim und der Vergleichsfilm bei einer Temperatur von etwa 500º0 etwa 20 Minuten in Luft gebrannt. Dabei wurden die CuO Teilchen in eine Glasmatrix eingebunden und die organischen Bestandteile zersetzt und entfernt. Die Glasmatrix mit ihren Teilchen wurde dann bei einer Temperatur von etwa 150ºC etwa 10 Minuten in einer Stickstoffgasatmosphäre mit etwa 0,1 Vol.% Wasserstoffgas hitzebehandelt, um CuO zu Cu&sub2;O zu reduzieren. Die Eigenschaften der glasartigen Materialien und der Vergleichsmaterialien sind der Tabelle 8 zu entnehmen.
Fig. 10 sind Röntgendiffraktionsrnuster des glasartigen Materials von Beispiel 6-2 bzw. des Vergleichsmaterials von Vergleichsbeispiel 3-2. In beiden Diffraktionsmustern sind Cu(111)-Diffraktionssignale zu finden, d.h., Cu&sub2;O wurde zu Cu reduziert. Das Cu(111)-Signal von Vergleichsbeispiel 3-2 ist jedoch scharf, d.h., die Teilchen des reduzierten Kupfers vergrößerten sich und konnten in der Vergleichsglasmatrix nicht als sehr feine Teilchen eingebunden werden. Im Gegensatz dazu hatte die Probe von Beispiel 6-2 ein breites Cu(111)-Signal, d.h., das Kupfer wurde beim Brennen in die Glasmatirx eingebunden, ohne seinen sehr feinen Teilchenzustand zu verlieren.
Das Silicium- und Titanoxid des glasartigen Materials und des Vergleichsmaterials sind nicht kristallin, da sie in Fig. 10 kein Diffraktionssignal aufweisen.
Fig. 11 ist ein Röntgendiffraktionsmuster des gebrannten Films von Beispiel 6-2 vor und nach der Niedertemperaturoxidationsbehandlung. Das Kupfer wurde vor der Oxidationsbehandlung als sehr feine Teilchen in einer Glasmatrix eingebunden. Das Cu&sub2;O lag sogar nach der Oxidation von Kupfer zu Cu&sub2;O als sehr feine Teilchen vor. Das Röntgendiffraktionsmuster veränderte sich auch nicht nach einer längeren Oxidationsbehandlung von 15 Stunden, d.h., Cu&sub2;O oxidierte nicht zu CuO und die sehr feinen Teilchen bildeten keine Aggregate.
Fig. 12 ist ein Lichtabsorptionsspektrum des glasartigen Materials von Beispiel 6-2 bzw. des Vergleichsmaterials von Vergleichsbeispiel 3-2. Im Spektrum des Vergleichsmaterials von Vergleichsbeispiel 3-2 beginnt die Kurve bei etwa 600 nm anzusteigen. Sie liegt im längeren Wellenlängenbereich als die des Polymerverbundwerkstoffs. Die durch den Pfeil gekennzeichnete Schulter verschob sich ebenfalls in den längeren Wellenlängenbereich, d.h., die Cu&sub2;O-Teilchen vergrößerten sich. Das Spektrum des Vergleichsmaterials gleicht dem Absorptionsspektrum eines dünnen Films aus grobem Cu&sub2;O.
Im Gegensatz dazu hat sich im Spektrum des glasartigen Materials von Beispiel 6-2, in das die sehr feinen Cu&sub2;O- Teilchen in der Glasmatrix eingebunden sind, die durch den Pfeil angegebene Position der Schulter nicht von der des Polymerverbundwerkstoffes verändert. Die Absorption im längeren Wellenlängenbereich der Schulter nimmt ab, d.h., mit zunehmender Abnahme der Absorption im längeren Wellenlängenbereich nimmt die rote Farbe zu. Die Farbänderung beruht auf der Wechselwirkung der feinen Cu&sub2;O-Teilchen mit dem die Teilchen umgebenden Oxid.

Beispiel 7

Es wurden glasartige Materialien mit dem Polymerverbundwerkstoff und nach dem zweiten Brennverfahren von Beispiel 6 hergestellt. Der Tabelle 9 ist die Menge des Polymerverbundwerkstoffs in Gewichtsprozent Feststoffen zu entnehmen. Die Menge des Fixierreagens ist so groß, daß man einen Feststoffgehalt von 100 Gew.% Feststoffen erhält. Die Eigenschaften der entstandenen glasartigen Materialien sind der Tabelle 9 zu entnehmen. Das glasartige Material des Beispiels hatte feine in eine Glasmatrix eingebundene Cu&sub2;O-Teilchen mit hoher Konzentration. Tabelle 9

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 4

Es wurden 5 Gramm Nylon-11-Polymerpellets auf eine Wolframplatte in einen Vakuumverdampfer gegeben, der anschließend auf einen verminderten Druck von etwa 0,00013 N/m² (etwa 1 x 10&supmin;&sup6; Torr) evakuiert wurde. Dann wurde bei aufrecht gehaltenem Vakuum eine Spannung an die Wolframplatte angelegt, um das Nylon zu schmelzen und zu verdampfen. Das Nylon wurde auf einem im Vakuumverdampfer angebrachten Glassubstrat mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 µm/min bei einem verminderten Druck von etwa 0,013 bis etwa 0,00013 N/m² (etwa 1 x 10&supmin;&sup4; bis etwa 1 x 10&supmin;&sup6; Torr) abgelagert. Die Nylonschicht war etwa 5 µm dick. Das Molekulargewicht des Nylons in der abgelagerten Nylonschicht war etwa die Hälfte bis etwa ein Zehntel des der Nylon Ausgangspellets.
Es wurden Kupferchips auf eine Wolframplatte gegeben, geschmolzen und dann bei einem verminderten Druck von etwa 0,013 bis etwa 0,00013 N/m² (etwa 1 x 10&supmin;&sup4; bis etwa 1 x 10&supmin;&sup6; Torr) vakuumabgelagert. Dabei entstand eine Kupferschicht auf der Nylonschicht. Die Nylonschicht mit ihrem Kupferfilm wurde zur Herstellung des Polymerverbundwerkstoffs etwa 10 Minuten in eine bei 120ºC gehaltene thermostatische Kammer gebracht. Der Polymerverbundwerkstoff hatte etwa 20 Gew.% feine Kupferteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 4 bis 8 nm.
Die Herstellung der glasartigen Materialien von Beispiel 8 erfolgte, indem der Polymerverbundwerkstoff und ein in Tabelle 10 angegebenes Fixierreagens, d.h. Tetra-i- propoxytitan [Ti-(i-OC&sub3;H&sub7;)&sub3;] und AMD [Al-(i-propoxy)&sub2;(secbutoxy)], gelöst wurden. Der Tabelle 10 ist die Menge Polymerverbundwerkstoff in Gewichtsprozent Feststoffen zu entnehmen, mit dem Fixierreagens als Rest. Die Vergleichsmaterialien erfolgtenunter Verwendung des Polymerverbundwerkstoffs und von Tetra-i-propoxysilan. Die Mengen sind der Tabelle 10 zu entnehmen. Der Polymerverbundwerkstoff und das Fixierreagens wurden in m-Cresol gelöst. Dabei entstanden die filmbildenden Zusammensetzungen und die Vergleichszusammensetzungen. Die filmbildenden Zusammensetzungen und die Vergleichszusammensetzungen wurden auf Kalknatronglassubstraten aufgetragen, in ein geschlossenes Gefäß eingebracht, das bei einer Temperatur von 120ºC etwa 10 Minuten mit einer Rotationspumpe evakuiert wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die entstandenen Filme und die Vergleichsfilme wurden unter den Brennbedingungen 1, d.h. Brennen bei einer Temperatur von etwa 350º0 bei vermindertem Druck von 0,13 N/m² (1 x 10&supmin;³ Torr) oder 2, d.h. Brennen bei einer Temperatur von etwa 200ºC bei Raumatmosphäre, d.h. Luft, gebrannt. Die Behandlungsnebenbedingungen waren 1', d.h. Brennen bei 500ºC in normaler Atmosphäre, und 2', d.h. Brennen einer Temperatur von etwa 200ºC in einer Stickstoffatmosphäre mit 0,01 Vol.% Wasserstoff. Die Eigenschaften der glasartigen Materialien und der Vergleichsmaterialien sind der Tabelle 10 zu entnehmen. Tabelle 10
*1 Al-(i-propoxy)&sub2;(sec-butoxy)
Der Tabelle 10 ist zu entnehmen, daß bei den glasartigen Materialien der Beispiele 10-1 bis 10-4 die sehr feinen CuO- oder Cu-Teilchen im glasartigen Material in der Titanoxid- oder Aluminiumoxidglasmatrix eingebunden sind. Sie sind immer noch sehr feine Teilchen, wenngleich sie etwas größer sind als die sehr feinen Teilchen des Polymerverbundwerkstoffs.

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 5

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren diente zur Herstellung von Polymerverbundwerkstoffen mit Nylon-11 als Polymer und sehr feinen Zinn- und CoO-Teilchen. Anstelle der Kupferchips wurden aber Zinn- oder Kobaltchips verwendet. Der zinnhaltige Polymerverbundwerkstoff umfaßte etwa 25 Gew. % sehr feine Zinnteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 22 nm. Der kobalthaltige Polymerverbundwerkstoff hatte einen Gehalt von etwa 10 Gew.% sehr feiner CoO-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 6 nm.
Zur Herstellung der glasartigen Materialien von Beispiel 9 wurde das Fixierreagens Tetra-i-propoxytitan oder AMD, d.h. Al(i-propoxy)&sub2;(sec-butoxy), mit dem Polymerverbundwerkstoff gelöst. Zur Herstellung der Vergleichsmaterialien von Vergleichsbeispiel 5 wurde die organometallische Vergleichsverbindung Tetra-i-propoxysilan mit dem Polymerverbundwerkstoff gelöst. Die Menge an Polymerverbundwerkstoff für die glasartigen Materialien von Beispiel 9 und für die Vergleichsmaterialien von Vergleichsbeispiel 5 sind in Gewichtsprozent Feststoffen der Tabelle 9 zu entnehmen. Die Polymerverbundwerkstoffe und die Fixierreagenzien oder die organometallischen Vergleichsverbindungen wurden zur Herstellung der filmbildenden Zusammensetzungen oder der Vergleichszusammensetzungen in m-Cresol gelöst. Zur Herstellung der Filme und Vergleichsfilme wurden die filmbildenden Zusammensetzungen und die Vergleichszusammensetzungen auf Kalknatronglassubstraten aufgetragen und bei einer Temperatur von 120ºC in einem mit einer Rotationspumpe evakuierten geschlossenen Gefäß 10 Minuten getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Tabelle 11
*1 Al-(i-propoxy)&sub2;(sec-butoxy)
Zur Herstellung der glasartigen Materialien oder der Vergleichsmaterialien mit den in Tabelle 11 angegebenen Eigenschaften wurden die Filme und die Vergleichsfilme gebrannt. Dabei wurden die Brennbedingungen 1 oder 2 mit den in Beispiel 8 beschriebenen Nebenbehandlungsbedingungen 1' oder 2' kombiniert.
Die Ergebnisse zeigen, daß die sehr feinen SnO&sub2;- oder Co&sub3;O&sub4;-Teilchen in den glasartigen Materialien von Beispiel 9 etwa die gleiche Größe haben wie die Teilchen im Polymerverbundwerkstoff. Sie sind in Titanoxid oder in der Aluminiumoxidglasmatrix eingebunden und bleiben sehr feine Teilchen. Die Vergleichsmaterialien von Vergleichsbeispiel 5 bilden im Gegensatz dazu große Teilchen, indem die sehr feinen Teilchen Aggregate bilden.

Beispiel 10

Der Polymerverbundwerkstoff und das Fixierreagens von Beispiel 8 wurden mit Tetra-i-propoxysilan als Grundkörper bildendes Reagens vermengt. Diese wurden in m-Cresol gelöst, so daß man filmbildende Zusammensetzungen erhielt. Diese wurden auf Kalknatronglassubstraten aufgetragen und zum Entfernen des Lösungsmittels etwa 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 120ºC in einem mit einer Rotationspumpe evakuiertes geschlossenes Gefäß getrocknet. Zur Herstellung der glasartigen Materialien wurden die Filme unter den Brennbedingungen 1 oder 2, dann unter den in Beispiel 8 beschriebenen Behandlungsnebenbedingungen 1' oder 2' gebrannt. Die Eigenschaften der glasartigen Materialien von Beispiel 10 sind in der Tabelle 12 angegeben. Der Tabelle 12 ist zu entnehmen, daß mit einem Grundkörper bildenden Reagens ein glasartiger Grundkörper bildender Bestandteil hergestellt wird, der die mechanische und chemische Beständigkeit der glasartigen Materialien weiter verbessert. Tabelle 12
*1 Al-(i-propoxy)&sub2;(sec-butoxy)
Man nimmt an, daß sich die vorstehend genannten Vorteile aus dem glasartigen Material mit sehr feinen Metallteilchen, bei hoher Teilchenkonzentration, ergeben. Diese Eigenschaften verleihen dem glasartigen Material eine hohe nicht lineare Suszeptibilität dritter Ordnung. Es wird insbesondere dann eingesetzt, wenn von einer hohen nicht linearen Suszeptibilität dritter Ordnung Gebrauch gemacht wird. Derartige Anwendungen umfassen optische und elektronische Bauelemente einschließlich optische Vorrichtungen wie Wellenlängenübertragungsfilter vom Infrarot- zum sichtbaren Licht, lichtempfindliches Material, z.B. optische Schaltvorrichtungen, die bei Absorption einer bestimmten Lichtwellenlänge arbeiten, Farbgläser und Glasfarbstoffe. Die Teilchen und der Fixierbestandteil beeinflussen sich gegenseitig, so daß die Teilchen keine Aggregate bilden und im glasartigen Material eingebunden werden, ohne sich zu vergrößern. Man nimmt ebenfalls an, daß die Verfahren zur Herstellung des glasartigen Materials Vorteile ergeben.

Claims

1. Glasartiges Material mit sehr fein verteilten Teilchen, dadurch gekennzeichnet, dass es umfaßt:

(a) sehr feine Teilchen einer Teilchengröße von kleiner als 100 Nanometer, gewählt aus:

(1) einem Edelmetall, gewählt aus Gold, Platin, Palladium, Rhodium und Silber;

(ii) Cu&sub2;0;

(iii) Metallen, gewählt aus Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Yttrium, Wolfram, Zinn, Germanium, Indium und Gallium;

(iv) Oxiden von unter (iii) beschriebenen Metallen und

(b) einen Fixierbestandteil der Formel:

MOX

wobei M gewählt ist aus:

(1) amphotheren Elementen, gewählt aus Aluminium, Germanium, Zinn, Antimon, Gallium, Blei, Chrom und Mangan; und

(ii) Elementmetallen, gewählt aus Titan, Eisen, Kupfer, Niob, Tantal, Cadmium und Indium, und X aus dem Bereich von 0,1 bis 3 gewählt ist.

2. Glasartiges Material nach Anspruch 1, wobei die Teilchengröße im Bereich von 1 bis 50 Nanometer ist.

3. Glasartiges Material nach Anspruch 1, wobei der Fixierbestandteil ein nicht kristallines anorganisches Material ist, das die Teilchen im wesentlichen umgibt.

4. Glasartiges Material nach Anspruch 1, wobei das glasartige Material die Teilchen in einer Menge im Bereich von 1 bis 90 Mol.% enthält.

5. Glasartiges Material nach Anspruch 1, wobei die Teilchengröße im Bereich von 1 bis 50 Nanometer ist, der Fixierbestandteil ein nicht kristallines anorganisches Material ist, das die Teilchen im wesentlichen umgibt, und das glasartige Material die Teilchen in einer Menge im Bereich von 1 bis 90 Mol.% enthält.

6. Glasartiges Material nach Anspruch 1, das weiterhin umfaßt:

(c) einen Grundkörper bildenden Bestandteil der Formel:

M'Oy

wobei M' gewählt ist aus Silicium, Bor und Phosphor und Y im Bereich von 0,1 bis 3 ist.

7. Glasartiges Material nach Anspruch 6, wobei die Teilchengröße im Bereich von 1 bis 50 Nanometer ist, der Fixierbestandteil ein nicht kristallines anorganisches Material ist, das die Teilchen im wesentlichen umgibt und das glasartige Material die Teilchen in einer Menge im Bereich von 1 bis 90 Mol.% enthält.

8. Glasartiges Material nach Anspruch 1, wobei die Teilchen nur aus dem (a) (i) Edelmetall gewählt sind.

9. Glasartiges Material nach Anspruch 1, wobei die Teilchen nur aus (a) (ii) Cu&sub2;O gewählt sind.

10. Glasartiges Material nach Anspruch 1, wobei die Teilchen nur aus den (a) (iii) Metallen gewählt sind.

11. Glasartiges Material nach Anspruch 1, wobei die Teilchen nur aus den (a) (iv) Metalloxiden gewählt sind.

12. Glasartiges Material nach Anspruch 1, wobei die Teilchengröße im Bereich von 1 bis 50 Nanometer ist, das glasartige Material die Teilchen in einer Menge im Bereich von 1 bis 90 Mol.% enthält, wobei der Fixierbestandteil ein nicht kristallines anorganisches Material ist, das die Teilchen im wesentlichen umgibt und das glasartige Material weiterhin (c) einen Grundkörper bildenden Bestandteil enthält der Formel:

M'Oy

13. Verfahren zur Herstellung eines glasartigen Materials mit sehr fein verteilten Teilchen, umfassend die Schritte:

(a) Lösen eines Polymerverbundwerkstoffes und einer Organometallverbindung als Fixierreagens in einem organischen Lösungsmittel zur Herstellung einer filmbildenden Zusammensetzung, wobei der Polymerverbundwerkstoff ein Polymer mit darin sehr fein verteilten Teilchen umfaßt, die Tellchen eine Teilchengröße von kleiner als 100 Nanometer haben und gewählt sind aus:

(i) einem Edelmetall, gewählt aus Gold, Platin, Palladium, Rhodium und Silber;

(ii) Cu&sub2;O;

(iii) Metallen, gewählt aus Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Yttrium, Wolfram, Zinn, Germanium, Indium und Gallium; und

(iv) Oxiden von unter (iii) beschriebenen Metallen;

(b) Auftragen der filmbildenen Zusammensetzung auf einer Oberfläche eines Stoffes; und

(c) Trocknen der aufgetragenen Zusammensetzung zur Herstellung eines Films.

14. Verfahren nach Anspruch 13, das weiterhin das Härten des Films umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Fixierreagens gewählt ist aus Metallalkoxid, Organometallkomplexen und Metallsalzen organischer Säuren.

16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Polymerverbundwerkstoff hergestellt wird durch die Schritte:

Ausbilden einer thermodynamisch unstabilen Polymerschicht mit einer Oberfläche;

Ablagern eines Metalls, gewählt aus (i),(ii) und (iii), auf der Oberfläche der unstabilen Polymerschicht; und dann

Stabilisieren der unstabilen Polymerschicht.

17. Verfahren nach Anspruch 13, das weiterhin umfaßt das Härten des Films bei einer Temperatur von nicht niedriger als etwa 300ºC in einer Atmosphäre, die ein Inertgas und Sauerstoff enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Atmosphäre weniger als etwa 1,0 Vol.% Sauerstoff enthält und das Verfahren weiterhin den Schritt umfaßt, bei dem der gehärtete Film in einer oxidierenden Atmosphäre hitzebehandelt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Atmosphäre mindestens etwa 1 Vol.% Sauerstoff enthält und das Verfahren weiterhin den Schritt umfaßt, bei dem in einem Gasgemisch einschließlich eines Inertgases und eines Reduziergases hitzebehandelt wird.