JP6732886B2 - セラミック装飾用の赤絵具 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック装飾用の赤絵具に関する。詳しくは、赤色着色材として、ナノ金（Ａｕ）粒子とナノ銀（Ａｇ）粒子とを含む赤絵具に関する。
なお、本出願は、２０１６年３月３０日に出願された日本国特許出願２０１６−０６８１６０号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。

陶磁器やタイルなどに代表されるセラミックの一製造例では、まず、原料となるカオリンや珪砂、長石などの製土を練って成形し、乾燥、素焼きすることによって、生地を作成する。次に、この生地の表面に釉薬や絵具を付与し、画付焼成する。このことによって、表面に色や模様が焼き付けられ装飾されたセラミックを得ることができる。
セラミックの装飾において、赤色は、国旗や企業のロゴ、キャラクター、クリスマス関連などで需要の高い色である。赤絵具に含まれる赤色着色材としては、鮮やかな赤色発色が可能であることから、従来、セレン・カドミレッド等のカドミウム系の材料が汎用されてきた。しかし、セレン・カドミレッドは、カドミウムの有害性からその使用が制限される傾向にある。

日本国特許出願公開２０１３−０２３７３５号公報

本発明はこれらの事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、鮮やかな赤色発色が可能なセラミック装飾（彩色）用の赤絵具を提供することにある。

本発明により、ガラスマトリックスと、該ガラスマトリックスに混在している赤色着色材および保護材と、を有するセラミック装飾用の赤絵具が提供される。上記赤色着色材は、ナノ金粒子とナノ銀粒子とを含む。上記保護材は、ナノシリカ粒子を含む。

ナノ金粒子は、緑〜水色の光を吸収して「マロン」と呼ばれる青みがかった赤色（赤紫色）の発色を呈する。ナノ銀粒子は、青色光を吸収して黄色の発色を呈する。このため、赤色着色材としてナノ金粒子とナノ銀粒子とを併用することで、ナノ金粒子由来の「マロン」に含まれる青色光をナノ銀粒子で吸収することができる。その結果、鮮やかな赤色発色を実現することができる。また、赤色着色材を保護材と共にガラスマトリックス中に分散させることで、画付焼成時に赤色着色材がガラスマトリックス中に溶け込み難くなり、はっきりした色みの赤色発色を安定的に実現することができる。

本明細書において「ナノ粒子」とは、特に言及しない限り、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）などの電子顕微鏡観察に基づく円相当径の算術平均値（Ｄ５０粒径）が１〜１００ｎｍのものをいう。
また、本明細書において「セラミック」とは、特に言及しない限り、非金属無機材料全般をいう。例えば陶磁器材料やガラス材料などは本明細書のセラミックに包含される典型例である。

なお、特許文献１には、ナノ銅粒子を含む赤色釉薬が開示されている。特許文献１によれば、当該赤色釉薬を酸化雰囲気下で画付焼成することにより、赤色発色が実現される。しかしながら、特許文献１に記載されるナノ銅粒子を酸化雰囲気下（例えば大気雰囲気下）で焼成すると、少なからず銅が酸化して酸化銅（ＩＩ）が生成される。このため、上記赤色釉薬を用いると、明度や黄色み（例えばＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値やｂ^＊値）が不足して、赤色装飾部が暗く沈んだ色調になる。したがって、上記赤色釉薬は、例えば鮮やかな赤色を呈するセレン・カドミレッドの代用になるものではなかった。

ここに開示される赤絵具の好適な一態様では、上記ナノ金粒子と上記ナノ銀粒子との体積比率が、ナノ金粒子：ナノ銀粒子＝８０：２０〜２０：８０である。これにより、ナノ金粒子とナノ銀粒子とを併用する効果が一層高いレベルで発揮され、鮮やかな赤色発色をより安定的に実現することができる。

ここに開示される赤絵具の好適な一態様では、上記ガラスマトリックスと上記保護材との合計を１００体積部としたときに、上記ナノ金粒子の割合が、０．０５体積部以上０．５体積部以下である。これにより、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における赤方向のａ^＊値が向上して、赤色発色性を高めることができる。また、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊値が向上して、明るく鮮やかな色みを好適に実現することができる。さらに、赤絵具が高価になり過ぎることを抑制して、コストを抑えることができる。

ここに開示される赤絵具の好適な一態様では、上記ガラスマトリックスと前記保護材との合計を１００体積部としたときに、上記ナノ銀粒子の割合が、０．０５体積部以上０．４体積部以下である。これにより、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における黄方向のｂ^＊値が向上して、高いレベルでナノ金粒子の青みを抑えることができる。したがって、一層シャープな赤色発色性を実現することができる。また、赤絵具が高価になり過ぎることを抑制して、コストを抑えることができる。

ここに開示される赤絵具の好適な一態様では、上記保護材の体積が、上記赤色着色材の体積の２０倍以上である。これにより、画付焼成時に赤色着色材がガラスマトリックス中に一層取り込まれ難くなり、赤色の退色がより良く抑制される。その結果、優れた赤色発色性をさらに高いレベルで実現することができる。

ここに開示される赤絵具の好適な一態様では、上記ガラスマトリックスと上記保護材との合計を１００体積％としたときに、上記保護材の割合が、１０体積％以上４０体積％以下である。これにより、赤色発色性に加えて、鏡面光沢度が高く艶感に優れた外観の赤色装飾部を実現することができる。

本発明の他の側面として、赤色装飾部を有するセラミックス製品が提供される。上記赤色装飾部は、ガラスと金と銀とを含む。上記赤色装飾部は、日本工業規格（Japan Industrial Standard）ＪＩＳ Ｚ８７２９（２００４年）に基づくＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、以下の条件：Ｌ^＊値が３５〜７０である；ａ^＊値が２０以上である；ｂ^＊値が１５以上である；を満たしている。
好適な一態様において、上記赤色装飾部は、日本工業規格（Japan Industrial Standard）ＪＩＳ Ｚ８７４１（１９９７年）に基づく４５度鏡面光沢度が７０％以上である。

図１は、本発明の一実施形態に係る赤絵具の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図２は、赤色着色材の含有割合と、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の明度および色度との関係を示すマトリックス表である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものである。

≪赤絵具≫
ここに開示される赤絵具は、被装飾物としてのセラミックの表面に付与して画付焼成することにより、当該セラミックに赤色装飾部を形成するための赤絵具である。この赤絵具は、ガラスマトリックスと、該ガラスマトリックス中に分散している赤色着色材と保護材とを有し、上記赤色着色材がナノ金（Ａｕ）粒子とナノ銀（Ａｇ）粒子とを含み、上記保護材がナノシリカ粒子を含んで構成されている。したがって、その他の性状については特に限定されず、種々の基準に照らして任意に決定し得、例えば種々の成分を配合したりその組成を変更したりすることができる。以下、各構成成分について順に説明する。

ガラスマトリックスは、赤色着色材と保護材とを分散するマトリックス性を有している。ガラスマトリックス中には、赤色着色材と保護材とが混在している。ガラス成分と赤色着色材成分と保護材成分とは、典型的には一体的に焼結され、焼結体の形態をなしている。

ガラスマトリックスは、赤色着色材の無機バインダとして機能する成分であり、赤色着色材と被装飾物であるセラミックとの結合性を高める働きをする。ガラスマトリックスを構成するガラスの線熱膨張係数（熱機械分析装置を用いて２５℃から５００℃までの温度領域において測定した平均線膨張係数。以下同じ。）は特に限定されないが、被装飾物としてのセラミックと同等であるとよい。一例では、ガラスの線熱膨張係数が、（被装飾物の熱膨張係数±２×１０^−６）Ｋ^−１程度であるとよい。ガラスの線熱膨張係数は、例えば、４．０×１０^−６Ｋ^−１〜８．０×１０^−６Ｋ^−１であるとよい。これにより、画付焼成時における被装飾物（セラミック）と赤絵具との収縮率の差が小さくなり、赤色着色材で装飾した部位に剥離やひびなどが生じ難くなる。

ガラスマトリックスを構成するガラスのガラス転移点（示差走査熱量分析に基づくＴｇ値。以下同じ。）は、特に限定されない。例えば後述する焼結温度との関係からは、ガラス転移点が、概ね４００〜１５００℃であるとよい。なかでも、下絵付けやシンクインの用途では、ガラス転移点が、概ね９００〜１３００℃程度であるとよい。上絵付けの用途では、ガラス転移点が、概ね５００〜９００℃程度であるとよい。

このような性状（熱膨張係数やガラス転移点）を有し得るガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−ＲＯ（ＲＯは第２族元素の酸化物、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを表す。以下同じ。）系ガラス、ＳｉＯ_２−ＲＯ−Ｒ_２Ｏ（Ｒ_２Ｏはアルカリ金属元素の酸化物、例えばＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、Ｆｒ_２Ｏを表す。特にはＬｉ_２Ｏ。以下同じ。）系ガラス、ＳｉＯ_２−ＲＯ−ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−ＲＯ−ＺｒＯ_２系ガラス、ＳｉＯ_２−ＲＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｉＯ_２−ＲＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｒ_２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ_２−ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、ＲＯ−Ｒ_２Ｏ系ガラス、ＲＯ−ＺｎＯ系ガラスなどが挙げられる。なお、これらのガラスは、上記呼称に現れている主たる構成成分に加えて、１つまたは２つ以上の成分を含んでもよい。また、ガラスは、一般的な非晶質ガラスの他、結晶を含んだ結晶化ガラスであってもよい。

好適な一態様では、ガラス全体を１００ｍｏｌ％としたときに、ＳｉＯ_２が半数（５０ｍｏｌ％）以上を占めている。一般に、ＳｉＯ_２の割合が高いほどガラス転移点が高くなる傾向がある。このため、例えば後述する焼結温度を低めに設定する場合には、ＳｉＯ_２の割合を概ね８０ｍｏｌ％以下に抑えるとよい。
また、ガラス転移点を低下させてガラスの溶融性を向上する観点からは、ＲＯやＲ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３などの成分を添加することが有効である。一方で、これらの成分を多く含むほど、ガラスの熱膨張係数が大きくなる傾向にある。好適な一態様では、ガラス全体を１００ｍｏｌ％としたときに、ＲＯが１５〜３５ｍｏｌ％を占めている。好適な他の一態様では、ガラス全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｒ_２Ｏが０〜５ｍｏｌ％を占めている。

好適な一態様では、ガラスが４成分以上の（例えば５成分以上の）多成分系で構成されている。これにより、赤色装飾部の物理的安定性が向上する。例えば食器の装飾に使用される用途では、赤色装飾部に対しても、酸性の食品に対する十分な耐酸性や、アルカリ性の洗剤に対する十分な耐アルカリ性が求められる。かかる場合には、上記呼称に現れている主たる構成成分に加えて、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣａＯなどの成分を、例えば１ｍｏｌ％以上の割合で添加することが有効である。これにより、赤色装飾部の化学的耐久性をより良く向上することができる。好ましくは、耐摩耗性をも向上することができる。

好適な一態様では、ガラス中に、人体や環境に対して悪影響となり得る成分、例えばヒ素成分や鉛成分、カドミウム成分を実質的に含まない。とりわけ食器の装飾に使用される用途などでは、これらの成分を積極的には添加しない（不可避的な不純物として混入することは許容され得る）ことが好ましい。

赤絵具に占めるガラスマトリックスの割合は特に限定されない。被装飾物であるセラミックとの結合性を高める観点からは、赤絵具全体を１００体積％としたときに、ガラスマトリックスの割合が、概ね５０体積％以上、典型的には６０体積％以上、例えば７０体積％以上であるとよい。また、赤色発色性を向上する観点からは、赤絵具全体を１００体積％としたときに、ガラスマトリックスの割合が、概ね９５体積％以下、典型的には９０体積％以下、例えば８０体積％以下であるとよい。同様の理由から、ガラスマトリックスと保護材との合計を１００体積％としたときに、ガラスマトリックスの割合が、概ね５０体積％以上、典型的には６０体積％以上、例えば７０体積％以上であって、概ね９５体積％以下、典型的には９０体積％以下、例えば８０体積％以下であるとよい。

赤色着色材は、被装飾物であるセラミックの表面に赤色を付与する成分である。赤色着色材は、保護材と共に上記ガラスマトリックス中に混在している。なお、赤色着色材と保護材とは、それぞれ独立した状態で存在していてもよく、例えば赤色着色材のまわりに保護材が集合して塊状に存在していてもよい。赤色着色材は、ナノ金属粒子としてのナノ金粒子とナノ銀粒子とを含んでいる。

ナノ金属粒子は、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：surface plasmon resonance）に起因して、紫外〜可視領域にそれぞれ固有の光学的特徴（例えば強い光吸収帯）を有する。例えばナノ金（Ａｕ）粒子は、５３０ｎｍ付近の波長の光（緑色〜水色光）を吸収して、「マロン」と呼ばれる青みがかった赤色（赤紫色）の発色を呈する。また、例えばナノ銀（Ａｇ）粒子は、４２０ｎｍ付近の波長の光（青色光）を吸収して、黄色の発色を呈する。このため、ナノ金粒子とナノ銀粒子とを併用すると、ナノ金粒子の青みがかった波長がナノ銀粒子で吸収されて、鮮やかな赤色発色が実現される。なお、ナノ金粒子とナノ銀粒子とは、それぞれ単独の粒子の状態であってもよいし、合金の状態であってもよい。また、赤色着色材は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えばナノ金粒子とナノ銀粒子との合計体積の１／１０以下の体積割合で、金と銀以外のナノ金属粒子を含んでいてもよい。

ナノ金粒子およびナノ銀粒子は、それぞれ、上記表面プラズモン共鳴との兼ね合いから、Ｄ５０粒径がナノメートルサイズ（概ね１〜１００ｎｍ）である。ナノ金属粒子の表面プラズモン共鳴の効果は、粒径によって変化し得る。粒径をナノメートルサイズに適切に調整することによって、表面プラズモン共鳴の効果をより良く享受することができる。
好適な一態様では、ナノ金粒子およびナノ銀粒子のＤ５０粒径が、それぞれ、５ｎｍ以上、典型的には１０ｎｍ以上、例えば１５ｎｍ以上である。好適な他の一態様では、ナノ金粒子およびナノ銀粒子のＤ５０粒径が、それぞれ、概ね８０ｎｍ以下、典型的には５０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下である。Ｄ５０粒径を上記範囲とすることで、ナノ金属粒子の特定波長の吸光度が増大して、少量の添加で良好な赤色発色を実現することができる。また、色ムラの少ない、緻密な装飾を実現することができる。

ナノ金粒子とナノ銀粒子との混合比率は、例えばナノ金属粒子の粒径や粒度分布などにも影響を受け得るため、特に限定されない。例えば、体積比率において、ナノ金粒子の方が多くてもよいし、ナノ銀粒子の方が多くてもよい。好適な一態様では、ナノ金粒子とナノ銀粒子との体積比率が、ナノ金粒子：ナノ銀粒子＝８０：２０〜２０：８０、例えば、ナノ金粒子：ナノ銀粒子＝７２：２８〜３６：６４である。これによって、本発明の効果を高いレベルで奏することができ、鮮やかな赤色発色をより安定的に実現することができる。

赤絵具に占める赤色着色材の割合は特に限定されない。赤色発色性を向上する観点やコストの観点などから、赤絵具全体を１００体積％としたときに、赤色着色材の割合が、概ね０．１体積％以上、例えば０．１５体積％以上であって、概ね１体積％以下、典型的には０．８体積％以下、例えば０．７体積％以下であるとよい。同様の理由から、ガラスマトリックスと保護材との合計を１００体積部としたときに、赤色着色材の割合が、概ね０．１体積部以上、例えば０．１５体積部以上であって、概ね１体積部以下、典型的には０．８体積部以下、例えば０．７体積部以下であるとよい。
好適な一態様では、赤色着色材の体積が、上記ガラスマトリックスの体積の概ね１／１００〜１／２００、例えば１／１２０〜１／１８０である。これにより、均質な赤色発色を安定的に実現することができる。

好適な一態様では、ガラスマトリックスと保護材との合計を１００体積部としたときに、ナノ金粒子の割合が、概ね０．０５体積部以上、好ましくは０．１体積部以上、例えば０．１１体積部以上である。ナノ金粒子の割合を所定値以上とすることで、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、赤方向のａ^＊値を向上し、赤色発色性を高めることができる。また、明度Ｌ^＊値を向上し、明るく鮮やかな色みをより良く実現することができる。
好適な他の一態様では、ガラスマトリックスと保護材との合計を１００体積部としたときに、ナノ金粒子の割合が、概ね０．５体積部以下、典型的には０．４５体積部以下、好ましくは０．３５体積部以下、例えば０．３２体積部以下である。ナノ金粒子の割合を所定値以下とすることで、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、明度Ｌ^＊値を向上し、明るく鮮やかな色みをより良く実現することができる。また、コストを低く抑えることができる。

好適な一態様では、ガラスマトリックスと保護材との合計を１００体積部としたときに、ナノ銀粒子の割合が、概ね０．０５体積部以上、好ましくは０．１体積部以上、例えば０．１１体積部以上である。ナノ銀粒子の割合を所定値以上とすることで、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、黄方向のｂ^＊値を向上し、より優れた赤色発色性を実現することができる。
好適な他の一態様では、ガラスマトリックスと保護材との合計を１００体積部としたときに、ナノ銀粒子の割合が、概ね０．４体積部以下、好ましくは０．３５体積部以下、例えば０．３２体積部以下である。ナノ銀粒子の割合を所定値以下とすることで、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、明度Ｌ^＊値を向上し、明るく鮮やかな色みをより良く実現することができる。また、コストを低く抑えることができる。

保護材は、画付焼成時における赤色着色材の退色を抑制して、赤色発色性を高めるための成分である。つまり、保護材は後述する画付焼成温度よりも融点が高い。このため、赤絵具中に保護材を含むことで、画付焼成時に赤色着色材（ナノ金属）とガラスとが接触し難くなる。このことにより、赤色着色材がガラスの構成成分として取り込まれてしまうこと、言い換えれば赤色着色材がガラス中に溶解することを抑制することができる。その結果、画付焼成後においても、金属粒子としてガラス中に分散した状態を安定的に維持することができる。したがって、発色性に優れ、はっきりした色みの赤色発色を実現することができる。保護材は、赤色着色材と共にガラスマトリックス中に混在している。なお、保護材は赤色着色材と別々の状態であってもよいし、例えば赤色着色材の表面に付着、結合、配位した状態であってもよい。

保護材は、ナノシリカ粒子を含んでいる。シリカは、焼結すると透明性が高まる。そのため、赤色装飾部の発色性を引き立たせたり、艶感を増したりする効果がある。また、シリカは比較的安価で市販されているため、入手容易性やコストの点からも好適である。保護材は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えばナノシリカ粒子よりも少ない体積割合で、ナノシリカ粒子以外のナノセラミック粒子を含んでいてもよい。具体例として、ナノジルコニア粒子、ナノアルミナ粒子、ナノチタニア粒子などが挙げられる。

保護材のＤ５０粒径は、ナノメートルサイズ（概ね１〜１００ｎｍ）である。保護材（典型的にはナノシリカ粒子）のＤ５０粒径は、典型的には、上記ナノ金属粒子のＤ５０粒径と同じか、それよりも小さい。好適な一態様では、保護材のＤ５０粒径が、概ね５０ｎｍ以下、典型的には３０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍ以下である。Ｄ５０粒径を所定値以下とすることで、保護材の比表面積が増大し、画付焼成時において赤色着色材の退色を抑制する効果がより良く発揮される。したがって、より安定的に優れた赤色発色を実現することができる。

好適な一態様では、保護材の体積が、上記赤色着色材の体積の概ね５倍以上、典型的には１０倍以上、好ましくは２０倍以上、例えば３０倍以上である。これにより、画付焼成時に赤色着色材の退色を抑制する効果がより良く発揮される。
好適な他の一態様では、保護材の体積が、上記赤色着色材の体積の概ね９０倍以下、典型的には８０倍以下、好ましくは７０倍以下、例えば６０倍以下、より好ましくは５０倍以下である。これにより、外観（艶感や輝き、色調）がより良く高められた赤色装飾部を実現することができる。

赤絵具に占める保護材の割合は特に限定されない。赤色発色性を向上する観点からは、赤絵具全体を１００体積％としたときに、保護材の割合が、概ね１０体積％以上、例えば２０体積％以上であるとよい。また、艶感や輝きを高める観点からは、赤絵具全体を１００体積％としたときに、保護材の割合が、概ね４０体積％以下、例えば３０体積％以下であるとよい。同様の理由から、ガラスマトリックスと保護材との合計を１００体積％としたときに、保護材の割合が、概ね１０体積％以上、例えば２０体積％以上であって、概ね４０体積％以下、例えば３０体積％以下であるとよい。

ここに開示される赤絵具は、上記した３成分（ガラス、赤色着色材、保護材）で構成されていてもよく、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば赤絵具全体を１００体積％としたときに概ね１０体積％未満の範囲で、適宜に他の成分を付加的に含んでいてもよい。付加的な成分の例としては、例えば、有機バインダ、反応促進剤、界面活性剤、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤などが例示される。

好適な一態様では、赤絵具中に、人体や環境に対して悪影響となり得る成分、例えばヒ素成分や鉛成分、カドミウム成分を実質的に含まない（不可避的な不純物として混入することは許容され得る）。とりわけ食器の装飾に使用される用途などでは、これらの成分を含まないことが好ましい。

ここに開示される赤絵具は、用途に応じて任意の形態に調整することができる。例えば、カレット状、パウダー状、フリット状、ペレット状、板状、ペースト状などとすることができる。一例として、被装飾物の表面に細かな装飾を施す場合などには、赤絵具に溶媒（例えば水系溶媒）を加えてペースト状に調整するとよい。

≪赤絵具の製造方法≫
このような赤絵具の製造方法は特に限定されないが、例えば、赤色着色材と保護材との混合物にガラスフリットを添加してさらに混合し、乾燥、一体焼結した後、粉砕することによって製造することができる。以下、図１のフローチャートを参照しつつ、各工程について詳しく説明する。

図１に示す製造方法は、以下のステップ：（ステップＳ１）赤色着色材と保護材とを湿式法で混合して、液状の第１混合物を調製すること；（ステップＳ２）上記第１混合物にガラスフリットを混合して、第２混合物を調製すること；（ステップＳ３）上記第２混合物を熱処理して、ガラスマトリックス中に赤色着色材と保護材とが混在している焼結体を得ること；（ステップＳ４）上記焼結体を粉砕すること；を包含する。この製造方法によれば、混合、熱処理という簡便な工程で本実施形態の赤絵具を製造することができる。したがって、例えばナノ金属粒子の表面にシリカの皮膜を形成するような工程を必須とする製造方法と比べて簡便であり、作業性や量産性の点から好ましい。

ステップＳ１では、赤色着色材と保護材とを混合する。赤色着色材としては、少なくともナノ金粒子とナノ銀粒子とを用意する。保護材としては、少なくともナノシリカ粒子を用意する。ナノ粒子は凝集性が高いため、典型的には当該粒子が分散溶媒中で安定化された分散液の状態で市販されている。そこで、本実施形態では、ナノ金粒子とナノ銀粒子とナノシリカ粒子とが所定の体積比率になるように、各ナノ粒子の分散液を秤量して混合する。ガラスフリットを添加する前に、予め赤色着色材と保護材とを混合することで、赤色着色材と保護材との親和性を高めることができる。なお、混合の操作は、例えばマグネティックスターラーや超音波などを用いて行うことができる。このようにして、液状の第１混合物を調製する。

ステップＳ２では、上記液状の第１混合物に、所定の比率でガラスフリットを混合する。本実施形態では、第１混合物とガラスフリットとを湿式法で混合することにより、均質性の高い混合物を得ることができる。このようにして、液状の第２混合物を調製する。

ステップＳ３では、第２混合物を熱処理する。例えば、先ず１００℃以下の温度域で乾燥して分散媒をある程度除去する。次に、これをガラスフリットのガラス転移点以上の温度で加熱して、一体焼結させる。焼結温度は、概ねガラス転移点＋０〜３００℃程度に設定するとよい。例えば上絵付け用の絵具の製造において、ガラスフリットのガラス転移点が６００〜８００℃である場合は、焼結温度を８００〜９００℃程度に設定するとよい。焼結時間は、通常凡そ０．１〜数時間程度とするとよい。焼結時の雰囲気は、大気雰囲気、酸化雰囲気、不活性ガス雰囲気などとするとよい。このように熱処理することで、ガラスマトリックス中に赤色着色材と保護材とが混在している一体的な焼結体を得る。

ステップＳ４では、上記焼結体を粉砕（解砕であり得る）および／または分級して、所望の大きさやサイズに調整する。粉砕の操作は、例えば振動ミル、遊星ミル、撹拌雷潰機などを用いて行うことができる。赤絵具の形状や大きさは特に限定されないが、取扱い性などの観点から、例えばレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒子径が、概ね１０μｍ以下、典型的には０．１〜１０μｍ、例えば０．５〜５μｍ程度とするとよい。

このようにして得られた赤絵具は、被装飾物としてのセラミックの表面に装飾を施すために用いられる。装飾の作業は、上記赤絵具をセラミックの表面に付与した後、所定の温度で画付焼成することによって行い得る。例えば、素焼きした生地に対して装飾を施す「下絵付け」や、釉薬に赤絵具を含ませる「シンクイン」では、セラミックの表面に赤絵具を付与した後、１２００〜１４００℃程度の高温で画付焼成を行うとよい。また、釉薬を施した後（施釉後）の生地に対して装飾を施す「上絵付け」では、セラミックの表面に赤絵具を付与した後、７００〜１０００℃程度の中温で画付焼成を行うとよい。本実施形態の赤絵具は、上記中温の焼成によって特に良好な赤色発色を得ることができる。

赤絵具を付与した後の画付焼成は、典型的には大気雰囲気下（酸化雰囲気下）で行うことができる。なお、例えば赤色着色材として汎用されている辰砂（酸化第二銅）は、還元雰囲気下での画付焼成が必要となる。これに対して、ここに開示される赤絵具は大気雰囲気下の焼成によって赤色発色を呈することから、還元雰囲気を維持する設備が不要であり、利用しやすい利点がある。

以上のようにして、赤色装飾部を有するセラミックス製品を得ることができる。なお、ここでいう「セラミックス製品」には、陶器、磁器、土器、石器、ガラスなどが包含される。具体的な製品としては、例えば、食器、装飾器、各種タイル、衛生陶器、瓦、れんが、土管、陶管などが挙げられる。

セラミックス製品の赤色装飾部は、少なくともガラスと金と銀とを含んだ焼成体である。これにより、本実施形態の赤色装飾部は独特の鮮やかな赤色発色を実現している。この赤色装飾部の外観（色調や艶感）は、セラミックが有する美観や高級感をより一層高め得るものであり、顧客満足度の高い製品の提供にもつながるものである。

本実施形態の赤色装飾部の色調は、ＪＩＳ Ｚ８７２９（２００４年）に基づくＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、以下の条件：
・Ｌ^＊値が３５〜７０（好ましくは３５〜５５）である；
・ａ^＊値が２０以上（好ましくは３０以上、例えば５０以下）である；
・ｂ^＊値が１５以上（好ましくは２０以上、例えば４０以下）である；
を好適に満たし得る。
明度Ｌ^＊値を所定値以上とすることで、明るく鮮やかな色みを実現することができる。また、明度Ｌ^＊値を所定値以下とすることで、深みや温かみのある色みを実現することができる。また、赤方向のａ^＊値を所定値以上とすることで、赤色発色性を高めて、シャープではっきりした色みを実現することができる。また、黄方向のｂ^＊値を所定値以上とすることで、換言すれば青方向の−ｂ^＊値を小さく抑えることで、例えば「マロン」のように紫〜青みがかった発色となることを抑制して、鮮やかな赤色発色を実現することができる。

本実施形態の赤色装飾部の艶感は、例えばＪＩＳ Ｚ８７４１（１９９７年）に基づく４５度鏡面光沢度が７０％以上、好ましくは８０％以上、特には９０％以上を満たし得る。これにより、光が照射されることで赤色装飾部から輝きが放たれ、艶感が向上する。また、表面の滑らかさが増して、高級感のあふれる美麗な外観を実現することができる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜Ｉ．色調に関する検討＞
この試験例では、赤色着色材としてナノ金粒子とナノ銀粒子とを用意し、これらの含有割合を変えることで色調に関する検討を行った。
具体的には、先ず、Ｄ５０粒径が２０ｎｍのナノ金粒子の分散液（市販品）と、Ｄ５０粒径が２０ｎｍのナノ銀粒子の分散液（市販品）とＤ５０粒径が２０ｎｍのナノシリカ粒子の分散液（市販品）とを混合して、第１混合液を得た。次に、表１に示す組成のガラスフリット（ガラス転移点：６４０℃）を第１混合液に添加し、さらに混合することで、第２混合液を得た。この第２混合液をオーブンで乾燥した後、大気雰囲気において８００〜９００℃の温度で３０分間熱処理して、焼結体を得た。得られた焼結体を石川式撹拌雷潰機で解砕した後、振動ミルと遊星ミルで順に粉砕して、平均粒子径が０．５〜５μｍの粉末状の赤絵具を作製した。
なお、第１混合液及び第２混合液は、赤絵具の状態において、ガラスが８０体積％、保護材としてのシリカが２０体積％であり、かつ、ガラスとシリカとの合計（１００体積部）に対して、赤色着色材としてのナノ金粒子（Ａｕ）とナノ銀粒子（Ａｇ）とが表２に示す割合（体積部：parts by volume）で含まれるように調製した。

上記作製した赤絵具をそれぞれセラミック（試験片）の表面に付与し、大気雰囲気下（酸化雰囲気下）において７００〜９００℃で画付焼成することによって、赤色装飾部を有するセラミックスを得た。そして、赤色装飾部について、コニカミノルタ製の分光測色計を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２９（２００４年）に基づくＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の明度（Ｌ^＊）および色度（ａ^＊、ｂ^＊）を測定した。結果を表２の該当欄に示す。
なお、表２の「判定」の欄には、表３の判定基準（１）に基づく判定結果を示している。表２の「判定１」の欄には、Ｌ^＊値の判定結果を示している。「判定１」の欄では、Ｌ^＊値が「◎」の場合に「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」と表記し、Ｌ^＊値が「〇」の場合に「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」と表記し、Ｌ^＊値が「×」の場合に「Ｐ（Ｐｏｏｒ）」と表記している。「判定２」の欄には、色度（ａ^＊、ｂ^＊）の判定結果を示している。「判定２」の欄では、ａ^＊値、ｂ^＊値がいずれも「◎」の場合に「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」と表記し、ａ^＊値、ｂ^＊値のうち一方が「◎」でもう一方が「〇」である場合、あるいはａ^＊値、ｂ^＊値がいずれも「〇」の場合に「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」と表記し、ａ^＊値、ｂ^＊値のうち少なくとも一方が「×」の場合に「Ｐ（Ｐｏｏｒ）」と表記している。

図２は、赤色着色材の含有割合と、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の明度および色度との関係を示すマトリックス表である。表２および図２に示す通り、ナノ金粒子とナノ銀粒子とを含む例１〜８の赤色着色材を用いることで、色度（ａ^＊、ｂ^＊）が良好で鮮やかな発色の赤色装飾部を実現することができた。なかでも、ナノ金粒子とナノ銀粒子との割合がガラスマトリックスと保護材との合計に対してそれぞれ０．３２体積部以下である例２〜８の赤絵具を用いることで、明度（Ｌ^＊）が向上して、明るく鮮やかな色みをより良く実現することができた。特には、ナノ金粒子とナノ銀粒子との割合がガラスマトリックスと保護材との合計に対してそれぞれ０．１１〜０．３２体積部である例４〜８の赤絵具を用いることで、青みが一層抑えられて、とりわけはっきりした赤色発色の赤色装飾部を実現することができた。

＜ＩＩ．艶感に関する検討＞
この試験例では、赤色着色材としてナノ金粒子とナノ銀粒子とを用意し、これらの含有割合を変えることで色調に関する検討を行った。ここでは、第１混合液及び第２混合液の状態において、赤絵具に、ガラスと保護材とが表４に示す割合で含まれ、かつ、ガラスとシリカとの合計（１００体積部）に対して、赤色着色材としてのナノ金粒子が０．３体積部、ナノ銀粒子が０．２体積部含まれるように調製したこと以外は上記Ｉと同様に、赤絵具を得た。そして、当該赤絵具を用いて赤色装飾部を形成し、「外観（色調と艶感）」を測定した。
色調の測定方法は、上記Ｉ．と同様である。また、艶感の測定は、日本電色工業製の光沢度計を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１（１９９７年）に準拠して行った。表５には「色調」と「光沢度」の判定の基準を示し、判定結果を表４の該当欄に示す。なお、表５に示す色調の判定基準は、試験例Ｉ．における二重丸の基準と同じである。そのため、表４の色調の欄では、基準を満たしているものを「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」と示している。また、表４の光沢度の欄では、表５の基準に満たないものにアスタリスク（＊）を付している。また、表４の総合判定は、色調が「Ｅ」かつ光沢度が９０％以上の場合に「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」と判定し、色調が「Ｅ」かつ光沢度が８０％以上の場合に「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」と判定した。

表４に示す通り、ガラスマトリックスと保護材との合計を１００体積％としたときに保護材の割合が１０〜４０体積％である例１０〜１３の赤絵具を用いることで、色調と光沢度とがいずれもとりわけ良好な赤色装飾部を実現することができた。なかでも、例１０、１１の赤絵具を用いることで、光沢度が９０％以上のとりわけ艶感が高い赤色装飾部を実現することができた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (8)

1. ガラスマトリックスと、該ガラスマトリックスに混在している赤色着色材および保護材と、を有し、
   前記赤色着色材は、ナノ金粒子とナノ銀粒子とを含み、
   日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８７２９（２００４年）に基づくＬ ^＊ ａ ^＊ ｂ ^＊ 表色系において、以下の条件：
   ａ ^＊ 値が２０以上である；
   ｂ ^＊ 値が１５以上である；
   のうちの少なくとも一方を満たす赤色装飾部を実現する、セラミック装飾用の赤絵具。
2. 前記ナノ金粒子と前記ナノ銀粒子との体積比率が、ナノ金粒子：ナノ銀粒子＝８０：２０〜２０：８０である、
   請求項１に記載の赤絵具。
3. 前記ガラスマトリックスと前記保護材との合計を１００体積部としたときに、前記ナノ金粒子の割合が、０．０５体積部以上０．５体積部以下である、
   請求項１又は２に記載の赤絵具。
4. 前記ガラスマトリックスと前記保護材との合計を１００体積部としたときに、前記ナノ銀粒子の割合が、０．０５体積部以上０．４体積部以下である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤絵具。
5. 前記保護材の体積が、前記赤色着色材の体積の２０倍以上である、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤絵具。
6. 前記ガラスマトリックスと前記保護材との合計を１００体積％としたときに、前記保護材の割合が、１０体積％以上４０体積％以下である、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の赤絵具。
7. 赤色装飾部を有するセラミックス製品であって、
   前記赤色装飾部は、ガラスと金と銀とを含み、
   前記赤色装飾部は、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８７２９（２００４年）に基づくＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、以下の条件：
   Ｌ^＊値が３５〜７０である；
   ａ^＊値が２０以上である；
   ｂ^＊値が１５以上である；
   を満たす、セラミックス製品。
8. 前記赤色装飾部は、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８７４１（１９９７年）に基づく４５度鏡面光沢度が７０％以上である、
   請求項７に記載のセラミックス製品。

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