JP2011225909A - 窒化アルミニウム膜及びこれを被覆した部材 - Google Patents
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Abstract
【課題】 色ムラの生じることが少なく、ハロゲンガスによる腐食の少ない、窒化アルミニウム膜を提供する。
【解決手段】 本発明の窒化アルミニウム膜は、明度L*が60以下であることを特徴とする。波長0.35〜2.5μmにおける透過率が15%以下、Al以外の不純物濃度が50ppm以下であること、1050℃〜1400℃で熱処理されたものであり、CVD法により成膜されたものであることが好ましい。
さらに、本発明の部材は、窒化物、酸化物、炭化物等のセラミックス又はタングステン、モリブデン、タンタルといった低熱膨張金属からなる基材に、請求項1〜5に記載する窒化アルミニウム膜を被覆したことを特徴とする。
【選択図】 図1
【解決手段】 本発明の窒化アルミニウム膜は、明度L*が60以下であることを特徴とする。波長0.35〜2.5μmにおける透過率が15%以下、Al以外の不純物濃度が50ppm以下であること、1050℃〜1400℃で熱処理されたものであり、CVD法により成膜されたものであることが好ましい。
さらに、本発明の部材は、窒化物、酸化物、炭化物等のセラミックス又はタングステン、モリブデン、タンタルといった低熱膨張金属からなる基材に、請求項1〜5に記載する窒化アルミニウム膜を被覆したことを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
本発明は、半導体製造プロセス等で使用される部材にコーティングする窒化アルミニウム膜に関する。
半導体製造におけるドライプロセスは、エッチング、クリーニング用のガスとして、反応性の高いフッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食性ガスが多用されている。これら腐食性ガスに接触する部材には、高い耐食性が要求される。
従来、被処理物以外でこれらの腐食性ガスに接触する部材は、一般にステンレス、アルミニウム等の耐食性金属が利用されていたが、近年、アルミナや窒化アルミニウムが特にハロゲン系ガスへの耐食性が優れる部材であることが確認されている。
従来、被処理物以外でこれらの腐食性ガスに接触する部材は、一般にステンレス、アルミニウム等の耐食性金属が利用されていたが、近年、アルミナや窒化アルミニウムが特にハロゲン系ガスへの耐食性が優れる部材であることが確認されている。
窒化アルミニウム膜自体は、一般的に黄白色を呈するという特徴がある。しかし、サセプター、クランプリング、ヒーターとして使用される基材は、黒色であることが望まれる。黒色の方が、白色よりも輻射熱量が多く、加熱特性が優れているからである。また、こうした種類の製品においては、黄白色の表面状態とすると、汚れ等によって製品の表面に色ムラが出やすいという欠点があり、改善が要求されていた。
これまでに、窒化アルミニウム焼結体を黒色にするためには、原料粉末中に適切な遷移金属元素を添加し、これを焼成して、黒色の窒化アルミニウム焼結体を製造することが知られている(特許文献1〜3参照)。
特許文献1では、窒化アルミニウムに対してEr(エルビウム)を金属換算で5重量%以上添加し、AlN結晶中に固溶している酸素や粒子の表面に存在する酸素を粒界結晶としてトラップすることにより、シミや色ムラの発生を抑制した窒化アルミニウムセラミックス焼結体について開示している。
特許文献1では、窒化アルミニウムに対してEr(エルビウム)を金属換算で5重量%以上添加し、AlN結晶中に固溶している酸素や粒子の表面に存在する酸素を粒界結晶としてトラップすることにより、シミや色ムラの発生を抑制した窒化アルミニウムセラミックス焼結体について開示している。
また、特許文献2では、セラミック基板中に所定量のカーボンを含有させることにより、セラミック粉末と樹脂を加圧成形し、生成形体とした後、脱脂、焼成することで、炭素の結晶性を低下させて、赤外線透過率が0または10%
以下のセラミック基板について開示している。
さらに、特許文献3では、難焼結性のAlNに酸化アルミニウムを添加することにより緻密な焼結体が得られ、その焼結時に格子欠陥を有するAlON相が生成することによって、焼結体が黒色に発色しAlNの色ムラの問題が解決され、かつ、AlN粒子とAlON粒子との分散強化によって焼結体の機械的特性が向上することを開示している。
以下のセラミック基板について開示している。
さらに、特許文献3では、難焼結性のAlNに酸化アルミニウムを添加することにより緻密な焼結体が得られ、その焼結時に格子欠陥を有するAlON相が生成することによって、焼結体が黒色に発色しAlNの色ムラの問題が解決され、かつ、AlN粒子とAlON粒子との分散強化によって焼結体の機械的特性が向上することを開示している。
しかしながら、特許文献1における黒窒化アルミニウム焼結体は、Erを添加物として加えるため、半導体製造プロセスでの不純物として、デバイスに悪影響を及ぼす。
特許文献2においては、カーボンが焼結体に含まれているため、カーボンが粒界に偏析することで難焼結性となり、さらに破壊強度の低下を引き起こしてしまう。
特許文献3においては、特に添加物もなく、有用性は高いと考えられるが、酸化アルミニウムのみの添加では、焼結時の液相生成温度が上昇してしまうことや酸化アルミニウム液相の粘度が高いため、より高い温度プロセスが必要となる。また、緻密化しにくいため、ホットプレスのような限られた製造方法でしか作製できない問題があった。
特許文献2においては、カーボンが焼結体に含まれているため、カーボンが粒界に偏析することで難焼結性となり、さらに破壊強度の低下を引き起こしてしまう。
特許文献3においては、特に添加物もなく、有用性は高いと考えられるが、酸化アルミニウムのみの添加では、焼結時の液相生成温度が上昇してしまうことや酸化アルミニウム液相の粘度が高いため、より高い温度プロセスが必要となる。また、緻密化しにくいため、ホットプレスのような限られた製造方法でしか作製できない問題があった。
これまでに、本発明者らはCVD法によって半導体部材のサセプター、クランプリング、ヒーター等に耐食が優れる窒化アルミニウム膜をコーティングする技術を開発してきた(特許文献4参照)。
一方で、CVD法により作製された窒化アルミニウム膜は、1600℃以上を必要とする焼結体の半分程度の温度プロセスで作製することができる。さらに、金属不純物は窒化アルミニウム焼結体と比較して、非常に低い濃度である。
しかしながら、CVD法により作製された窒化アルミニウム膜は、黄白色を呈しているため、輻射による加熱特性が劣っており、汚れによる表面の色ムラが出やすいという欠点があった。
一方で、CVD法により作製された窒化アルミニウム膜は、1600℃以上を必要とする焼結体の半分程度の温度プロセスで作製することができる。さらに、金属不純物は窒化アルミニウム焼結体と比較して、非常に低い濃度である。
しかしながら、CVD法により作製された窒化アルミニウム膜は、黄白色を呈しているため、輻射による加熱特性が劣っており、汚れによる表面の色ムラが出やすいという欠点があった。
以上の事情に鑑みて、本発明は、色ムラの生じることが少なく、ハロゲンガスによる腐食の少ない、窒化アルミニウム膜を提供し、併せて、その膜を有する窒化アルミニウム部材を提供することを課題とする。
本発明の窒化アルミニウム膜は、JIS Z8729に規定する明度L*が60以下であることを特徴とする。波長0.35〜2.5μmにおける可視・近赤外光の透過率が15%以下であること、Al以外の不純物となる金属元素の濃度が50ppm以下であること、1050℃以上、1400℃未満の温度で熱処理されたものであること、また、CVD(化学気相成長)法により成膜されたものであること、がそれぞれ好ましい。
さらに、本発明の部材は、窒化物、酸化物、炭化物等のセラミックス又はタングステン、モリブデン、タンタルといった低熱膨張金属からなる基材に、請求項1〜5に記載する窒化アルミニウム膜を被覆したことを特徴とする。
さらに、本発明の部材は、窒化物、酸化物、炭化物等のセラミックス又はタングステン、モリブデン、タンタルといった低熱膨張金属からなる基材に、請求項1〜5に記載する窒化アルミニウム膜を被覆したことを特徴とする。
本発明による窒化アルミニウム膜を部材にコーティングすることで、腐食性ハロゲンガスの雰囲気にも使用でき、加熱特性に優れ、かつ表面に色ムラがほとんどない半導体装置用部材を提供することができる。
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、黄白色を呈する窒化アルミニウム膜を高温で熱処理することにより黒色化させることができることを知見し、表面の色ムラを抑制し、輻射による加熱特性が向上した窒化アルミニウム部材を得ることができることを見出して、本発明を成すに至った。
以下、本発明の窒化アルミニウム膜について説明する。
本発明の窒化アルミニウム膜は、JIS Z8729に規定する明度L*が60以下である(請求項1)ため、黒青色をしており、汚れなどによる表面色ムラが発生しにくい。また、このような黒色系膜は赤外線を透過しにくい特徴をもつため、加熱特性が高い。さらに好ましくは明度が40以下である。
本発明の窒化アルミニウム膜は、JIS Z8729に規定する明度L*が60以下である(請求項1)ため、黒青色をしており、汚れなどによる表面色ムラが発生しにくい。また、このような黒色系膜は赤外線を透過しにくい特徴をもつため、加熱特性が高い。さらに好ましくは明度が40以下である。
波長0.35〜2.5μmにおける可視・近赤外光の透過率が15%以下である(請求項2)と、ウィーンの変位則より計算した赤外放射のピーク波長が、800℃で約2.5μmであるため、800℃以上の高温プロセスにおいては、特に輻射による加熱特性が優れた膜とすることができる。
Al以外の不純物となる金属元素の濃度が50ppm以下である(請求項3)ため、窒化アルミニウム焼結体のように、焼結助剤として含まれるアルカリ土類、希土類元素などが、半導体の処理プロセス中で不純物としてデバイスに悪影響を及ぼすことがない。さらに好ましくは30ppm以下である。
Al以外の不純物となる金属元素の濃度が50ppm以下である(請求項3)ため、窒化アルミニウム焼結体のように、焼結助剤として含まれるアルカリ土類、希土類元素などが、半導体の処理プロセス中で不純物としてデバイスに悪影響を及ぼすことがない。さらに好ましくは30ppm以下である。
このような高純度膜としては、CVD(Chemical Vapor Deposition)法、特にMOCVD(Metal Organic Chemical
Vapor Deposition)法、またはHVPE(Halide Vapor Phase Epitaxy)法などによって作製した窒化アルミニウム膜が適用できる。
黒色化のメカニズムは解明できていないが、MOCVD法またはHVPE法によって作製した窒化アルミニウム膜は、焼結体と比較すると非晶質であるため、1050から1400℃の高温で熱処理することにより、窒化アルミニウムの構造中に格子欠陥が発生することが考えられる。このような格子欠陥が存在することで、光の吸収帯が広がり黒色化するのではないかと考えられる。
Vapor Deposition)法、またはHVPE(Halide Vapor Phase Epitaxy)法などによって作製した窒化アルミニウム膜が適用できる。
黒色化のメカニズムは解明できていないが、MOCVD法またはHVPE法によって作製した窒化アルミニウム膜は、焼結体と比較すると非晶質であるため、1050から1400℃の高温で熱処理することにより、窒化アルミニウムの構造中に格子欠陥が発生することが考えられる。このような格子欠陥が存在することで、光の吸収帯が広がり黒色化するのではないかと考えられる。
本発明で得られる窒化アルミニウム膜を被覆した部材は、図1に示す通り、基材1の全表面に、窒化アルミニウム膜2が形成されている。
基材は、窒化物、酸化物、炭化物等のセラミックス又はタングステン、モリブデン、タンタルといった低熱膨張耐熱性金属からなるものとすることができる。
窒化アルミニウム膜は、JIS Z8729に規定する明度L*が60以下であること、波長0.35〜2.5μmにおける可視・近赤外光の透過率が15%以下であること、Al以外の不純物となる金属元素の濃度が50ppm以下であること、が望ましく、これらの特性を得るために、成膜後、1050℃以上、1400℃未満の温度で熱処理されることが好ましい。
基材は、窒化物、酸化物、炭化物等のセラミックス又はタングステン、モリブデン、タンタルといった低熱膨張耐熱性金属からなるものとすることができる。
窒化アルミニウム膜は、JIS Z8729に規定する明度L*が60以下であること、波長0.35〜2.5μmにおける可視・近赤外光の透過率が15%以下であること、Al以外の不純物となる金属元素の濃度が50ppm以下であること、が望ましく、これらの特性を得るために、成膜後、1050℃以上、1400℃未満の温度で熱処理されることが好ましい。
成膜後の熱処理による窒化アルミニウム膜の金属不純物組成、明度および透過率の変化を、表1、図2および図3に、それぞれ、例示する。
供試材は、50×50×t1mmの窒化アルミニウム基材の表面に、トリメチルアルミニウムとアンモニアを原料としたMOCVD法により、950℃、真空炉内で窒化アルミニウム膜を100μm成膜したものである。その後、熱処理炉に移してAr中で1000〜1300℃の熱処理を1時間行った。
供試材は、50×50×t1mmの窒化アルミニウム基材の表面に、トリメチルアルミニウムとアンモニアを原料としたMOCVD法により、950℃、真空炉内で窒化アルミニウム膜を100μm成膜したものである。その後、熱処理炉に移してAr中で1000〜1300℃の熱処理を1時間行った。
金属元素の不純物濃度をPerkin−Elmer社製ICP−MSElan DRC−IIを用いて測定した。
サンプルの明度と色度(L*a*b*表示CIELAB表示系)をミノルタ社製色彩色差計CR−200を用いて測定した。
さらに、熱処理前後のサンプルの透過率、反射率を島津製作所社製分光光度計UV−3101PCを用いて、0.35〜2.5μmの波長領域において測定した。光の透過、反射、吸収の総和を1として、透過率、反射率の差分より、吸収率(輻射率)を計算した。
測定結果を、表1、図2および図3に、それぞれ、示す。
サンプルの明度と色度(L*a*b*表示CIELAB表示系)をミノルタ社製色彩色差計CR−200を用いて測定した。
さらに、熱処理前後のサンプルの透過率、反射率を島津製作所社製分光光度計UV−3101PCを用いて、0.35〜2.5μmの波長領域において測定した。光の透過、反射、吸収の総和を1として、透過率、反射率の差分より、吸収率(輻射率)を計算した。
測定結果を、表1、図2および図3に、それぞれ、示す。
表1は、各温度での熱処理前後の金属元素の不純物濃度であり、上段に代表的な金属元素を示した。熱処理前後で特に不純物濃度の変化はなく、明度及び透過率の変化は金属不純物によるものではないことを示している。図2は、各温度での熱処理前後の明度変化を示している。図3は、横軸波長、縦軸透過率で各波長における透過率をプロットしたグラフであり、各温度での熱処理前後の透過率変化を示している。
以下に、実施例・比較例を示すが、本発明は、これらに制約されるものではない。
[実施例1]
50×50×t1mmの窒化アルミニウム基材の表面に、トリメチルアルミニウムとアンモニアを原料としたMOCVD法により、950℃、真空炉内で窒化アルミニウム膜を100μm成膜した。その後、熱処理炉に移してAr中で1100℃の熱処理を1時間行うことで、窒化アルミニウム膜を作製した。
熱処理前後のサンプルの明度と色度(L*a*b*表示CIELAB表示系)をミノルタ社製色彩色差計CR−200を用いて測定した。
熱処理前後において、色度a*b*の変化はほとんどなかったが、明度L*が84.7から58.2まで低下したことが確認された。
[実施例1]
50×50×t1mmの窒化アルミニウム基材の表面に、トリメチルアルミニウムとアンモニアを原料としたMOCVD法により、950℃、真空炉内で窒化アルミニウム膜を100μm成膜した。その後、熱処理炉に移してAr中で1100℃の熱処理を1時間行うことで、窒化アルミニウム膜を作製した。
熱処理前後のサンプルの明度と色度(L*a*b*表示CIELAB表示系)をミノルタ社製色彩色差計CR−200を用いて測定した。
熱処理前後において、色度a*b*の変化はほとんどなかったが、明度L*が84.7から58.2まで低下したことが確認された。
次に、熱処理前後のサンプルの透過率、反射率を島津製作所社製分光光度計UV−3101PCを用いて、0.35〜2.5μmの波長領域において測定した。
熱処理後において、0.35〜2.5μmの波長領域における透過率の平均値が20.1から14.6%まで減少したことが確認された。
金属元素の不純物濃度をPerkin−Elmer社製ICP−MSElan DRC−IIを用いて測定した。
熱処理前後においても、不純物元素の割合は50ppm以下であり、高純度な窒化アルミニウム膜であった。
熱処理後において、0.35〜2.5μmの波長領域における透過率の平均値が20.1から14.6%まで減少したことが確認された。
金属元素の不純物濃度をPerkin−Elmer社製ICP−MSElan DRC−IIを用いて測定した。
熱処理前後においても、不純物元素の割合は50ppm以下であり、高純度な窒化アルミニウム膜であった。
[実施例2]
50×50×t1mmの窒化アルミニウム基材の表面に、トリメチルアルミニウムとアンモニアを原料としたMOCVD法により、950℃、真空炉内で窒化アルミニウム膜を100μm成膜した。その後、熱処理炉に移してAr中で1200℃の熱処理を1時間行うことで、窒化アルミニウム膜を作製した。
熱処理前後のサンプルの明度と色度(L*a*b*表示CIELAB表示系)をミノルタ社製色彩色差計CR−200を用いて測定した。
熱処理前後において、色度a*b*の変化はほとんどなかったが、明度L*が84.7から37.5まで低下したことが確認された。
50×50×t1mmの窒化アルミニウム基材の表面に、トリメチルアルミニウムとアンモニアを原料としたMOCVD法により、950℃、真空炉内で窒化アルミニウム膜を100μm成膜した。その後、熱処理炉に移してAr中で1200℃の熱処理を1時間行うことで、窒化アルミニウム膜を作製した。
熱処理前後のサンプルの明度と色度(L*a*b*表示CIELAB表示系)をミノルタ社製色彩色差計CR−200を用いて測定した。
熱処理前後において、色度a*b*の変化はほとんどなかったが、明度L*が84.7から37.5まで低下したことが確認された。
次に、熱処理前後のサンプルの透過率、反射率を島津製作所社製分光光度計UV−3101PCを用いて、0.35〜2.5μmの波長領域において測定した。
熱処理後において、0.35〜2.5μmの波長領域における透過率の平均値が20.1から9.6%まで減少したことが確認された。
金属元素の不純物濃度をPerkin−Elmer社製ICP−MSElan DRC−IIを用いて測定した。熱処理前後においても、不純物元素の割合は50ppm以下であり、高純度な窒化アルミニウム膜であった。
熱処理後において、0.35〜2.5μmの波長領域における透過率の平均値が20.1から9.6%まで減少したことが確認された。
金属元素の不純物濃度をPerkin−Elmer社製ICP−MSElan DRC−IIを用いて測定した。熱処理前後においても、不純物元素の割合は50ppm以下であり、高純度な窒化アルミニウム膜であった。
[実施例3]
50×50×t1mmの窒化アルミニウム基材の表面に、トリメチルアルミニウムとアンモニアを原料としたMOCVD法により、950℃、真空炉内で窒化アルミニウム膜を100μm成膜した。その後、熱処理炉に移してAr中で1300℃の熱処理を1時間行うことで、窒化アルミニウム膜を作製した。
熱処理前後のサンプルの明度と色度(L*a*b*表示CIELAB表示系)をミノルタ社製色彩色差計CR−200を用いて測定した。
熱処理前後において、色度a*b*の変化はほとんどなかったが、明度L*が84.7から39.1まで低下したことが確認された。
50×50×t1mmの窒化アルミニウム基材の表面に、トリメチルアルミニウムとアンモニアを原料としたMOCVD法により、950℃、真空炉内で窒化アルミニウム膜を100μm成膜した。その後、熱処理炉に移してAr中で1300℃の熱処理を1時間行うことで、窒化アルミニウム膜を作製した。
熱処理前後のサンプルの明度と色度(L*a*b*表示CIELAB表示系)をミノルタ社製色彩色差計CR−200を用いて測定した。
熱処理前後において、色度a*b*の変化はほとんどなかったが、明度L*が84.7から39.1まで低下したことが確認された。
次に、熱処理前後のサンプルの透過率、反射率を島津製作所社製分光光度計UV−3101PCを用いて、0.35〜2.5μmの波長領域において測定した。
熱処理後において、0.35〜2.5μmの波長領域における透過率の平均値が20.1から9.6%まで減少したことが確認された。
金属元素の不純物濃度をPerkin−Elmer社製ICP−MSElan DRC−IIを用いて測定した。熱処理前後においても、不純物元素の割合50ppmは以下であり、高純度な窒化アルミニウム膜であった。
熱処理後において、0.35〜2.5μmの波長領域における透過率の平均値が20.1から9.6%まで減少したことが確認された。
金属元素の不純物濃度をPerkin−Elmer社製ICP−MSElan DRC−IIを用いて測定した。熱処理前後においても、不純物元素の割合50ppmは以下であり、高純度な窒化アルミニウム膜であった。
[比較例1]
50mm×50mm×t1mmの窒化アルミニウム基材の表面に、トリメチルアルミニウムとアンモニアガスを原料としたMOCVD法により、950℃、真空中で窒化アルミニウム膜を100μm成膜した。その後、不活性ガスAr中で1000℃または1400℃の熱処理を1時間行った。
1000℃で熱処理した窒化アルミニウム膜は、白色のままで、明度L*は84.7から81.0、透過率においても20.1から18.1の変化にとどまった。また、1400℃で熱処理した窒化アルミニウム膜は、真空熱処理炉内で昇華してしまった。
基材として、窒化アルミニウムの他にアルミナ、炭化ケイ素及びタングステン等を用いた場合でも、窒化アルミニウム膜は、熱処理されることで同様の諸特性を示した。
50mm×50mm×t1mmの窒化アルミニウム基材の表面に、トリメチルアルミニウムとアンモニアガスを原料としたMOCVD法により、950℃、真空中で窒化アルミニウム膜を100μm成膜した。その後、不活性ガスAr中で1000℃または1400℃の熱処理を1時間行った。
1000℃で熱処理した窒化アルミニウム膜は、白色のままで、明度L*は84.7から81.0、透過率においても20.1から18.1の変化にとどまった。また、1400℃で熱処理した窒化アルミニウム膜は、真空熱処理炉内で昇華してしまった。
基材として、窒化アルミニウムの他にアルミナ、炭化ケイ素及びタングステン等を用いた場合でも、窒化アルミニウム膜は、熱処理されることで同様の諸特性を示した。
以上述べたように、本発明の窒化アルミニウム膜は、CVD法により成膜した後に、高温で熱処理することで、明度L*が60以下の黒色となり、波長領域0.35〜2.5μmにおける透過率が0.15以下となるため、表面ムラがなく、輻射による加熱特性が良い。さらに、CVD法によって作製された窒化アルミニウム膜は、Al以外の不純物金属元素がいずれも50ppm以下であり、総合計でも100ppm以下であるため、半導体製造プロセスにおいてもデバイスに悪影響を与える虞がない。
本発明における窒化アルミニウム膜及びそれを被覆した部材は、半導体製造装置等のサセプター、クランプリング、ヒーターとして使用することで、輻射熱量が多く、加熱特性が優れた効果を発揮することができる。故に、操業におけるスループットの向上や省エネ効果が期待される。
1:基材
2:窒化アルミニウム膜
2:窒化アルミニウム膜
Claims (6)
- JIS Z8729に規定する明度L*が60以下であることを特徴とする窒化アルミニウム膜。
- 波長0.35〜2.5μmにおける可視・近赤外光の透過率が15%以下である請求項1に記載する窒化アルミニウム膜。
- Al以外の不純物となる金属元素の濃度が50ppm以下である請求項2に記載する窒化アルミニウム膜。
- 1050℃以上、1400℃未満の温度で熱処理された請求項3に記載する窒化アルミニウム膜。
- 前記窒化アルミニウム膜は、CVD(化学気相成長)法により成膜された窒化アルミニウムである請求項4に記載する窒化アルミニウム膜。
- 窒化物、酸化物、炭化物等のセラミックス又はタングステン、モリブデン、タンタルといった低熱膨張金属からなる基材に、請求項1〜5に記載する窒化アルミニウム膜を被覆したことを特徴とする部材。
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