JP2023147721A - 耐熱部材 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の耐熱部材に比べて全放射率が高く、全放射率の温度依存性が小さい耐熱部材を提供すること。【解決手段】耐熱部材は、等方性黒鉛からなる基材と、基材の表面の全部又は一部に形成された超多孔質・高放射率層とを備えている。但し、「超多孔質・高放射率層」とは、空隙率が６０％以上であり、かつ、２５℃における全放射率が６０％以上である層をいう。超多孔質・高放射率層は、全放射率変化率ΔεT（＝(εT2500－εT25)／εT25）が０．６以下である。但し、εT2500は、２５００℃における超多孔質・高放射率層の全放射率、εT25は、２５℃における超多孔質・高放射率層の全放射率。耐熱部材は、基材と超多孔質・高放射率層の間の界面の全部又は一部に形成れた、緻密層又は多孔質層をさらに備えていても良い。但し、「多孔質層」とは、空隙率が１０％以上６０％未満である層をいい、「緻密層」とは、空隙率が１０％未満である層をいう。【選択図】図７

Description

本発明は、耐熱部材に関し、さらに詳しくは、全放射率が高く、全放射率の温度依存性が小さい耐熱部材に関する。

ＳｉＣやIII族窒化物半導体のバルク単結晶成長やエピタキシャル成膜などの半導体プロセスは、プロセス条件が過酷である。これらのプロセスに用いられるルツボやサセプタなどの部材（以下、これらを総称して「耐熱部材」ともいう）は、プロセス中に、高温、かつ、腐食性の強い雰囲気に曝される。従来、このような耐熱部材にはＳｉＣコート黒鉛材やｐＢＮコート黒鉛材が用いられていた。しかし、これらの材料は、現状の半導体プロセス環境下における寿命が短いという問題がある。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、等方性黒鉛からなる黒鉛基材と、黒鉛基材の表面を被覆する無配向粒状組織からなるＴａＣ被膜とを備えた高温耐熱部材が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ＴａＣ被膜は、無配向粒状組織を呈しているためにクラックが伝搬しにくい点、
（Ｂ）その結果として、高温耐熱部材を高温雰囲気下で長時間使用した場合であっても黒鉛基材が保護される点、及び、
（Ｃ）このような高温耐熱部材は、III族窒化物のＭＯＣＶＤエピタキシャル成長のためのサセプタ部材などに用いることができる点
が記載されている。

特許文献２には、角部に面取りが施された黒鉛基材と、黒鉛基材の表面を被覆するＴａＣ被膜とを備えた高温耐熱部材が開示されている。
同文献には、
（Ａ）黒鉛基材の表面に角部があると、成膜時又は使用中にＴａＣ被膜の局所的な割れ、浮き、剥離等が生じやすい点、及び、
（Ｂ）黒鉛基材の角部に面取りを施すと、成膜時又は使用中におけるＴａＣ被膜の割れ、浮き、剥離等を抑制することができる点
が記載されている。

特許文献３には、
（ａ）黒鉛基材の表面にＴａＣ粒子を含むスラリーを塗布して塗膜を形成し、
（ｂ）塗膜を乾燥させて成形膜とし、
（ｃ）成形膜の表面を研磨して成形膜の表面粗さ又は表面うねりを小さくし、
（ｄ）成形膜を加熱してＴａＣ粒子を焼結させ、焼結膜を得る
耐熱黒鉛部材の製造方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）焼結膜に対して研磨、研削等の加工を行うと、焼結膜に微小クラックが発生するおそれがある点、及び、
（Ｂ）焼結膜に代えて、成形膜に対して研磨を行うと、研磨が容易となる点
が記載されている。

特許文献４には、黒鉛基材の表面にＴａＣ膜が形成されており、黒鉛基材の熱膨張係数（ＣＴＥ）が５．８～６．４×１０^-6／Ｋであり、嵩密度が１．８３～２．０ｇ／ｃｍ³である耐熱黒鉛部材が開示されている。
同文献には、黒鉛基材の表面にＴａＣ被膜を形成する場合において、黒鉛基材のＣＴＥ及び嵩密度を最適化すると、耐久性及び耐熱性が向上する点が記載されている。

特許文献５には、等方性黒鉛からなる基材の表面がＴａＣ被膜で被覆され、ＴａＣ被膜の鉄含有量が２０～１０００ｍａｓｓ ｐｐｍである高耐熱部材が開示されている。
同文献には、ＴａＣの鉄量を最適化すると、ＴａＣ膜中のクラックの発生が抑制され、ＴａＣ被膜の耐熱性が向上する点が記載されている。

特許文献６には、炭素系材料からなる基材と、前記基材の表面に形成された、ＴａＣ又はＳｉＣからなる保護層と、前記保護層の表面に形成された、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、及び／又は、Ｉｒからなる寄生反応防止層とを備えた結晶成長部材が開示されている。
同文献には、基材の表面に保護層及び寄生反応防止層を形成すると、保護機能と寄生反応抑制機能とを兼ね備えた結晶成長部材が得られる点が記載されている。

特許文献７には、グラファイトの表面に、グラファイトよりも輻射率が小さいコーティング層が形成された補助加熱部材が開示されている。
同文献には、
（Ａ）坩堝の外周側から誘導加熱により坩堝の周壁部を加熱するだけでは、坩堝の中央軸に近い領域の温度が低くなり、坩堝の中央軸に近い領域に位置する原料粉末の昇華が十分に進行せず、単結晶の成長速度が小さくなる点、及び
（Ｂ）坩堝の底壁部に対向するように補助加熱部材を配置すると、補助加熱部材からの輻射熱により坩堝の低壁部が加熱され、坩堝の中央軸に近い領域の温度が上昇するために、坩堝の中央軸に近い領域に位置する原料粉末の昇華が十分に進行する点
が記載されている。

特許文献８には、 等方性黒鉛からなる基材の表面に、空隙率が３％未満である緻密ＷＣ層が形成され、緻密ＷＣ層の表面に、空隙率が２０～５０％である多孔ＷＣ層が形成された耐熱部材が開示されている。
同文献には、
（Ａ）基材の表面に緻密ＷＣ層を形成すると、下地の黒鉛をより長期的に腐食性ガスから保護することができる点、及び、
（Ｂ）被膜の最表面に多孔ＷＣ層を形成すると、緻密ＷＣ層のみからなる被膜に比べて放射率が高くなる点
が記載されている。

特許文献９には、等方性黒鉛からなる基材の表面に炭化物被膜が形成されており、炭化物被膜の表面に付着している不純物膜の被覆率が３％未満であり、炭化物被膜の算術平均粗さＲaが１．５μｍ以下である耐熱部材が開示されている。
同文献には、基材表面に炭化物被膜が形成され、炭化物被膜の表面に不純物膜が付着している耐熱部材に対して、炭化物被膜の表面に軟質のメディアを衝突させるブラスト処理（ソフトブラスト処理）を施すと、炭化物被膜に損傷を与えることなく、炭化物被膜上の不純物膜を簡便に、かつ、低コストで除去することができる点が記載されている。

特許文献１０には、耐熱部材ではないが、ＴａＣに０．０２質量％のＳｉＯ₂を添加し、原料混合物を成形し、常圧焼結することにより得られる焼結体が開示されている。
同文献には、このような方法により相対密度が９５．１％のＴａＣ焼結体が得られる点が記載されている。

非特許文献１には、湿式セラミックス法で作製されたＴａＣコートグラファイト坩堝が開示されている。
同文献には、
（Ａ）昇華法によりＳｉＣ単結晶を成長させる場合において、グラファイト坩堝に代えてＴａＣコートグラファイト坩堝を用いると、成長速度を長時間に渡って増加させることができる点、及び、
（Ｂ）これによって結晶サイズを約１．２倍に増大させることができる点
が記載されている。

さらに、非特許文献２には、粉末成形及び焼結法を用いて作製されたＴａＣコートグラファイト部材が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ＴａＣとの熱膨張係数差Δαが約２×１０^-6であるグラファイトの表面にＴａＣ層を形成すると、ＴａＣ層にクラックが形成される点、及び、
（Ｂ）ＴａＣとの熱膨張係数差Δαが約０．０２×１０^-6であるグラファイトの表面にＴａＣ層を形成すると、部材の反りが最も小さくなる点
が記載されている。

上述したように、ＳｉＣやＧａＮを始めとするIII族窒化物半導体のバルク単結晶成長（主に、昇華法成長）におけるプロセス条件は、高温、かつ、腐食性雰囲気である。そのため、成長用の耐熱部材（例えば、坩堝）に黒鉛を用いた場合、黒鉛がプロセス中に徐々にエッチングされ、その寿命は短い。これが製造コスト上の課題となっていた。
一方、ＴａＣコート黒鉛からなる耐熱部材は、その化学的安定性から長寿命が期待されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、ＴａＣコート黒鉛部材は、コートなしの黒鉛部材に比べて放射率が小さいため、黒鉛部材をＴａＣコート黒鉛部材に置き換えることが困難な場合もあることが報告されている（非特許文献２参照）。

この問題を解決するために、特許文献８には、被膜の最表面を空隙率が２０～５０％である多孔ＷＣ層で構成し、これによって被膜の放射率を高くする方法が開示されている。特許文献８に記載の方法によれば、耐熱部材の耐食性の向上と、高放射率とを同時に実現することができる。
しかしながら、結晶成長のプロセス中において、耐熱部材は、室温から高温（約２５００℃）までの大きな温度変化に曝される。この大きな温度変化に伴い、耐熱部材の全放射率も大きく変化する。そのため、従来の耐熱部材では、大きな温度変化を伴う場合に、精密な温度制御が難しいという問題があった。

特開２０１３－０７５８１４号公報 特開２０１３－１９３９４３号公報 特開２０１５－０４４７１９号公報 特開２０１７－０７５０７５号公報 特開２０１８－１４５０２２号公報

特開２０２０－０６３１７５号公報 特開２０１６－０３７４４１号公報 特開２０２１－０８４８２６号公報 特開２０２１－１３８５７８号公報 国際公開第２０１９／１５９８５１号

D. Nakamura: Appl. Phys. Express 9 (2016) 055507 D. Nakamura and K. Shigetoh: Jpn. J. Appl. Phys. 56 (2017) 085504

本発明が解決しようとする課題は、従来の耐熱部材に比べて全放射率が高く、全放射率の温度依存性が小さい耐熱部材を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、従来の耐熱部材に比べて全放射率が高く、全放射率の温度依存性が小さく、しかも、高温の腐食性ガスに対する高い耐食性を備えた耐熱部材を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る耐熱部材は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記耐熱部材は、
等方性黒鉛からなる基材と、
前記基材の表面の全部又は一部に形成された超多孔質・高放射率層と
を備えている。
但し、前記「超多孔質・高放射率層」とは、空隙率が６０％以上であり、かつ、２５℃における全放射率が６０％以上である層をいう。
（２）前記超多孔質・高放射率層は、次の式（１）で表される全放射率変化率Δε_Tが０．６以下である。
Δε_T＝(ε_T2500－ε_T25)／ε_T25 …（１）
但し、
ε_T2500は、２５００℃における前記超多孔質・高放射率層の全放射率、
ε_T25は、２５℃における前記超多孔質・高放射率層の全放射率。

前記耐熱部材は、前記基材と前記超多孔質・高放射率層の間の界面の全部又は一部に形成れた、緻密層又は多孔質層をさらに備えているものが好ましい。
但し、
前記「多孔質層」とは、空隙率が１０％以上６０％未満である層をいい、
前記「緻密層」とは、空隙率が１０％未満である層をいう。

耐熱部材の最表面に超多孔質・高放射率層を形成すると、耐熱部材の全放射率が相対的に高くなり、Δε_Tも相対的に小さくなる。さらに、基材と超多孔質・高放射率層の間の界面の全部又は一部に緻密層又は多孔質層をさらに形成すると、耐熱部材の全放射率が相対的に高くなり、Δε_Tも相対的に小さくなることに加えて、耐熱部材の耐食性がさらに向上する。

本発明の第１の実施の形態に係る耐熱部材の断面模式図である。 本発明の第２の実施の形態に係る耐熱部材の断面模式図である。 比較例１の耐熱部材の断面模式図である。 比較例３の耐熱部材の断面模式図である。 図５（Ａ）は、比較例１で得られた多孔ＴａＣ層（Ａ）の表面のＳＥＭ像である。図５（Ｂ）は、比較例２で得られた多孔ＴａＣ層（Ｂ）の表面のＳＥＭ像である。図５（Ｃ）は、実施例１で得られた超多孔ＴａＣ層の表面のＳＥＭ像である。 空隙率と全放射率との関係を示す図である。 Δε_Tの空隙率依存性を示す図である。

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 耐熱部材］
本発明に係る耐熱部材は、以下の構成を備えている。
（１）前記耐熱部材は、
等方性黒鉛からなる基材と、
前記基材の表面の全部又は一部に形成された超多孔質・高放射率層と
を備えている。
（２）前記超多孔質・高放射率層は、全放射率変化率Δε_Tが０．６以下である。

［１．１． 基材］
［１．１．１． 材料］
基材は、等方性黒鉛からなる。「等方性黒鉛」とは、冷間静水圧成型（Cold Isostatic Press（ＣＩＰ）法）により作製された多結晶黒鉛材料をいう。黒鉛は、六方晶系に属するため、特性に異方性がある。一方、等方性黒鉛は、各結晶粒の結晶方位が無配向であるため、切り出し方向の違いによる特性差が無いという特徴がある。
本発明において、基材の形状、大きさ等は特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。

［１．１．２． 平均熱膨張係数］
「平均熱膨張係数」とは、室温から５００℃までの温度範囲における熱膨張係数の平均値をいう。
基材の平均熱膨張係数は、基材の表面に形成される被膜（超多孔質・高放射率層、多孔質層、及び／又は、緻密層）の耐久性に影響を与える。一般に、基材と被膜との間の熱膨張係数差が大きくなるほど、基材の反り、被膜の剥離などが生じやすくなる。
等方性黒鉛の平均熱膨張係数は、その製法や組成に応じて、通常、３．８～７．０×１０^-6／Ｋ程度の値を持つ。そのため、種々の等方性黒鉛の中から、適切な平均熱膨張係数を持つものを基材の材料として選択するのが好ましい。

［１．２． 超多孔質・高放射率層］
［１．２．１． 定義］
基材の表面の全部又は一部には、超多孔質・高放射率層が形成されている。
「超多孔質・高放射率層」とは、空隙率が６０％以上であり、２５℃における全放射率が６０％以上である層をいう。

［１．２．２． 空隙率］
超多孔質・高放射率層の空隙率は、２５℃における全放射率や全放射率変化率Δε_Tに影響を与える。一般に、空隙率が大きくなるほど、２５℃における全放射率が高くなる。また、空隙率が相対的に高い領域においては、空隙率が大きくなるほど、Δε_Tは小さくなる。相対的に高い全放射率及び相対的に低いΔε_Tを得るためには、空隙率は、６０％以上である必要がある。空隙率は、好ましくは、７０％以上、さらに好ましくは、８０％以上である。
一方、空隙率が高くなりすぎると、超多孔質・高放射率層の強度が著しく低下する。従って、空隙率は、９５％以下が好ましい。空隙率は、さらに好ましくは、９０％以下である。

［１．２．３． ２５℃における全放射率］
黒鉛は、実用材料の中でも高い全放射率を持つ。そのため、黒鉛部材を本発明に係る耐熱部材で置き換えることを容易化するためには、基材の表面を被覆する超多孔質・高放射率層の全放射率は高いほど良い。
超多孔質・高放射率層の２５℃における全放射率は、主として、超多孔質・高放射率層の材料や空隙率等（特に、空隙率）に依存する。超多孔質・高放射率層の構造を最適化すると、超多孔質・高放射率層の２５℃における全放射率は、６０％以上となる。構造をさらに最適化すると、２５℃における全放射率は、６５％以上となる。

［１．２．４． 全放射率変化率］
「全放射率変化率Δε_T」とは、次の式（１）で表される値をいう。
Δε_T＝(ε_T2500－ε_T25)／ε_T25 …（１）
但し、
ε_T2500は、２５００℃における前記超多孔質・高放射率層の全放射率、
ε_T25は、２５℃における前記超多孔質・高放射率層の全放射率。

結晶成長のプロセス中において、耐熱部材は、室温から高温（約２５００℃）までの大きな温度変化に曝される。一般に、この大きな温度変化に伴い、耐熱部材の全放射率も大きく変化する場合が多い。しかしながら、温度変化に伴い全放射率が大きく変動すると、精密な温度制御が困難となる場合がある。

これに対し、基材の表面を超多孔質・高放射率層で被覆すると、被覆面のΔε_Tを小さくすることができる。超多孔質・高放射率層のΔε_Tは、主として、超多孔質・高放射率層の材料や空隙率等（特に、空隙率）に依存する。超多孔質・高放射率層の構造を最適化すると、超多孔質・高放射率層のΔε_Tは、０．６以下となる。構造をさらに最適化すると、Δε_Tは、０．３以下、あるいは、０．１以下となる。

［１．２．５． 材料］
超多孔質・高放射率層の材料は、上述した条件を満たすものである限りにおいて、特に限定されない。超多孔質・高放射率層の材料としては、例えば、炭化タンタル、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化ハフニウム、炭化タングステンなどがある。超多孔質・高放射率層は、これらのいずれか１種の材料からなるものでも良く、あるいは、２種以上の材料からなる混合物若しくは積層膜であっても良い。

［１．２．６． 層数］
超多孔質・高放射率層は、上述した条件を満たす限りにおいて、単層からなるものでも良く、あるいは、多層からなるものでも良い。

ここで、「単層」とは、組成及び相対密度がほぼ均一であると見なせる層をいう。
換言すれば、「単層」とは、製造方法及び製造条件が同一である単一の製造プロセスにより製造された層をいう。単一の製造プロセスにより製造された層内には、製造プロセスに由来する組成や相対密度の揺らぎが生じる場合がある。あるいは、基材と超多孔質・高放射率層の界面に、反応層が形成される場合もある。本発明においては、このような場合であっても、「単層」とみなす。
「多層」とは、組成及び／又は相対密度が異なる複数の層の積層体をいう。

［１．２．７． 形成位置、面積割合、厚さ］
超多孔質・高放射率層の形成位置は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な位置を選択することができる。超多孔質・高放射率層は、特に、
（ａ）耐熱部材から外部への熱の輻射を促進したい箇所、あるいは、
（ｂ）外部から来る熱の吸収を促進したい箇所
に設けるのが好ましい。

超多孔質・高放射率層は、基材の表面の全部に形成されていても良く、あるいは、基材の表面の一部に形成されていても良い。超多孔質・高放射率層が基材の表面の一部に形成されている場合、基材の総表面積に占める超多孔質・高放射率層の面積の割合は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な面積割合を選択することができる。
さらに、超多孔質・高放射率層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。超多孔質・高放射率層の厚さは、通常、２０μｍ～１００μｍである。

［１．３． 多孔質層］
［１．３．１． 定義］
本発明において、基材と超多孔質・高放射率層の間の界面の全部又は一部には、多孔質層が形成されていても良い。
「多孔質層」とは、空隙率が１０％以上６０％未満である層をいう。

［１．３．２． 空隙率］
基材表面が超多孔質・高放射率層のみで被覆されている場合、腐食性のガスが基材表面に到達し、基材の腐食が進行する場合がある。これに対し、多孔質層は、超多孔質・高放射率層に比べて空隙率が低い。そのため、基材表面と超多孔質・高放射率層の間に多孔質層を形成すると、基材表面が超多孔質・高放射率層のみで被覆されている場合に比べて、基材の腐食を抑制することができる。

多孔質層の空隙率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、多孔質層の空隙率が小さくなるほど、基材の腐食を抑制する効果が大きくなる。多孔質層の空隙率は、好ましくは、５０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。

［１．３．３． ２５℃における全放射率］
耐熱部材の２５℃における全放射率は、最表面にある超多孔質・高放射率層の全放射率で決まる。そのため、その下に形成される多孔質層の２５℃における全放射率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。

［１．３．４． 全放射率変化率Δε_T］
耐熱部材のΔε_Tは、最表面にある超多孔質・高放射率層のΔε_Tで決まる。そのため、その下に形成される多孔質層のΔε_Tは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。

［１．３．５． 材料］
多孔質層の材料は、上述した条件を満たすものである限りにおいて、特に限定されない。多孔質層の材料としては、例えば、炭化タンタル、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化ハフニウム、炭化タングステンなどがある。多孔質層は、これらのいずれか１種の材料からなるものでも良く、あるいは、２種以上の材料からなる混合物若しくは積層膜であっても良い。
また、多孔質層の材料は、超多孔質・高放射率層の材料と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。

［１．３．６． 層数］
多孔質層は、上述した条件を満たす限りにおいて、単層からなるものでも良く、あるいは、多層からなるものでも良い。しかしながら、多孔質層を多層にしても、実益がなく、むしろ高コスト化を招く場合が多い。従って、多孔質層は、単層が好ましい。

［１．３．７． 形成位置、面積割合、厚さ］
多孔質層の形成位置は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な位置を選択することができる。例えば、多孔質層は、基材と超多孔質・高放射率層の間の界面の全部に形成されていても良く、あるいは、界面の一部に形成れていても良い。また、多孔質層は、基材と超多孔質・高放射率層の界面にのみ形成されてても良く、あるいは、超多孔質・高放射率層が形成されていない基材の表面に形成されていても良い。

多孔質層が基材の表面の一部に形成されている場合、基材の総表面積に占める多孔質層の面積の割合は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な面積割合を選択することができる
さらに、多孔質層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。多孔質層の厚さは、通常、２０μｍ～１００μｍである。

［１．４． 緻密層］
［１．４．１． 定義］
本発明において、基材と超多孔質・高放射率層の間の界面の全部又は一部には、緻密層が形成されていても良い。
「緻密層」とは、空隙率が１０％未満である層をいう。

［１．４．２． 空隙率］
基材表面が超多孔質・高放射率層のみで被覆されている場合、腐食性のガスが基材表面に到達し、基材の腐食が進行する場合がある。また、基材表面が多孔質層で被覆されている場合であっても、基材の腐食が進行する場合がある。これに対し、緻密層は、多孔質層に比べてさらに空隙率が低い。そのため、基材表面と超多孔質・高放射率層の間に緻密層を形成すると、基材の腐食をさらに抑制することができる。

緻密層の空隙率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、緻密層の空隙率が小さくなるほど、基材の腐食を抑制する効果が大きくなる。緻密層の空隙率は、好ましくは、５％以下である。

［１．４．３． ２５℃における全放射率］
耐熱部材の２５℃における全放射率は、最表面にある超多孔質・高放射率層の全放射率で決まる。そのため、その下に形成される緻密層の２５℃における全放射率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。

［１．４．４． 全放射率変化率Δε_T］
耐熱部材のΔε_Tは、最表面にある超多孔質・高放射率層のΔε_Tで決まる。そのため、その下に形成される緻密層のΔε_Tは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。

［１．４．５． 材料］
緻密層の材料は、上述した条件を満たすものである限りにおいて、特に限定されない。緻密層の材料としては、例えば、炭化タンタル、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化ハフニウム、炭化タングステンなどがある。緻密層は、これらのいずれか１種の材料からなるものでも良く、あるいは、２種以上の材料からなる混合物若しくは積層膜であっても良い。
また、緻密層の材料は、超多孔質・高放射率層又は多孔質層の材料と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。

［１．４．６． 層数］
緻密層は、上述した条件を満たす限りにおいて、単層からなるものでも良く、あるいは、多層からなるものでも良い。しかしながら、緻密層を多層にしても、実益がなく、むしろ高コスト化を招く場合が多い。従って、緻密層は、単層が好ましい。

［１．４．７． 形成位置、面積割合、厚さ］
緻密層の形成位置は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な位置を選択することができる。例えば、緻密層は、基材と超多孔質・高放射率層の間の界面の全部に形成されていても良く、あるいは、界面の一部に形成れていても良い。また、緻密層は、基材と超多孔質・高放射率層の界面にのみ形成されていても良く、あるいは、超多孔質・高放射率層が形成されていない基材の表面に形成されていても良い。

さらに、基材と超多孔質・高放射率の間の界面には、緻密層のみが形成されていても良く、あるいは、緻密層と多孔質層の双方が形成されていても良い。基材と超多孔質・高放射率層の界面に緻密層と多孔質層の双方が形成されている場合、基材／緻密層／多孔質層／超多孔質・高放射率層の順に各層が積層されていても良く、あるいは、基材／多孔質層／緻密層／超多孔質・高放射率層の順に各層が積層されていても良い。

緻密層が基材の表面の一部に形成されている場合、基材の総表面積に占める緻密層の面積の割合は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な面積割合を選択することができる
さらに、緻密層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。緻密層の厚さは、通常、２０μｍ～１００μｍである。

［１．５． 用途］
本発明に係る耐熱部材は、種々の用途に用いることができる。本発明に係る耐熱部材は、特に、化合物半導体単結晶を成長する際の成長雰囲気に曝される部材として好適である。このような部材としては、具体的には、
（ａ）原料を保持するための坩堝、
（ｂ）種結晶を保持するための台座、
（ｃ）坩堝と、台座との間に配置された遮熱板、
（ｄ）遮熱板を保持するための支柱
などがある。

［１．６． 具体例］
［１．６．１． 具体例１］
図１に、本発明の第１の実施の形態に係る耐熱部材の断面模式図を示す。なお、図１においては、見やすくするために各部の寸法を実際の寸法よりも適宜、拡大又は縮小して描いてある。この点は、後述する図２～図４も同様である。図１において、耐熱部材１０ａは、等方性黒鉛からなる基材２０と、基材２０の表面の一部に形成された超多孔質・高放射率層３０とを備えている。

なお、図１において、超多孔質・高放射率層３０は、基材２０の上面にのみ形成されているが、これは単なる例示である。超多孔質・高放射率層３０は、基材２０の上面以外の面に形成されていても良い。基材２０及び超多孔質・高放射率層３０に関するその他の点については、上述した通りであるので、説明を省略する。

［１．６．２． 具体例２］
図２に、本発明の第２の実施の形態に係る耐熱部材の断面模式図を示す。図２において、耐熱部材１０ｂは、等方性黒鉛からなる基材２０と、基材２０の表面の一部に形成された超多孔質・高放射率層３０と、基材２０と超多孔質・高放射率層３０の間の界面に形成された緻密層４０とを備えている。

なお、図２において、耐熱部材１０ｂは、基材２０／緻密層４０／超多孔質・高放射率層３０の３層構造を備えているが、これは単なる提示である。耐熱部材１０ｂは、緻密層４０に代えて、又は、これに加えて、多孔質層が形成されていても良い。基材２０、超多孔質・高放射率層３０、及び、緻密層４０に関するその他の点については、上述した通りであるので、説明を省略する。

［２． 耐熱部材の製造方法］
本発明に係る耐熱部材は、種々の方法により製造することができる。これらの中でも焼結法は、空隙率の調節が容易であるので、耐熱部材の製造方法として好適である。

ここで、「焼結法」とは、
（ａ）等方性黒鉛からなる基材の表面の全部又は一部に、必要に応じて、緻密層を形成するための原料を含む第１スラリー、及び／又は、多孔質層を形成するための原料を含む第２スラリーを塗布し、乾燥させることにより、基材の表面に第１成形膜及び／又は第２成形膜を形成し、
（ｂ）基材の表面の全部又は一部に、超多孔質・高放射率層を形成するための原料粉末を散布することにより、基材の表面の全部又は一部に第３成形膜を形成し、
（ｃ）第３成形膜、並びに、必要に応じて、第１成形膜及び／又は第２成形膜が形成された基材を不活性雰囲気下で加熱し、第１～第３成形膜を焼結させる
方法をいう。

［２．１． 第１工程］
まず、等方性黒鉛からなる基材の表面の全部又は一部に、必要に応じて、緻密層を形成するための原料を含む第１スラリー、及び／又は、多孔質層を形成するための原料を含む第２スラリーを塗布し、乾燥させる（第１工程）。これにより、基材の表面に第１成形膜及び／又は第２成形膜を形成することができる。なお、第１成形膜及び第２成形膜のいずれも形成しない場合、第１工程を省略することができる。

［２．１．１． 第１スラリー］
第１スラリーは、緻密層を形成するための原料である。また、第１成形膜は、焼結後に緻密層となる層である。緻密層を形成するための原料が難焼結性である場合、第１スラリーには、適量の焼結助剤が添加される。例えば、緻密層の原料として、ＴａＣやＷＣを用いる場合、焼結助剤としてＣｏを用いるのが好ましい。第１スラリーは、必要に応じて、有機バインダ、分散剤などがさらに含まれていても良い。

原料粉末の平均粒径、焼結助剤の種類及び量、第１スラリーの組成等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。例えば、緻密化を容易化するためには、ＴａＣ又はＷＣの平均粒径は、１～３μｍが好ましい。
一般に、第１スラリー中に添加される焼結助剤の量が少なすぎると、緻密化が十分に進行せず、空隙率が大きくなる。一方、焼結助剤の添加量が過剰になると、緻密層に焼結助剤が残留し、残留した焼結助剤が使用中に漏出し、汚染源になる場合がある。好適な焼結助剤の添加量は、焼結助剤の種類により異なる。例えば、焼結助剤がＣｏである場合、焼結助剤の添加量は、０．１～５ｍａｓｓ％が好ましい。

［２．１．２．第２スラリー］
第２スラリーは、多孔質層を形成するための原料である。また、第２成形膜は、焼結後に多孔質層となる層である。第２スラリーの組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組成を選択することができる。例えば、多孔層を形成するための原料が、ＴａＣやＷＣなどの難焼結性材料を用いる場合、第２スラリーは、焼結助剤を含んでいる必要はない。むしろ、焼結助剤を含まない第２スラリーを用いた方が、多孔層を容易に形成することができる。第２スラリーに関するその他の点については、第１スラリーと同様であるので、説明を省略する。

［２．１．３． スラリーの塗布］
第１スラリー及び／又は第２スラリーを調製した後、基材表面にこれらの一方又は双方を塗布する。基材表面に第１スラリー及び第２スラリーの双方を塗布する場合、第１スラリー及び第２スラリーの塗布順序は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な順序を選択することができる。また、第１スラリーの塗布領域と第２スラリーの塗布領域は、必ずしも同一である必要はなく、目的に応じて塗布領域を変えても良い。

［２．２． 第２工程］
次に、基材の表面の全部又は一部に、超多孔質・高放射率層を形成するための原料粉末を散布する（第２工程）。これにより、基材の表面の全部又は一部に第３成形膜を形成することができる。

第３成形膜は、焼結後に超多孔質・高放射率層となる層である。必要に応じて、第１成形膜及び／又は第２成形膜が形成された基材の表面に、超多孔質・高放射率層を形成するための原料粉末を散布すると、第２成形膜よりも空隙率の大きい第３成形膜を形成することができる。これを焼結させると、多孔質層よりも空隙率の大きい超多孔質・高放射率層を形成することができる。なお、原料は、基材の表面に直接散布しても良く、あるいは、第１成形膜及び／又は第２成形膜の表面に散布しても良い。

［２．３． 第３工程］
次に、第３成形膜、並びに、必要に応じて、第１成形膜及び／又は第２成形膜が形成された基材を不活性雰囲気下で加熱し、第１～第３成形膜を焼結させる（第３工程）。これにより、本発明に係る耐熱部材が得られる。
焼結条件は、第１～第３成形膜の組成に応じて最適な条件を選択する。最適な焼結条件は、原料粉末の性状やスラリーの組成などにより異なる。例えば、原料粉末がＴａＣやＷＣである場合、２０００℃～２３００℃で、０．５時間～１．０時間程度加熱するのが好ましい。

［３． 作用］
耐熱部材の最表面に超多孔質・高放射率層を形成すると、耐熱部材の全放射率が相対的に高くなり、Δε_Tも相対的に小さくなる。さらに、基材と超多孔質・高放射率層の間の界面の全部又は一部に緻密層又は多孔質層をさらに形成すると、耐熱部材の全放射率が相対的に高くなり、Δε_Tも相対的に小さくなることに加えて、耐熱部材の耐食性がさらに向上する。

室温から２５００℃程度までの温度範囲において高い全放射率を示し、かつ、Δε_Tが小さい耐食性コーティング材で黒鉛基材表面を選択的に被覆することで、化合物半導体単結晶の成長プロセスのような高温プロセス中での温度分布を従来より適切に制御することができる。そのため、このような耐熱部材を、例えば、ＳｉＣ単結晶の成長プロセスに使用した場合、ＳｉＣ原料粉末の昇華効率の向上、種結晶の冷却効率の向上、及び、成長結晶内部の熱応力の低減が可能となる。また、これによって、単結晶の高速成長、単結晶の大型化、あるいは、単結晶の高品質化を実現できる。

（実施例１、比較例１～３）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１］
図１に示す耐熱部材１０ａを作製した。基材２０には、室温から５００℃までの温度範囲におけるＣＴＥの平均値が３．５～７．０×１０^-6／Ｋである等方性黒鉛を用いた。また、超多孔質・高放射率層３０を形成するための原料には、平均粒径が１～３μｍ程度のＴａＣ粉末を用いた。

目開きが５０～１５０μｍのふるいを用いて、基材２０の表面にＴａＣ粉末を散布し、厚さが約５０μｍの第３成形膜を形成した。第３成形膜が形成された基材２０を、不活性ガス（主成分：Ａｒ）雰囲気下において、２０００℃以上で１ｈｒ保持することで、第３成形膜を焼結させ、超多孔・高放射率層３０（以下、「超多孔ＴａＣ層」ともいう）を備えた耐熱部材１０ａを得た。

［１．２． 比較例１］
図３に、比較例１の耐熱部材の断面模式図を示す。図３に示すように、基材２０の表面に多孔質層５０が形成された耐熱部材１０ｃを作製した。基材２０には、実施例１と同一の等方性黒鉛を用いた。また、多孔質層５０を形成するための原料には、実施例１と同一のＴａＣ粉末を用いた。

ＴａＣ粉末、有機バインダー、及び、有機溶媒を所定の比率で混合し、第２スラリーを得た。得られた第２スラリーを基材２０の表面にスプレー塗布し、第２成形膜を得た。第２成形膜の厚さは、焼結後の膜厚が５０～１００μｍとなる厚さとした。さらに、第２成形膜中の有機溶媒を除去するために、第２成形膜が形成された基材２０をホットプレート上において１５０℃×３０分間加熱した。
以下、実施例１と同様にして第２成形膜の焼結を行い、多孔質層５０（以下、「多孔ＴａＣ層（Ａ）」ともいう）を備えた耐熱部材１０ｃを得た。

［１．３． 比較例２］
比較例１よりも空隙率が大きい多孔質層５０を形成するために、第２スラリーで用いる有機溶媒の内一種類を、融点２０～３０℃であるものに変更した。以下、比較例１と同様にして、多孔質層５０（以下、「多孔ＴａＣ層（Ｂ）」ともいう）を備えた耐熱部材１０ｃを得た。

［１．４． 比較例３］
図４に、比較例３の耐熱部材の断面模式図を示す。図４に示すように、基材２０の表面に緻密層４０が形成された耐熱部材１０ｄを作製した。基材２０には、実施例１と同一の等方性黒鉛を用いた。緻密層４０を形成するための原料には、実施例１と同一のＴａＣ粉末を用いた。

ＴａＣ粉末、焼結助剤としてのＣｏ粉末、有機バインダー、及び、有機溶媒を所定の比率で混合し、第１スラリーを得た。得られた第１スラリーを基材２０の表面にスプレー塗布し、第１成形膜を得た。第１成形膜の厚さは、焼結後の膜厚が５０～１００μｍとなる厚さとした。さらに、第１成形膜中の有機溶媒を除去するために、第１成形膜が形成された基材２０をホットプレート上において１５０℃×３０分間加熱した。
以下、実施例１と同様にして第１成形膜の焼結を行い、緻密層４０（以下、「緻密ＴａＣ層」ともいう）を備えた耐熱部材１０ｄを得た。

［２． 試験方法］
［２．１． 全放射率の計測・算出］
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）の間接測定法（ＪＩＳ Ｒ１６９３－２：２０１２）にて全放射率の温度依存性を計測・算出した。測定温度は、室温（２５℃）、５００℃、１０００℃、１５００℃、２０００℃、及び、２５００℃とした。

［２．２． 空隙率の算出］
焼結後の耐熱部材１０ａ～１０ｄから断面観察用の試料を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面ＳＥＭ像を撮影した。得られた断面ＳＥＭ像を用いて、各層の空隙率を算出した。空隙率は、次式を用いて算出した。
空隙率＝｛１－Ｍ／(ρ×Ｖ)｝×１００
但し、
Ｍは、各層の質量、
ρは、各層の組成に基づいて算出された、各層の真密度、
Ｖは、各層の厚さから算出した、各層の見かけの体積。

［３． 結果］
［３．１． 全放射率の空隙率依存性］
図５（Ａ）に、比較例１で得られた多孔ＴａＣ層（Ａ）の表面のＳＥＭ像を示す。図５（Ｂ）に、比較例２で得られた多孔ＴａＣ層（Ｂ）の表面のＳＥＭ像を示す。図５（Ｃ）に、実施例１で得られた超多孔ＴａＣ層の表面のＳＥＭ像を示す。図６に、空隙率と全放射率との関係を示す。さらに、表１に、空隙率及び各温度での全放射率を示す。図５～６、及び、表１より、以下のことが分かる。

（１）実施例１の空隙率は、８２．８％であった。また、実施例１の全放射率は、いずれの温度においても、比較例１～３より高くなった。
（２）比較例１の空隙率は、２７．９％であった。一方、比較例２の空隙率は、３３．０％であった。そのため、比較例２の全放射率は、いずれの温度においても、比較例１、３より高くなった。
（３）比較例３の空隙率は、０．５％であった。そのため、比較例３の放射率は、いずれの温度においても、最も低くなった。

［３．２． Δε_Tの空隙率依存性］
表１の結果に基づいて、空隙率（ｘ）に対する２５℃における全放射率ε_T25の近似曲線、及び、空隙率（ｘ）に対する２５００℃における全放射率ε_T2500の近似曲線を求めた。次の式（１）及び式（２）に、それぞれ、ε_T25の近似曲線及びε_T2500の近似曲線を示す。なお、式（１）はＲ²＝０．９９９であり、式（２）はＲ²＝１であった。
ε_T25＝０．０１８２ｘ²－０．２３０６ｘ－１２．８７４ …（１）
ε_T2500＝－０．０００８ｘ²＋０．６９６６ｘ＋２０．８８８ …（２）

式（１）及び式（２）を用いて、空隙率（ｘ）が１０～７０％である時のε_T25、ε_T2500、及びΔε_Tを算出した。表２に、その結果を示す。また、図７に、Δε_Tの空隙率依存性を示す。表２及び図７より、空隙率を６０％以上にすると、Δε_T≦０．６となることが分かる。これは、室温（２５℃）から高温（２５００℃）で全放射率が大きく変動することがなく、温度制御が従来の部材より容易となることを意味している。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係る耐熱部材は、化合物半導体からなる結晶又は薄膜を成長させるためのルツボ、サセプタ、ヒータ材、蒸着ボート、リフレクタ材などに用いることができる。

１０ａ、１０ｂ 耐熱部材
２０ 基材
３０ 超多孔質・高放射率層
４０ 緻密層

Claims (7)

1. 以下の構成を備えた耐熱部材。
   （１）前記耐熱部材は、
   等方性黒鉛からなる基材と、
   前記基材の表面の全部又は一部に形成された超多孔質・高放射率層と
   を備えている。
   但し、前記「超多孔質・高放射率層」とは、空隙率が６０％以上であり、かつ、２５℃における全放射率が６０％以上である層をいう。
   （２）前記超多孔質・高放射率層は、次の式（１）で表される全放射率変化率Δε_Tが０．６以下である。
   Δε_T＝(ε_T2500－ε_T25)／ε_T25 …（１）
   但し、
   ε_T2500は、２５００℃における前記超多孔質・高放射率層の全放射率、
   ε_T25は、２５℃における前記超多孔質・高放射率層の全放射率。
2. 前記超多孔質・高放射率層は、炭化タンタル、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化ハフニウム、及び、炭化タングステンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１に記載の耐熱部材。
3. 前記基材と前記超多孔質・高放射率層の間の界面の全部又は一部に形成れた、多孔質層及び／又は緻密層をさらに備えている請求項１又は２に記載の耐熱部材。
   但し、
   前記「多孔質層」とは、空隙率が１０％以上６０％未満である層をいい、
   前記「緻密層」とは、空隙率が１０％未満である層をいう。
4. 前記緻密層は、炭化タンタル、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化ハフニウム、及び、炭化タングステンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項３に記載の耐熱部材。
5. 前記多孔質層は、炭化タンタル、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化ハフニウム、及び、炭化タングステンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項３又は４に記載の耐熱部材。
6. 化合物半導体単結晶を成長する際の成長雰囲気に曝される部材に用いられる請求項１から５までのいずれか１項に記載の耐熱部材。
7. 前記部材は、
   （ａ）原料を保持するための坩堝、
   （ｂ）種結晶を保持するための台座、又は、
   （ｃ）前記坩堝と、前記台座との間に配置された遮熱板
   である請求項６に記載の耐熱部材。

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