JP6332225B2 - 耐熱黒鉛部材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)本発明の耐熱黒鉛部材は、等方性黒鉛からなる黒鉛基材と、該黒鉛基材の表面を被覆する炭化物からなる炭化物膜と、を有する耐熱黒鉛部材であって、前記黒鉛基材は、熱膨張係数(CTE)が5.8〜6.4(×10-6/K)であると共に嵩密度が1.83〜2.0(g/cm3)であり、前記炭化物膜は、該膜全体に対してTaCが90原子%以上を占める炭化タンタル膜(TaC膜)であり、該炭化タンタル膜は、(111)面におけるX線回折スペクトルの回折ピークの半値全幅(FWHM)が0.2°以下となる大きさの結晶子が、該X線回折スペクトルに基づいてLotgering法により算出される配向度(F)がいずれのミラー(Miller)面についても−0.2〜0.2となる無配向に集積した無配向粒状組織からなる。
(1)本発明は耐熱黒鉛部材としてのみならず、その製造方法としても把握できる。すなわち本発明は、炭化物粒子を含むスラリーを等方性黒鉛からなる黒鉛基材の表面に塗布する塗布工程と、該塗布工程後の黒鉛基材を加熱して該炭化物粒子が焼結してなる炭化物膜を形成する焼結工程と、を備える耐熱黒鉛部材の製造方法であって、前記炭化物粒子は、TaC粒子であり、前記スラリーは、該スラリー全体に対して該TaC粒子を55〜80質量%含み、前記黒鉛基材は、熱膨張係数(CTE)が5.8〜6.4(×10-6/K)であると共に嵩密度が1.83〜2.0(g/cm3)である耐熱黒鉛部材の製造方法としても把握できる。
さらに本発明は、上述した耐熱黒鉛部材である黒鉛ルツボ等を用いた単結晶インゴットの製造方法としても把握できる。例えば、本発明は、その黒鉛ルツボ内に種結晶と原料を対向配置する配置工程と、該原料を不活性雰囲気中で加熱して昇華させる加熱工程とを備え、該種結晶を単結晶成長させてなる単結晶インゴットが得られることを特徴とする単結晶インゴットの製造方法でもよい。
(1)本明細書中でいう炭化物膜や黒鉛基材は、それぞれの特性改善に有効な改質元素、またはコスト的または技術的な理由等により除去することが困難な不可避不純物(元素)を含み得る。
(1)CTEと嵩密度が適切に選択された等方性黒鉛基材は、本発明に係るTaC膜と整合的であり、両者が相乗的に作用することにより、本発明の耐熱黒鉛部材は優れた耐熱性のみならず耐久性をも発揮する。
(1)本発明に係る炭化物膜は、炭化タンタル膜からなり、特に、膜全体を100原子%としてTaCが90原子%以上、95原子%以上さらには98原子%以上を占めると好ましい。このようなTaC膜と上述した黒鉛基材とが相乗的に作用して、本発明の耐熱黒鉛部材は優れた耐熱性と耐久性を高次元で発現し得る。
(1)塗布工程
塗布工程は、黒鉛基材の表面に炭化物粒子(主にTaC粒子)を含むスラリーを塗布する工程である。スラリーの塗布方法には、刷毛塗り、噴霧塗布、浸漬塗布などがある。また、回転する耐高温基材の表面上へスラリーを流入させて遠心力でスラリーを基材表面に薄くかつ均一に引き延ばすスピンコート法を用いてもよい。
焼結工程(または成膜工程)は、黒鉛基材上の塗布膜を加熱してTaC粒子が焼結したTaC膜を黒鉛基材の表面に形成して緻密化する工程である。焼結温度は2000〜2800℃さらには2300〜2700℃が好ましい。焼結温度が過小ではTaC膜の緻密化を図れず、焼結温度が過大では結晶組織が粗大化してしまう。
本発明に係るTaC膜は、例えば、上述したように、TaC粒子を含むスラリーを塗布および焼結して得られる。このようなTaC膜は、次にような無配向粒状組織からなると、耐熱黒鉛部材の耐熱性および耐久性を一層高めることができて好ましい。すなわち、本発明に係るTaC膜は、(111)面におけるX線回折スペクトルの回折ピークの半値全幅(FWHM)が0.2°以下となる大きさの結晶子が、該X線回折スペクトルに基づいてLotgering法により算出される配向度(F)がいずれのミラー(Miller)面についても−0.2〜0.2となる無配向に集積した無配向粒状組織からなると、好適である。なお、FWHMと配向度(F)の意義は次の通りである。
FWHMにより、本発明に係るTaC膜を構成する結晶子の大きさが指標される。このFWHMは、結晶性の低下(アモルファスに近づく)、結晶子の微細化、組成のばらつき等により大きくなるが、本発明のTaC膜のように組成が安定的で、結晶性が良好であり、結晶子がある程度大きい場合、FWHMはある範囲内に収まる。従って本発明に係るTaC膜を特定する一指標としてFWHMは最適である。
TaC膜を構成する結晶組織の配向性は、例えば、X線回折スペクトルに基づいて Lotgering 法により算出される配向度(F)により判定される。結晶組織は、F値が0(ゼロ)に近いほど無配向となり、F値が0から遠ざかるほど配向性が高くなる。例えば、単結晶組織の場合、F値は1となり、完全に無配向な多結晶組織の場合、F値は0となる。本発明に係るTaC膜は、その結晶組織の配向度(F)が、(222)面を含めた(111)面について、さらにいうと、いずれのミラー(Miller) 面についても−0.2〜0.2、−0.15〜0.15さらには−0.1〜0.1であると好ましい。逆に、配向度(F)がそのような範囲内にあるとき、本発明に係るTaC膜は「無配向」な結晶組織からなると、客観的にいえる。
本発明にかかる耐熱黒鉛部材は、高温用ルツボ(特に黒鉛ルツボ)、高温用ヒータ、高温用フィラメント、化学気相成長(CVD)用サセプタなどの用途がある。より具体的には、耐腐食性雰囲気抵抗加熱ヒータ、昇華法SiC単結晶成長のためのルツボ部材、昇華法AlN単結晶成長のためのルツボ部材、SiCのCVDエピタキシャル成長のためのサセプタ部材、III族窒化物のMOCVDエピタキシャル成長のためのサセプタ部材、電子ビーム蒸着用のハースライナー等に本発明の耐熱黒鉛部材を用いると有効である。
試料となる黒鉛ルツボGの概要を図1に断面模式図で示した。黒鉛ルツボGは、等方性の黒鉛基材からなる有底筒状の容体1と、それと物性値が同じ黒鉛基材からなり容体1の開口を塞ぐ蓋体2とからなる。容体1の表面は、TaC膜11により被覆されており、蓋体2の表面もTaC膜11と同じTaC膜21により被覆されている。但し、容体1の外側底面中央付近に設けた温度測定部12は、TaC膜11で被覆されておらず黒鉛基材が露出している。また蓋体2の外側上面中央付近に設けた温度測定部22も、TaC膜21で被覆されておらず黒鉛基材が露出している。温度測定部12と温度測定部22は、常時放射温度計により温度測定され、その温度に基づいて加熱炉(加熱源)がフィードバック制御される。このようにして、耐熱試験または耐久試験の際に、黒鉛ルツボG内の温度調整を行い、加熱された黒鉛ルツボGに、容体1の底部側を高温側、容体1の開口側(蓋体2側)を低温側とする温度勾配を生じさせた。この温度勾配により、容体1内にあるAlN粉末の原料mは昇華して、蓋体2側でAlNが再結晶化して成長する。なお、耐熱試験、耐久試験および昇華法の詳細については後述する。
黒鉛基材がTaCで被覆された黒鉛ルツボGは、次のようにして製造した。
容体1となる有底円筒状の黒鉛基材(内径:90mm×外径:100mm)と、蓋体2となる円板状の黒鉛基材(外径:100×厚さ:5mm)を用意した。用意した各黒鉛基材の物性値(嵩密度、CTE)は表1に示した。なお、各黒鉛基材は市販品である。
TaC粒子(TaC粒子)を分散させたスラリーを次のようにして調製した。炭化物粉末であるTaC粉末(純度99.9%/粒子径1〜2μm):69%、助剤粉末であるCo粉末(平均粒径:5μm):0.7%、有機バインダーであるポリメタクリル酸メチル(PMMA:Polymethyl methacrylate):0.7%、有機溶媒であるジメチルアセトアミド:5.6%、メチルエチルケトン:12%および1,3−ジオキソラン:12%をそれぞれ秤量して配合した。なお、各原料の配合割合は、スラリー全体を100質量%(単に「%」と表記する。)として示した。
得られたスラリーを、噴霧塗布により、上述した各黒鉛基材の表面(温度測定部12、22となる部分を除く)に塗布した。この塗布膜は、TaC粒子の充填率が65〜70%で、そのTaC粒子の粒径が0.2〜0.4μmであった。ちなみに、この充填率は、膜厚および被膜の質量を測定することにより、次式により求められる。被膜を構成する物質の密度ρ、塗布面積S、被膜の質量Wから理想膜厚(充填率100%としたときの膜厚)D=(W/ρ)/S を算出する。そしてSEMによる破断面観察により実際の膜厚Dmを測定する。これらにより充填率f=(D/Dm)×100(%)が求まる。また塗膜中におけるTaC粒子の粒径は、光学顕微鏡観察により特定される。なお、上記の充填率や粒径に幅が有るのは、測定精度に依る。例えば、充填率の場合、測定誤差が±2%程度あるため、算出された値が67%でも、上述のように65〜69%と表記した。例えば、粒径の測定誤差が±0.1μm程度あるため、算出された値が0.3μmでも、上述のように0.2〜0.4μmと表記した。
黒鉛基材上の塗布膜を200℃程度に加熱して乾燥させた(乾燥工程)。溶媒が散逸した塗布膜を、さらに加熱してTaC膜を成膜した(焼結工程)。この加熱(焼結)は、高周波加熱炉を用いて、アルゴン雰囲気(5kPa)中で、焼結温度:2500℃、焼結時間(最高焼結温度での保持時間):1時間として行った。こうして、膜厚が100μmでほぼ均一な被膜(炭化タンタル膜)が黒鉛基材の表面に形成された。この膜厚はマイクロメータにより測定した(以下、同様である)。こうして、TaC膜で被覆された黒鉛基材からなる種々の黒鉛ルツボG(耐熱黒鉛部材)が得られた。
各黒鉛ルツボGを用いた耐熱試験および耐久試験を行う前に、各黒鉛基材の表面に形成されたTaC膜にX線を照射して、得られたX線回折像に基づいて、各TaC膜に係るLotgering法による配向度(F)およびFWHMを算出した。これらの算出は、既述したように、特許第5267709号公報(特に[0032]〜[0037]、[0065]〜[0067]等)の記載に基づいて行った。その結果、いずれのTaC膜も、FWHMが0.2°以下となる大きさの結晶子が、いずれのミラー(Miller)面についても配向度(F):−0.2〜0.2となる無配向に集積した無配向粒状組織からなることを確認した。
各試料に係る黒鉛ルツボGの耐熱性と耐久性は、上述したように、各黒鉛ルツボGを用いて、実際に昇華法でAlN結晶を成長させることにより評価した。先ず、昇華法と、それを用いた耐熱試験および耐久試験について詳述する。
AlN結晶を成長させる場合を例に取り、昇華法について説明する。原料であるAlN粉末を50〜80kPaの不活性ガス(N2等)中で、2000〜2300℃に加熱する。これにより下式(1)に示すように、AlN粉末がAlガスとN2ガスに昇華して分解する。
AlN(solid)⇔ Al(gas)+ 1/2 N2(gas) (1)
この際、図1に示すように、AlN粉末を内包した黒鉛ルツボGを温度勾配下に配置すると、 式(1)の右辺から左辺に反応が進み、高温側で生じたAlガスとN2ガスが、低温側でAlN結晶となって析出(晶出)する。特に、低温側にある蓋体2にAlN(またはSiC等)の単結晶を種結晶として配置しおくと、その種結晶上に単結晶が引き続き成長して、高品質な単結晶インゴットが得られ易い。このような結晶成長に関する原理や条件等については、例えば、文献(C Hartmann, A Dittmar, J Wollweber and M Bickermann Semicond. Sci. Technol. 29 (2014) 084002)に記載されている。
耐熱試験は次のようにして行った。先ず、黒鉛ルツボG(外側高さ:60mm×内側高さ:50mm、内側表面積:0.023m3)内に原料(AlN粉末:100〜200g)を充填する。この黒鉛ルツボGを80kPaに保持された窒素ガス雰囲気中で加熱し、室温から2300℃まで5時間かけて昇温し、2300℃で70時間保持する。その後、黒鉛ルツボGを室温まで自然冷却する。なお、2300℃は容体1側の温度測定部12における温度である。蓋体2側の温度測定部22における温度は2200℃とした(以下同様である)。
耐久試験は、耐熱試験と基本的に同様にして行ったが、試験1回あたり、容体1(外側高さ:40mm×内側高さ:30mm)に充填する原料を50〜70gとし、2300℃の保持時間を7時間とした。そして、自然冷却後に残留原料を取り出し、処理後の容体1の内側にあるTaC膜の状態を、目視と触診により検査し、その被膜に、浮き上がり、クラック、剥離等の損傷が生じていないかをチェックした。
(1)嵩密度とCTEが異なる黒鉛基材からなる黒鉛ルツボGをそれぞれ用いて、耐熱試験および耐久試験を行った。こうして得られた結果を表1に併せて示した。また、その結果に基づいて、嵩密度と重量減量率の関係を図2に、熱膨張係数(CTE)と繰返し回数の関係を図3にそれぞれ示した。さらに、嵩密度および熱膨張係数と総合評価との関係を図4にまとめて示した。
各試験後の容体1に形成されていたTaC膜を観察したところ、次のようであった。耐熱試験後の試料1〜4は、いずれもTaC膜にクラック、浮き上がり、剥離等の損傷はなく、良好な状態であった。また、耐久試験後の試料1および試料2も、TaC膜の状態は良好であった。試料3の場合、7回目(繰返し回数:6回目)の耐久試験後、TaC膜に浮き上がりが観られ、触診によりTaC膜の一部が剥離した。試料4の場合、11回目(繰返し回数:10回目)の耐久試験後、試料3と同様な傾向が観られた。従って、表1に示すように、繰返し可能回数は、試料3:5回、試料4:9回とした。
TaC膜の膜厚が異なる黒鉛ルツボGを種々製作して、上述した耐熱試験に供した。これにより、TaC膜の膜厚が耐熱黒鉛部材に及ぼす影響を調べた。具体的には次の通りである。
Claims (5)
- 炭化物粒子を含むスラリーを等方性黒鉛からなる黒鉛基材の表面に塗布する塗布工程と、
該塗布工程後の黒鉛基材を加熱して該炭化物粒子が焼結してなる炭化物膜を形成する焼結工程と、
を備える耐熱黒鉛部材の製造方法であって、
前記炭化物粒子は、TaC粒子であり、
前記スラリーは、該スラリー全体に対して該TaC粒子を55〜80質量%含み、
前記黒鉛基材は、熱膨張係数(CTE)が5.8〜6.4(×10-6/K)であると共に嵩密度が1.83〜2.0(g/cm3)である耐熱黒鉛部材の製造方法。 - 前記黒鉛基材の嵩密度は、1.84〜1.95(g/cm3)である請求項1に記載の耐熱黒鉛部材の製造方法。
- 前記黒鉛基材の熱膨張係数は、5.9〜6.3(×10-6/K)である請求項1または2に記載の耐熱黒鉛部材の製造方法。
- 前記炭化タンタル膜は、膜厚が50〜300μmである請求項1〜3のいずれかに記載の耐熱黒鉛部材の製造方法。
- 等方性黒鉛からなる黒鉛基材と、
該黒鉛基材の表面を被覆する炭化物からなる炭化物膜と、
を有する耐熱黒鉛部材であって、
前記黒鉛基材は、熱膨張係数が5.8〜6.4(×10-6/K)であると共に嵩密度が1.83〜2.0(g/cm3)であり、
前記炭化物膜は、該膜全体を100原子%としてTaCが90原子%以上を占める炭化タンタル膜であり、
該炭化タンタル膜は、(111)面におけるX線回折スペクトルの回折ピークの半値全幅(FWHM)が0.2°以下となる大きさの結晶子が、該X線回折スペクトルに基づいてLotgering法により算出される配向度(F)がいずれのミラー(Miller)面についても−0.2〜0.2となる無配向に集積した無配向粒状組織からなる耐熱黒鉛部材。
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