CN112830815A - 一种碳基表面形成的碳化钽涂层及其形成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳基表面形成碳化钽涂层方法，所述方法包括：提供一碳基体；于所述碳基体表面形成至少一预涂层，所述预涂层的原料由碳化钽粉末和/或五氧化二钽、石墨粉，以及酚醛树脂的混合物组成；于所述预涂层表面涂覆五氧化二钽以形成表层；经加热和退火步骤，所述五氧化二钽和碳反应还原生成碳化钽，所述预涂层形成所述碳和所述碳化钽混合涂层，所述表层形成所述碳化钽涂层，其中，所述碳由所述碳基体、所述石墨粉和所述酚醛树脂提供。根据本发明提供的碳基表面形成碳化钽涂层方法可有效改善因碳化钽涂层和碳基体膨胀系数差异过大引起的热失配问题，防止制备或使用过程中涂层裂纹的产生。
Description
技术领域
本发明涉及到材料制备领域，具体涉及一种碳基表面形成的碳化钽涂层及其形成方法和用途。
背景技术
碳作为一种生活中最常用的材料，其所具备的耐高温性，良好的导热性和化学稳定性，使其在日常生活和科学技术发展过程中都扮演着至关重要的角色。其重要的应用之一就是在碳化硅晶体生长领域，由石墨制成的坩埚在物理气相传输法制备碳化硅晶体过程中发挥着重要的作用，但由于高温下原料对坩埚壁的腐蚀作用，使得石墨坩埚无法直接用于晶体生长。而石墨表面碳化钽涂层的覆盖则可以很好的解决这个问题。碳化钽作为一种陶瓷材料，它可由含钽化合物在高温下直接和碳反应获得，其所具有高熔点和高化学稳定性的特点，使其在高温下能够有效抵抗多种化学物质的腐蚀，当作为涂层覆盖于石墨坩埚表面时可以有效起到保护作用，提升晶体质量的同时，也增加了坩埚的重复使用率，降低了生成成本。
目前在石墨表面制备碳化钽涂层的常用方法主要有溶胶-凝胶法、等离子喷涂法、熔盐法、化学气相沉积法和浆料烧结法。但是由于碳化钽陶瓷本身的脆性以及涂层与碳基体之间大的热膨胀系数的差异，使得涂层与碳基体之间的结合力较差，涂层在制备或者使用过程中会出现明显的裂缝，甚至从基体上脱落，最终影响产品的质量。为此，寻找一种制备高结合力碳化钽涂层的方法，具有重要意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种碳基表面形成的碳化钽涂层及其形成方法和用途，该方法可有效改善因碳化钽和碳基体膨胀系数差异过大引起的热失配问题，防止制备或使用过程中涂层裂纹的产生。在碳化硅晶体生长过程中，采用该方法在石墨坩埚表面制备碳化钽涂层可大幅度提高晶体的质量，增加石墨坩埚的使用次数，降低生成成本。
为实现上述目的以及相关目的，本发明提供一种碳基表面形成碳化钽涂层的方法，所述方法包括：提供一碳基体；于所述碳基体表面形成至少一预涂层，所述预涂层的原料由碳化钽粉末和/或五氧化二钽、石墨粉，以及酚醛树脂的混合物组成；于所述预涂层表面涂覆五氧化二钽以形成表层；经加热和退火步骤，所述五氧化二钽和碳反应还原生成碳化钽，所述预涂层形成所述碳和所述碳化钽混合涂层，所述表层形成所述碳化钽涂层，其中，所述碳由所述碳基体、所述石墨粉和所述酚醛树脂提供。
在本发明公开的一具体实施方式中，形成所述预涂层的方法包括：混合并研磨所述混合物，并使用乙醇进行调制成得到一粘稠状浆料；于所述碳基体表面涂覆所述粘稠状浆料，并将涂覆后的碳基体于70～90℃下干燥8h-12h；将干燥后的碳基体于惰性氛围下进行烧结，所述烧结的温度为1400-1600℃，时间为1-3h，烧结后冷却，形成所述预涂层。
在本发明公开的一具体实施方式中，所述混合层的气孔率小于等于7％，所述碳化钽涂层的气孔率小于等于1％。
在本发明公开的一具体实施方式中，所述混合层包括1～6层，每层之间的混合层中所述碳含量逐渐降低，所述碳化钽含量逐渐增加。
在本发明公开的一具体实施方式中，所述混合物中各组分的重量比为碳化钽粉末0～80％，五氧化二钽0-80％，石墨粉5％-30％，酚醛树脂5％-30％。
在本发明公开的一具体实施方式中，所述碳基体为石墨基体。
在本发明公开的一具体实施方式中，所述加热步骤采用激光熔覆进行加热处理，和/或，所述退火步骤采用的温度为800℃-1000℃，升温速率为5℃/min-20℃/min，保温时间为2h-4h。
在本发明公开的一具体实施方式中，经所述加热步骤后，所述混合涂层的厚度为0.01mm-0.3mm，和/或所述碳化钽涂层的厚度为0.01mm-0.3mm。
本发明还提供了一种根据如上所述的方法形成的碳化钽涂层。
本发明还提供了一种根据如上所述的碳化钽涂层在石墨坩埚用途。
如上所述，本发明提供了一种碳基表面形成的碳化钽涂层及其形成方法和用途。所述方法利用碳化钽、五氧化二钽、石墨粉和酚醛树脂的混合物在碳基体和表层之间形成至少一层预涂层，从而最终获得具有梯度涂层结构的碳化钽涂层，基底为碳基体，中间层形成既含有碳结构又具有碳化钽的混合涂层，表层形成了致密的碳化钽涂层，该致密的碳化钽涂层可以有效保护碳材料基底，而位于碳基底和表层之间的预涂层则起到缓冲作用，预涂层在生成碳化钽的同时保留的过量碳组分的特点使得中间层的热膨胀系数介于两者之间，可以有效缓解碳基底与表层的碳化钽涂层热膨胀系数差异过大的问题，弥补了常规制备方法中涂层易开裂甚至脱落的难题。此外，本发明采用激光熔覆可以进一步地提高中间层、表层与基体之间的结合力，而且由该方法制备得到的涂层内部增强相的颗粒相对较小，涂层也因此更加均匀、致密。
附图说明
图1显示为本发明提供的碳基表面形成碳化钽涂层方法的流程示意图。
图2显示为本发明提供的形成预涂层方法的流程示意图。
图3显示为经本发明的方法形成的碳化钽涂层的一具体实施方式的结构示意图。
图4显示为经本发明的方法形成的碳化钽涂层的另一具体实施方式的结构示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施例，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施例加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
在本发明中，需要说明的是，如出现术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等，其所指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，如出现术语“第一”、“第二”仅用于描述和区分目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
除非另有定义，本文中所使用的所有技术和科学术语都具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。虽然也可采用与本文所述相似或等同的任何方法和材料实施本发明，但下面描述了优选的方法、器件和材料。
如图1至图4所示，本发明提供了一种碳基表面形成碳化钽涂层方法，所述方法利用碳化钽和/或五氧化二钽、石墨粉和酚醛树脂的混合物在碳基体100和表层300之间形成至少一层预涂层200，从而获得具有梯度涂层结构的碳化钽涂层，该梯度涂层结构有效缓解碳基底100与表层300所形成的碳化钽涂层之间热膨胀系数差异过大的问题，弥补了常规制备方法中涂层易开裂甚至脱落的难题。此外，在碳化硅晶体生长过程中，采用该方法在石墨坩埚表面制备碳化钽涂层可大幅度提高晶体的质量，增加石墨坩埚的使用次数，降低生成成本。所述方法包括但不限于以下步骤S1～S4：
—S1，提供一碳基体100；
—S2，于所述碳基体表面形成至少一预涂层200，所述预涂层200的原料由碳化钽粉末和/或五氧化二钽、石墨粉，以及酚醛树脂的混合物组成；
—S3，于所述预涂层200表面涂覆五氧化二钽以形成表层300；
—S4，经加热和退火步骤，所述五氧化二钽和碳反应还原生成碳化钽，所述预涂层200形成所述碳和所述碳化钽混合涂层，所述表层300形成所述碳化钽涂层，其中，所述碳由所述碳基体、所述石墨粉和所述酚醛树脂提供。
如图1和图3所示，在步骤S1中，所述碳基体100例如为石墨基体，进一步地，为保证更好的结合力和反应力，除去表面杂质，例如可以采用砂纸对所述石墨基体进行粗化处理，再进行超声清洗，之后放入70～90℃，例如80℃的烘箱中干燥6h-8h，例如8h，进一步地，所述超声清洗过程采用中的清洗液为乙醇或丙酮，超声时间控制为30min-60min，例如60min。
如图1和图3所示，在步骤S2中，于所述碳基体100表面形成至少一预涂层200，进一步地，包括多层，例如1～6层，例如1层、2层、3层，预涂层200经过步骤S4中的加热和退火步骤形成碳和碳化钽的混合涂层，从而最终每层之间的混合涂层中的碳含量逐渐降低，碳化钽含量逐渐增加，从而每层的混合涂层膨胀系数逐渐降低，因此，在膨胀系数差异大的碳基体100和碳化钽涂层300之间形成缓冲层，缓解二者直接结合时，因膨胀系数差异大而出现开裂的情况。此外，该混合涂层中的气孔率小于等于7％，进一步的小于等于5％，不影响产品性能
所述预涂层200的材料由碳化钽粉末和/或五氧化二钽、石墨粉和酚醛树脂的混合物组成，例如可以是碳化钽粉末、石墨粉和酚醛树脂，此时由添加的碳化钽粉末形成混合层中的碳化钽层，具有良好的致密性，而没有气孔，也可以是五氧化二钽、石墨粉和酚醛树脂，此时，所述五氧化二钽和碳反应生成混合层中的碳化钽层，从而具有良好的抓合力，不会出现开裂，还可以是碳化钽粉末、五氧化二钽、石墨粉和酚醛树脂，从而形成的碳化钽即有添加的碳化钽粉末又有反应生成的碳化钽，此时，混合涂层即充分避免单纯的利用氧化物和有机物，生成碳化物，涂层存在气孔，腐蚀会从气孔开始的问题，同时当表层300保证足量的碳化钽，可以封闭气孔，同时又和内层碳化钽形成稳定的结合，即具有良好的致密性且具有高的抓合力而不会出现开裂的现象。其中，该酚醛树脂具有粘合力将其进行增粘混合，并进一步地在高温烧结下挥发氢、氧，最终得到多孔碳材料，该碳化钽粉末和/或五氧化二钽、石墨粉分散在该多孔碳材料的孔隙中，五氧化二钽在高温下与碳反应还原得到碳化钽。在所述预涂层200的所述混合物中，各组分的质量比为碳化钽粉末0-80％，五氧化二钽0-80％，石墨粉5％-30％，酚醛树脂5％-30％，基于形成混合涂层观点而言，碳化钽粉末和五氧化二钽不能同时为0，在该范围内，调整各组分的比例，从而获得多个不同的预涂层结构，保证每层之间的混合涂层中的碳含量逐渐降低，碳化钽含量逐渐增加。更进一步地，所述混合物中还可以添加金属助溶剂，例如Au、Ag、Cu、Al，以降低开裂的风险。
如图3所示，在一具体实施方式中，该预涂层200包括一层，并在加热和退火后形成碳和碳化钽混合涂层。具体而言，该预涂层200中例如为碳化钽粉末45％、五氧化二钽30％、石墨粉20％，酚醛树脂5％。在另一实施例中，该预涂层200中五氧化二钽50％、石墨粉25％，酚醛树脂25％，烧结后气孔率为5％。在另一实施例中，还可以是碳化钽粉末60％、五氧化二钽20％、石墨粉5％，酚醛树脂15％。
如图4所示，在另一具体实施方式中，所述预涂层200包括第一预涂层210、第二预涂层220和第三预涂层230，所述第一预涂层210、第二预涂层220和第三预涂层230之间的碳含量逐渐降低，而碳化钽的含量逐渐增加。具体而言，该第一预涂层210中，碳化钽粉末25％，五氧化二钽30％，石墨粉40％，酚醛树脂5％，该第二预涂层220中，碳化钽粉末40％，五氧化二钽30％，石墨粉25％，酚醛树脂5％，该第三预涂层230中，碳化钽粉末45％，五氧化二钽30％，石墨粉20％，酚醛树脂5％。
如图2所示，在步骤S2中，形成所述预涂层200的方法包括，步骤S201～S203，进行步骤S201，混合并研磨所述混合物，并使用乙醇进行调制成得到一粘稠状浆料，具体而言，可以将所述碳化钽粉末、所述五氧化二钽、所述石墨粉、所述酚醛树脂粉体按照特定的比例进行混合，例如用研钵将其粉碎并搅拌均匀后，加入适量乙醇将混合粉末调制成粘稠状浆料。
如图2所示，接着进行步骤S202，于所述碳基体100表面涂覆所述粘稠状浆料，并将涂覆后的碳基体于70～90℃下干燥8h-12h，例如80℃干燥12h，因此，乙醇挥发后，所述粘稠状浆料稳定地成型于该碳基体100表面上。
如图2所示，接着进行步骤S203，将干燥后的碳基体100于惰性氛围下进行烧结处理，所述烧结的温度为1400℃-1600℃，时间为1h-3h，烧结后冷却，例如，将干燥后的碳基体100放入高温炉中在氩气氛围下进行高温热处理，控制炉内温度为1400℃，处理时间为3h，处理完成后随炉冷却，得到预涂层200，从而形成所述预涂层200，并使得所述预涂层200中的氢、氧挥发，而得到碳源，并进一步地为后续加热反应形成碳化钽提供反应场所和反应物。
进一步地，当形成更多的预涂层200时，可以根据需要，调整所述混合物中各组分的比例，并重复上述步骤S201～S203，从而获得相应的多层结构的预涂层200。例如在形成图4所示的3层预涂层结构时，调整预涂层200碳源与钽源比例，重复步骤S201～203，直至预涂层材料质量比在预期的范围内。需要说明的是，为了保证涂层能够在腐蚀性气氛中，持续保护碳基体，所述预涂层200在烧结后的厚度为0.5mm-1.5mm，例如0.5mm、1mm、1.4mm。
如图1和图3所示，在步骤S3中，于所述预涂层200表面涂覆由所述五氧化二钽粉末形成表层300，从而所述五氧化二钽和所述碳基体100和预涂层200中的碳在高温下还原形成所述碳化钽涂层，其具有致密性高，气孔率小于等于1％，例如0.5％、0.3％。
如图1所示，在步骤S4中，在预涂层200表面涂覆表层300后，经加热和退火步骤得到所述碳化钽涂层。具体而言，经过该加热步骤后，所述五氧化二钽和所述碳基体100和预涂层中200中的碳还原生成所述碳化钽，所述预涂层200形成所述碳和所述碳化钽混合涂层，所述表层300形成所述碳化钽涂层，加热后得到的混合涂层的厚度为0.01mm-0.3mm，例如0.01、0.15mm、0.17mm，加热后形成的碳化钽涂层的厚度为0.01mm-0.3mm，例如为0.01、0.13mm、0.21mm，更进一步地，加热后，所述混合涂层和碳化钽涂层之间形成的总的涂层厚度为0.02mm-0.6mm，例如0.38mm、0.28mm，从而保证该具有梯度结构的碳化钽涂层具有良好的致密效果，以及热稳定性。
如图1所示，在步骤S4中，所述加热过程例如可以采用激光器对五氧化二钽表面照射进行激光熔覆处理，该激光熔覆时激光器所用功率为1600W-2000W，例如1600W、1800W，光斑直径为4mm-10mm，例如为4mm，扫描速度为5mm/s-10mm/s，例如5mm/s，熔覆过程在氩气保护下进行，所述激光熔覆可精确控制熔覆区域，使碳基体100、预涂层200，与熔覆材料五氧化二钽一起熔化，经相互作用，快速凝固后形成碳化钽涂层，形成的结合力更高，而且由于其急热急冷的特点，使得涂层中增强相的颗粒较小，涂层更加均匀、致密。当然并不限定于此，还可以采用直接通过加热的方式实现，例如可以通过梯度升温，于所述碳基体100上依次形成混合涂层和碳化钽涂层。
如图1所示，在步骤S3中，所述退火过程例如可以将加热后的涂层放入退火炉内在氩气氛围下进行退火处理，退火炉的温度设定为800℃-1000℃，例如800℃，升温速率为5℃/min-20℃/min，例如5℃/min，保温时间为2h-4h，例如3h，最后随炉冷却得到该梯度结构的碳化钽涂层。
如上所述，本发明提供了一种碳基表面形成的碳化钽涂层及其形成方法和用途。所述方法以砂纸打磨粗化后的石墨材料为基底，经预涂层涂覆、干燥、烧结，再将五氧化二钽粉末覆盖后，最终通过激光熔覆技术对材料表面进行处理后获得。由该方法获得的梯度涂层，表面层为致密的碳化钽层，预涂层则为既含有碳结构又具有碳化钽的混合涂层。上层致密的碳化钽层可以有效保护碳材料基底，提高材料整体在高温下的稳定性和耐腐蚀性，而位于碳基底和表面涂层之间的中间层则起到缓冲作用，中间层在含碳化钽的同时保留的过量碳组分的特点使得中间层的热膨胀系数介于两者之间，可以有效缓解碳基底与碳化钽涂层热膨胀系数差异过大的问题，弥补了常规制备方法中涂层易开裂甚至脱落的难题。由该方法获得的碳化钽涂层与基体具有强结合力的同时，涂层也更加均匀、致密。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种碳基表面形成碳化钽涂层的方法，其特征在于，包括：
提供一碳基体；
于所述碳基体表面形成至少一预涂层，所述预涂层的原料由碳化钽粉末和/或五氧化二钽、石墨粉，以及酚醛树脂的混合物组成；
于所述预涂层表面涂覆五氧化二钽以形成表层；
经加热和退火步骤，所述五氧化二钽和碳反应还原生成碳化钽，所述预涂层形成所述碳和所述碳化钽混合涂层，所述表层形成所述碳化钽涂层，其中，所述碳由所述碳基体、所述石墨粉和所述酚醛树脂提供。
2.根据权利要求1所述的碳基表面形成碳化钽涂层的方法，其特征在于，形成所述预涂层的方法包括：
混合并研磨所述混合物，并使用乙醇进行调制成得到一粘稠状浆料；
于所述碳基体表面涂覆所述粘稠状浆料，并将涂覆后的碳基体于70～90℃下干燥8h-12h；
将干燥后的碳基体于惰性氛围下进行烧结，所述烧结的温度为1400-1600℃，时间为1-3h，烧结后冷却，形成所述预涂层。
3.根据权利要求1所述碳基表面形成碳化钽的方法，其特征在于，所述混合层的气孔率小于等于7％，所述碳化钽涂层的气孔率小于等于1％。
4.根据权利要求1所述碳基表面形成碳化钽的方法，其特征在于，所述混合层包括1～6层，每层之间的混合层中所述碳含量逐渐降低，所述碳化钽含量逐渐增加。
5.根据权利要求1～4任意一项所述碳基表面形成碳化钽涂层的方法，其特征在于，所述混合物中各组分的重量比为碳化钽粉末0～80％，五氧化二钽0-80％，石墨粉5％-30％，酚醛树脂5％-30％。
6.根据权利要求1所述的碳基表面形成碳化钽涂层的方法，其特征在于，所述碳基体为石墨基体。
7.根据权利要求1所述碳基表面形成碳化钽涂层的方法，其特征在于，所述加热步骤采用激光熔覆进行加热处理，和/或，
所述退火步骤采用的温度为800℃-1000℃，升温速率为5℃/min-20℃/min，保温时间为2h-4h。
8.根据权利要求1所述碳基表面形成碳化钽涂层的方法，其特征在于，经所述加热步骤后，所述混合涂层的厚度为0.01mm-0.3mm，和/或所述碳化钽涂层的厚度为0.01mm-0.3mm。
9.一种根据权利要求1～8任意一项所述的方法形成的碳化钽涂层。
10.一种根据权利要求10所述的碳化钽涂层在石墨坩埚用途。
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