TWI616399B - 以氮氣氛圍壓力控制氮化矽粉末表面形態之方法 - Google Patents

Abstract

一種以氮氣氛圍壓力控制氮化矽粉末表面形態之方法，包含提供複數個矽粉，以及控制氮氣氛圍的壓力使矽粉進行一次性氮化反應以獲得包含α相與β相的氮化矽粉末，其係增大氮氣氛圍的壓力，令氮化矽粉末中α相的比例增加，或者降低氮氣氛圍的壓力，令氮化矽粉末中α相的比例減少。藉此，可減少原料成本、減少耗能、簡化操作並提高生產效率。

Description

以氮氣氛圍壓力控制氮化矽粉末表面形態之方法

本發明是有關於一種氮的化合物，且特別是有關於一種控制氮化矽粉末表面形態的方法。

碳化矽陶磁具有高熔點、高熱導率、低熱膨脹係數、高機械強度、高彈性模量、良好的化學穩定性以及高斷裂韌性等優良特質，而廣泛應用於需要高耐用性與高溫環境的領域，例如汽車引擎零件、軸承和金屬切割加工零件。氮化矽粉末是製成碳化矽陶瓷的原料，氮化矽粉末的性質以及表面形態攸關其後續應用的領域以及其所製成之碳化矽陶瓷品質的良窳。目前生產氮化矽粉末最常見的方法為直接氮化法，其係在常壓氮氣氛圍下，將矽粉與稀釋劑、催化劑、燒結助劑等添加物共混，進行加熱，以獲得氮化矽粉末。

然而，習用的直接氮化法具有以下缺點，首先，其需添加稀釋劑、催化劑、燒結助劑等添加物，添加物的成份 會殘留於氮化矽粉末中，而影響氮化矽粉末的純度以及性質。其次，為配合添加物的成份與配比，需採用不同的加熱方式，而增加操作的複雜度。再者，使用添加物會增加原料成本。另外，為了改善氮化矽粉末的性質以及控制其表面形態，習用的直接氮化法大多採用多段式加熱方式，即以穩定的升溫速率分次升溫到特定高溫並保溫一段時間，多段式加熱方式不僅耗時且大幅消耗能源。

因此，如何改進生產氮化矽粉末的製造方法，使其具有減少原料成本、減少耗能、簡化操作與提高生產效率等優點，係相關業者努力的目標。

依據本發明之一目的是提供一種以氮氣氛圍壓力控制氮化矽粉末表面形態之方法，其係藉由改變氮氣氛圍的壓力，以改變所形成氮化矽粉末中α相的比例，藉此，有利於氮化矽粉末應用於不同的領域，並具有簡化操作、減少耗能及可提高生產效率等優點。此外，本發明以氮氣氛圍壓力控制氮化矽粉末表面形態之方法不需添加稀釋劑、催化劑、燒結助劑等添加物，可減少原料成本。

依據本發明之一實施方式，一種以氮氣氛圍壓力控制氮化矽粉末表面形態之方法包含提供複數個矽粉以及以及控制氮氣氛圍的壓力使矽粉進行一次性氮化反應以獲得包含α相與β相的氮化矽粉末，其係增大氮氣氛圍的壓力，令氮化矽粉末中α相的比例增加，或者降低氮氣氛圍的 壓力，令氮化矽粉末中α相的比例減少。

依據前述之以氮氣氛圍壓力控制氮化矽粉末表面形態之方法，其中矽粉可為鑚石線切割矽晶圓所產生的鋸屑，矽粉的純度可為大於或等於99.995重量百分比，且矽粉的粒徑可大於0μm，且小於或等於5μm。

依據前述之以氮氣氛圍壓力控制氮化矽粉末表面形態之方法，其中一次性氮化反應可包含進行一加熱步驟以及進行一保溫步驟，加熱步驟是使矽粉於氮氣氛圍中被加熱至1300℃~1400℃，保溫步驟是係使矽粉於氮氣氛圍中以1300℃~1400℃保溫3.5小時~4.5小時。加熱步驟的升溫速率可為7.5℃/分鐘至14℃/分鐘。

依據前述之以氮氣氛圍壓力控制氮化矽粉末表面形態之方法，可更包含進行一抽真空步驟，係於加熱步驟之前進行，使矽粉的環境壓力小於或等於0.02torr。

依據前述之以氮氣氛圍壓力控制氮化矽粉末表面形態之方法，氮氣氛圍的壓力可為25torr至760torr，或者，氮氣氛圍的壓力可為25torr至150torr。

依據前述之以氮氣氛圍壓力控制氮化矽粉末表面形態之方法，氮化矽粉末中α相與β相的重量比可為30比70至90比10，氮化矽粉末的粒徑可為0.1μm至10μm。

110‧‧‧步驟

120‧‧‧步驟

121‧‧‧步驟

122‧‧‧步驟

123‧‧‧步驟

第1圖為依照本發明一實施方式之以氮氣氛圍壓力控制氮化矽粉末表面形態之方法的步驟流程圖；第2圖為第1圖中步驟120的步驟流程圖；第3圖為依照本發明實施例1的矽粉之掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope；SEM)結果圖；第4圖為依照本發明實施例2的產物之SEM結果圖；第5圖為依照本發明實施例3的產物之SEM結果圖；第6圖為依照本發明實施例3的產物之粒徑分佈圖；第7圖為依照本發明實施例4的產物之SEM結果圖；第8圖為依照本發明實施例3與實施例5的產物之X-Ray繞射儀(X-Ray Diffractometer；XRD)結果圖；第9圖為依照本發明實施例5的產物之SEM結果圖；以及第10圖為依照本發明實施例5的產物之粒徑分佈圖。

請參照第1圖，其為依照本發明一實施方式之以氮氣氛圍壓力控制氮化矽粉末表面形態之方法的步驟流程圖。第1圖中，以氮氣氛圍壓力控制氮化矽粉末表面形態之方法包含步驟110與步驟120。

步驟110是提供複數個矽粉。矽粉的純度可為大於或等於99.995重量百分比，藉此，可提升氮化矽粉末的性質。矽粉的粒徑可大於0μm，且小於或等於5μm，藉此，可降低氮化反應只發生在矽粉表面的機率，有利於提升反應 率並提高反應速率，進而可提升氮化矽粉末的性質並提高生產效率。矽粉可為鑚石線切割矽晶圓所產生的鋸屑，藉此，可將太陽能電池、半導體等產業切割矽晶圓所產生的廢料予以回收利用，一方面可減輕廢料處理的負擔並可符合環保訴求，另一方面可節省原料成本，此外，鑚石線切割矽晶圓所產生的鋸屑具有高純度與粒徑小的特性，有利於提升氮化矽粉末的性質以及提高生產效率。

步驟120是控制氮氣氛圍的壓力使矽粉進行一次性氮化反應以獲得包含α相與β相的氮化矽粉末，其係增大氮氣氛圍的壓力，令氮化矽粉末中α相的比例增加，或者降低氮氣氛圍的壓力，令氮化矽粉末中α相的比例減少，藉此，可視氮化矽粉末後續應用的領域，以改變氮氣氛圍的壓力的方式來控制氮化矽粉末中α相與β相的比例，相較於習用採用多段式加熱方式以改變加熱的溫度、保溫時間及加熱次數來控制氮化矽粉末中α相與β相的比例，本發明改變氮氣氛圍的壓力較為容易、快速(僅需通過改變氮氣源的流量即可實現)，此外，本發明不需添加稀釋劑、催化劑、燒結助劑等添加物，故本發明以氮氣氛圍壓力控制氮化矽粉末表面形態之方法具有簡化操作以及減少原料成本的優點。氮氣氛圍的壓力可為25torr至760torr，當氮氣氛圍的壓力小於25torr，氮化矽粉末中α相的比例將過低，當氮氣氛圍的壓力大於760torr，氮化矽粉末中可能生成γ相，依據本發明一實施方式，氮氣氛圍的壓力可為25torr至150torr。步驟120中的反應方程式及反應熱如下： 3Si_(s)+2N_2(g) → Si₃N_4(s)；△H⁰ _1623k=-767kJ mol^-1。

請參照第2圖，其為第1圖中步驟120的步驟流程圖，第2圖中，步驟120包含步驟121、步驟122與步驟123。

步驟121是進行一抽真空步驟，其係使矽粉的環境壓力小於或等於0.02torr，藉此，可避免空氣中的氧氣與矽粉反應，而影響氮化矽粉末的純度與性質。

步驟122是進行一加熱步驟，使矽粉於氮氣氛圍中被加熱至1300℃~1400℃。當溫度低於1300℃，具有氮化反應率過低的缺失，當溫度高於1400℃，矽粉熔化易造成團聚。步驟122的升溫速率可為7.5℃/分鐘至14℃/分鐘，當升溫速率低於7.5℃/分鐘，具有升溫過慢、耗能的缺失，當升溫速率高於14℃/分鐘，具有超過持溫溫度的風險以及反應環境溫度不穩定的缺失。

步驟123是進行一保溫步驟，係使矽粉於氮氣氛圍中以1300℃~1400℃保溫3.5小時~4.5小時。當保溫的時間低於3.5小時，氮化反應只達表面而不完全，當保溫的時間高於4.5小時，反應已完成，而具有電能耗損的缺失。

由步驟120可知，本發明以氮氣氛圍壓力控制氮化矽粉末表面形態之方法，為一次性氮化反應，即不需分段加熱到不同高溫再保溫，且整體處在高溫的時間較短，具有減少耗能與提高生產效率等優點。

使用前述以氮氣氛圍壓力控制氮化矽粉末表面 形態之方法所得的氮化矽粉末中α相與β相的重量比可為30比70至90比10，藉此，可擴大氮化矽粉末應用領域的範圍。氮化矽粉末的粒徑可為0.1μm至10μm，藉此，粒徑大小適中，便於做為陶瓷燒結原料，且粒徑大小均勻。

根據上述實施方式，以下提出具體實施例並配合圖式予以詳細說明。

<實施例1、矽粉>

實施例1的矽粉係取自鑚石線切割矽晶圓所產生的鋸屑，將矽粉進行常規的酸洗與水洗步驟後，進行成份分析及粒徑分析。

請參照表一，其為矽粉的成份分析結果，由表一可知，實施例1的矽粉純度大於99.995重量百分比。

請參照第3圖，其為依照本發明實施例1的矽粉之SEM結果圖，由第3圖可知，矽粉之粒徑為0.5μm至2μm。

<實施例2、氮化矽粉末>

取實施例1的矽粉1克，放置於氧化鋁坩堝中，將氧化鋁坩堝連同矽粉置於氮化爐中，在室溫(25℃)進行一抽真空步驟，歷時約20分鐘，使氮化爐內的壓力(即矽粉的 環境壓力)降至約0.02torr。之後，通入氮氣並進行預熱，其中通入氮氣使氮化爐內的氮氣氛圍為25torr，預熱是使溫度由室溫升至100℃，歷時約10分鐘。接著，進行加熱步驟，使矽粉於25torr的氮氣氛圍中被加熱至1350℃，歷時1.5小時。接著，進行保溫步驟，使矽粉於25torr的氮氣氛圍中以1350℃的溫度保溫4小時。之後，反應完成後使矽粉於25torr的氮氣氛圍中先降溫至600℃，歷時2小時。最後，使矽粉於25torr的氮氣氛圍中由600℃冷卻至室溫(25℃)，歷時2小時。將反應完的產物取出稱重，將產物的重量減去反應物的重量(本實施例是1克)，可計算出實施例2的反應率為45%。

另請參照第4圖，其為依照本發明實施例2的產物之SEM結果圖。由第4圖可看出實施例2氮化矽粉末的表面型態同時有α相與β相，其中細長針狀為α相，其餘為β相，且由第4圖可知，實施例2氮化矽粉末的粒徑為0.2μm至2μm。

<實施例3、氮化矽粉末>

實施例3中，除了將氮氣氛圍的壓力調整為50torr，其餘反應步驟與條件皆與實施例2相同。將反應完的產物取出稱重，將產物的重量減去反應物的重量(本實施例是1克)，可計算出實施例3的反應率為65%。

另請參照第5圖、第6圖以及第8圖，第5圖為依照本發明實施例3的產物之SEM結果圖，第6圖為依照本發 明實施例3的產物之粒徑分佈圖，第8圖為依照本發明實施例3與實施例5的產物之XRD結果圖。由第5圖可看出實施例3氮化矽粉末的表面型態同時有α相與β相，其中細長針狀為α相，其餘為β相。由第6圖可知，實施例3氮化矽粉末的粒徑為0.1μm至10μm。由第8圖可知，實施例3的產物為氮化矽粉末無誤，且由第8圖可計算出α相的比例為53.4wt%，β相的比例為46.6wt%。

<實施例4、氮化矽粉末>

實施例4中，除了將氮氣氛圍的壓力調整為100torr，其餘反應步驟與條件皆與實施例2相同。將反應完的產物取出稱重，將產物的重量減去反應物的重量(本實施例是1克)，可計算出實施例4的反應率為75%。

另請參照第7圖，其為依照本發明實施例4的產物之SEM結果圖。由第7圖可看出實施例4氮化矽粉末的表面型態同時有α相與β相，其中細長針狀為α相，其餘為β相，且由第7圖可知，實施例4氮化矽粉末β相的粒徑為0.5μm至2μm，α相的直徑約為0.5μm，長約3μm至6μm。

<實施例5、氮化矽粉末>

實施例5中，除了將氮氣氛圍的壓力調整為150torr，其餘反應步驟與條件皆與實施例2相同。將反應完的產物取出稱重，將產物的重量減去反應物的重量(本實施例是1克)，可計算出實施例5的反應率為90%。

另請參照第8圖、第9圖以及第10圖，第8圖為依照本發明實施例3與實施例5的產物之XRD結果圖，第9圖為依照本發明實施例5的產物之SEM結果圖，第10圖為依照本發明實施例5的產物之粒徑分佈圖。由第8圖可知，實施例5的產物為氮化矽粉末無誤，且由第8圖可計算出α相的比例為60.6wt%，β相的比例為39.4wt%。由第9圖可看出實施例5氮化矽粉末的表面型態同時有α相與β相，其中細長針狀為α相，其餘為β相。由第10圖可知，實施例5氮化矽粉末的粒徑為0.1μm至10μm。

由實施例2至實施例5可知，隨著氮氣氛圍的壓力漸增，所生成的氮化矽粉末中α相的比例增加，此外，實施例2至實施例5中，不需添加稀釋劑、催化劑、燒結助劑等添加物，且保溫的時間僅4小時，與習用的直接氮化法所需保溫的總時間相較，明顯縮短許多，顯見本發明之以氮氣氛圍壓力控制氮化矽粉末表面形態之方法具有簡化操作、減少耗能、可提高生產效率以及減少原料成本等優點。

<氧化鋁坩堝以及實施例3、5的氮化矽粉末的成份分析>

將氧化鋁坩堝以及實施例3、5的氮化矽粉末以感應耦合電漿光譜儀(Inductively Coupled Plasma Optima Optical Emission Spectrometer；ICP-OES)進行元素成份分析，其中氧化鋁坩堝的成份如表二所示，實施例3與實施例5的氮化矽粉末中金屬含量如表三所示。

由表二及表三可知，當增加氮氣氛圍的壓力， 實施例3與實施例5氮化矽粉末中的金屬含量隨之遞減，且氧化鋁坩堝中金屬元素(例如鋁)對氮化矽粉末的污染程度較輕，換言之，亦可根據氮化矽粉末應用領域所需要的純度，藉由改變氮氣氛圍的壓力，藉此，有利於氮化矽粉末應用於不同的領域。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

1. 一種以氮氣氛圍壓力控制氮化矽粉末表面形態之方法，包含：提供複數個矽粉，其中該些矽粉為鑚石線切割矽晶圓所產生的鋸屑；以及控制該氮氣氛圍的壓力使該些矽粉進行一次性氮化反應以獲得包含α相與β相的該氮化矽粉末，其係增大該氮氣氛圍的壓力，令該氮化矽粉末中該α相的比例增加，或者降低該氮氣氛圍的壓力，令該氮化矽粉末中該α相的比例減少，其中該一次性氮化反應包含：進行一加熱步驟，使該些矽粉於該氮氣氛圍中被加熱至1300℃~1400℃；以及進行一保溫步驟，係使該些矽粉於該氮氣氛圍中以1300℃~1400℃保溫。
2. 如申請專利範圍第1項所述的以氮氣氛圍壓力控制該氮化矽粉末表面形態之方法，其中該些矽粉的純度為大於或等於99.995重量百分比。
3. 如申請專利範圍第1項所述的以氮氣氛圍壓力控制該氮化矽粉末表面形態之方法，其中該些矽粉的粒徑大於0μm，且該些矽粉的粒徑小於或等於5μm。
4. 如申請專利範圍第1項所述的以氮氣氛圍壓力控制該氮化矽粉末表面形態之方法，其中該保溫步驟， 係使該些矽粉於該氮氣氛圍中以1300℃~1400℃保溫3.5小時~4.5小時。
5. 如申請專利範圍第1項所述的以氮氣氛圍壓力控制該氮化矽粉末表面形態之方法，其中進行該加熱步驟的升溫速率為7.5℃/分鐘至14℃/分鐘。
6. 如申請專利範圍第1項所述的以氮氣氛圍壓力控制該氮化矽粉末表面形態之方法，更包含進行一抽真空步驟，係於該加熱步驟之前進行，使該些矽粉的環境壓力小於或等於0.02torr。
7. 如申請專利範圍第1項所述的以氮氣氛圍壓力控制該氮化矽粉末表面形態之方法，其中該氮氣氛圍的壓力為25torr至760torr。
8. 如申請專利範圍第1項所述的以氮氣氛圍壓力控制該氮化矽粉末表面形態之方法，其中該氮氣氛圍的壓力為25torr至150torr。
9. 如申請專利範圍第1項所述的以氮氣氛圍壓力控制該氮化矽粉末表面形態之方法，其中該氮化矽粉末中該α相與該β相的重量比為30比70至90比10。
10. 如申請專利範圍第1項所述的以氮氣氛圍壓 力控制該氮化矽粉末表面形態之方法，其中該氮化矽粉末的粒徑為0.1μm至10μm。