JPH1067554A

JPH1067554A - 耐食性セラミック部材

Info

Publication number: JPH1067554A
Application number: JP8227041A
Authority: JP
Inventors: Yumiko Itou; 裕見子伊東; Hiroshi Aida; 比呂史会田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 1998-03-10
Anticipated expiration: 2016-08-28
Also published as: JP3623054B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アルミナ、ＡｌＮの焼結体は、耐食性部材とし
てあらゆる形状品に適用できるが、高温でプラズマと接
すると腐食が徐々に進行して、しまいには焼結体の表面
からアルミナやＡｌＮの結晶粒子の脱粒が生じ、パーテ
ィクル発生の原因になるという問題があった。【解決手段】ハロゲン系腐食ガス或いはそのプラズマに
曝される部位を、周期律表第２ａ、３ａ、３ｂ族元素の
うちの少なくとも１種を含む化合物からなる主結晶相
と、周期律表第２ａ、３ａ族、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉの
うちの少なくとも１種を主体とする化合物からなる粒界
相を具備するセラミック焼結体により構成しする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系腐食性
ガスおよびそのプラズマに対して高い耐食性を有する、
プラズマ処理装置や半導体・液晶製造用プラズマ装置内
の内壁材や治具等、放電管、メタルハライドランプの放
電壁等として使用される耐食性セラミック部材に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造におけるドライプロセスやプ
ラズマコーティング、放電管、メタルハライドランプな
ど、プラズマの利用は近年急速に進んでいる。半導体の
製造時におけるプラズマプロセスでは、特にデポジショ
ン、エッチング、クリーニング用として、反応性の高い
フッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食ガスが多用されて
いる。

【０００３】これら腐食性ガス及びプラズマに接触する
部材には、高い耐食性が要求される。従来より、被処理
物以外でこれらの腐食性ガス及びプラズマに接触する部
材は、一般にガラスや石英などのＳｉＯ₂を主成分とす
る材料やステンレス、モネル等の耐食性金属が利用され
ている。

【０００４】また、半導体製造時において、半導体を支
持固定するサセプタ材としてアルミナ焼結体、サファイ
ア、ＡｌＮ焼結体又は、これらをＣＶＤ法等により表面
被覆したものが耐食性に優れるとして使用されている。
また、グラファイトや窒化硼素を被覆したヒータ等も使
用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来か
ら用いられているガラスや石英ではプラズマ中の耐食性
が不充分で消耗が激しく、特にフッ素や塩素プラズマに
接すると接触面がエッチングされ、表面性状が変化した
り、光透過性が必要とされる部材では、表面が次第に白
く曇って透光性が低下する等の問題が生じていた。

【０００６】また、ステンレスなどの金属を使用した部
材でも耐食性が不充分なため、腐食によってパーティク
ルが発生し、特に半導体製造においては不良品発生の原
因となる。さらに、窒化硼素はハロゲン系ガスと反応し
てガス化し、コンタミネーションの原因となっていた。

【０００７】特に、アルミナ、ＡｌＮの焼結体は、あら
ゆる形状品に適用できることからその有用性が高い。ア
ルミナ、ＡｌＮ自体は、ＳｉＯ₂系材料や金属に比較し
てハロゲン系ガスに対して耐食性に優れるものの、高温
でプラズマと接すると腐食が徐々に進行して、しまいに
は焼結体の表面からアルミナやＡｌＮの結晶粒子の脱粒
が生じ、パーティクル発生の原因になるという問題が生
じている。

【０００８】また、ＭｇＯやＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂等の周期律
表第２ａ，３ａ族含有酸化物を主結晶相とする焼結体
は、単味では優れた耐食性を有するが、焼結体において
は、プラズマによってその粒界が選択的にエッチングさ
れてしまい、焼結体表面が荒れやすくなるという問題が
あった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ハロゲン
系腐食ガス及びプラズマに対する耐食性を具備するセラ
ミック焼結体の具体的な構成について検討を重ねた結
果、特に焼結体材料の場合には、主結晶粒子に比較して
粒界相が腐食され易いことから、主結晶粒子自体の耐食
性が良好であっても、粒界相腐食の進行によって焼結体
表面の主結晶粒子の脱粒が生じ、パーティクルの発生、
さらには材料自体の耐食性低下を引き起こすことがわか
った。

【００１０】そこで、本発明者らは、粒界相の耐食性を
高めるための方法について検討を重ねた結果、粒界相を
周期律表第２ａ、３ａ族、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉのうち
の少なくとも１種を主体とする化合物により構成するこ
とによって、粒界相の腐食の進行を抑制し、粒界相の腐
食による結晶子の脱粒、それに起因するパーティクルの
発生の防止、及び材料自体の耐食性を向上することが可
能となることを知見し、本発明に至った。

【００１１】即ち、本発明の耐食性セラミック部材は、
ハロゲン系腐食ガス或いはそのプラズマに曝される部位
を、周期律表第２ａ、３ａ、３ｂ族元素のうちの少なく
とも１種を含む化合物からなる主結晶相と、周期律表第
２ａ、３ａ族、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくと
も１種を主体とする化合物からなる粒界相を具備するセ
ラミック焼結体により構成したことを特徴とするもの
で、特に、前記主結晶相が、少なくとも周期律第２ａ、
３ａ族元素を主たる構成元素として含有することによ
り、さらに耐食性の向上を図ることができる。

【００１２】本発明の耐食性セラミック部材は、上記の
知見に基づき完成されたものであり、ハロゲン系腐食ガ
スあるいはそのプラズマに曝されるべき、焼結体材料か
らなる耐食性部材において、粒界相を、母材よりも若干
耐食性に優れる周期律表２ａ族、３ａ族元素及びＣｒ、
Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくともいずれか一種類の化合物に
より形成することを特徴とし、それにより焼結体材料の
粒界腐食の進行、パーティクルの発生を抑制し、焼結体
材料自体の耐食性向上を図る事が出来る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の耐食性セラミック部材
は、ハロゲン系の腐食ガスあるいはそのプラズマに曝さ
れる部材であり、ハロゲン系腐食ガスとしては、Ｓ
Ｆ₆、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣｌＦ₃、ＮＦ₃、ＨＦ等の
フッ素系ガス、Ｃｌ₂、ＨＣｌ、ＢＣｌ₃等の塩素系ガ
ス、Ｂｒ₂、ＨＢｒ、ＢＢｒ₃等の臭素系ガス、ＨＩ等
のヨウ素系ガス等であり、これらのガスが導入された雰
囲気にマイクロ波や高周波を導入したりあるいはガスの
解離電圧以上の電位差を加えることによりこれらのガス
がプラズマ化される。

【００１４】本発明によれば、この様なハロゲン系腐食
ガスあるいはそのプラズマに曝される耐食性セラミック
部材として、周期律表第２ａ、３ａ、３ｂ族元素のうち
の少なくとも１種を含む化合物を主結晶相とするセラミ
ック焼結体により構成する。

【００１５】具体的な化合物としては、ＭｇＯ焼結体、
Ａｌ₂Ｏ₃焼結体、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＮｉＡｌ₂Ｏ₄等
のスピネル焼結体、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂などのＹＡＧ型焼結
体、ＡｌＮ焼結体、２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂などのシリケー
ト焼結体などが挙げられる。これらの中でも周期律表第
２ａ，３ａ族元素を含む化合物を主とする焼結体が望ま
しい。

【００１６】本発明によれば、上記のセラミック焼結体
において、上記主結晶粒子の粒界相を、周期律表第２
ａ、３ａ族、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも
１種を主体とする化合物により形成する。セラミック焼
結体の粒界は、一般に粒子と比較して高蒸気圧、易腐食
性であり、この性質により粒界の化学的エッチングやサ
ーマルエッチングが可能となる。その為、腐食雰囲気等
に曝された場合、主結晶粒子よりも粒界の腐食進行が早
く、脱粒やパーティクル発生の原因となる。そこで、粒
界相を耐食性が主結晶粒子と同等、好ましくは主結晶粒
子よりも優れた物質で形成して強化することにより、粒
界相の腐食の進行を抑制し、粒界相の腐食による結晶子
の脱粒・パーティクルの発生を防止する事が可能とな
る。

【００１７】このセラミック焼結体の粒界を構成する周
期律表第２ａ、３ａ族、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉのうちの
少なくとも１種を主体とする化合物は、結晶質、ガラス
質のいずれでもよいが、耐食性の点からは結晶相を含む
ことが望ましい。

【００１８】この様な耐食性焼結体を作製するには、主
結晶粒子を構成する周期律表第２ａ、３ａ、３ｂ族元素
のうちの少なくとも１種を含む化合物組成に加え、いわ
ゆる添加物として周期律表第２ａ、３ａ族、Ｃｒ、Ｃｏ
およびＮｉのうちの少なくとも１種を主体とする化合物
を添加するか、または主結晶粒子を構成する化合物と反
応して粒界に周期律表第２ａ、３ａ族、Ｃｒ、Ｃｏおよ
びＮｉのうちの少なくとも１種を主体とする化合物が生
成されるような添加物を選択する。この添加物は、望ま
しくは焼結体を作製する上で焼結助剤として作用する組
み合わせが望ましい。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃系に対して
は、ＭｇＯ等を添加すると粒界はＭｇＡｌ₂Ｏ₄が生成
され、ＡｌＮ系に対してはＹ₂Ｏ₃などを添加すると粒
界はＹＡＧ（ガーネット）型化合物、ＹＡＰ（ペロブス
カイト）型化合物、ＹＡＭ（メリライト）型化合物が生
成される。具体的な組み合わせについては後述する実施
例にて記載される通りである。

【００１９】焼結体は、上記各種の組み合わせにより組
成物からなる粉末を成形し、焼成した焼結体、反応焼結
体、或いは周知のゾルゲル法で液相を塗布し焼成した膜
であっても良い。

【００２０】より具体的には、出発原料として、周期律
表第３ａ族元素、第２ａ族元素および第３ｂ族元素の金
属粉末、あるいは酸化物、炭化物、窒化物、炭酸塩、酢
酸塩などの化合物粉末からなる主成分に対して、周期律
表第２ａ、３ａ族、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉのうちの少な
くとも１種を主体とする酸化物、窒化物、炭化物、炭酸
塩、酢酸塩などを用いて、上記のような組み合わせて調
合された混合粉末、または前記出発原料を所定比率で混
合したのちに仮焼処理し粉砕して作製した複合化合物粉
末、反応焼結によって焼結体を形成し得る金属粉末と前
記化合物或いは複合化合物との混合粉末、加熱処理によ
ってセラミックスに分解する有機系、無機系のセラミッ
クス前駆体等がある。また、必要に応じて上記以外に焼
結を促進するための助剤を添加することもできる。

【００２１】なお、粒界を構成する周期律表第２ａ、３
ａ族、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも１種の
化合物は、酸化物換算で１〜３０重量％の割合で添加す
るのが適当である。

【００２２】この様な原料組成物を、所望の形状に成
形、或いは所定基体に塗布して焼成する。成形方法とし
ては、通常の乾式プレス、静水圧プレス、鋳込み成形、
押し出し成形、シート状成形等、目的形状を得るのに適
した成形方法を利用出来る。

【００２３】成形体は、材料に応じて緻密化に適した雰
囲気、圧力、温度で焼成すればよい。必要であれば１０
００〜２０００気圧の不活性ガス中で熱処理する熱間静
水圧法によって焼結すると、焼結体中の気孔を１体積％
以下にまで消失することができ、これにより耐食性を高
めることができる。

【００２４】また、焼成後の焼結体表面に荒れ等が発生
する場合には、焼結体の少なくともガスまたはプラズマ
に接触する表面を周知の研磨処理によって表面粗さ１μ
ｍ以下まで鏡面研磨処理することで耐食性を高めること
ができる。

【００２５】

【実施例】

実施例１表１に示すような種々の化合物からなる焼結体試料を作
成した。これらの試料は、母相となる化合物の高純度粉
末（９９．９％以上）に焼結助剤として２ａ族、３ａ族
元素及びＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉのうちいずれかの酸化物を加
えて混合し、プレス成形した後、１５００〜１９００℃
で焼成した相対密度９８％以上の焼結体である。また、
比較例として、ＳｉＯ₂またはＴｉＯ₂を助剤として加
えた試料、助剤を添加せず高純度粉末を焼成した試料を
準備した。また、試料のプラズマ照射面はあらかじめ鏡
面処理を施し表面粗さ１μｍ以下とした。

【００２６】この試料をリアクティブイオンエッチング
装置内に設置して、この装置内にＳＦ₆ガスを導入して
装置内圧力を１０Ｐａに保持した。そして、１３．５６
ＭＨｚ、１ｋＷの高周波を導入してプラズマを発生さ
せ、試料をプラズマに接触させた。なお、試料温度は室
温（２５℃）に設定した。上記の条件下で、３時間エッ
チング処理を行った後の表面状態を目視及び光学顕微鏡
で観察し、その結果を表１に示した。なお粒界相の成分
についてはＸ線マイクロアナライザーによって同定し
た。

【００２７】

【表１】

【００２８】粒界相として何も添加しない場合、または
特定した以外の助剤を加えて粒界を形成した場合は、粒
界が局所的にエッチングされ、脱粒が起きているのに対
し、周期律表第２ａ、３ａ族元素、或いはＣｒ、Ｃｏ、
Ｎｉいずれかの化合物を加えて粒界を形成した場合はプ
ラズマ照射後も鏡面状態は変化しないか、若干曇りを生
じる程度であり、耐食性の劣るＳｉ化合物の複合材料に
より母相を形成した試料は、粒子そのものまでエッチン
グされて窪みを生じていた。

【００２９】実施例２実施例１と同様にして作製した表２の各試料に対して、
ＲＩＥプラズマエッチング装置内にＨＣｌガスを導入
し、高周波にてプラズマを発生させ、室温で塩素プラズ
マ照射テストをおこなった。装置内圧力は１０Ｐａに保
持し、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波を利用した。
評価法は実施例１と同様である。テスト結果を表２に示
す。

【００３０】

【表２】

【００３１】塩素プラズマを照射すると、粒界相として
何も添加しない場合や特定した以外の助剤を加えて粒界
を形成した場合の粒界腐食が、フッ素プラズマの場合よ
りも顕著で、脱粒・パーティクル発生が起きていた。し
かし周期律表第２ａ族、３ａ族元素或いはＣｒ、Ｃｏ、
Ｎｉいずれかの化合物を添加して粒界相を形成すると、
その傾向が抑制され、脱粒は見られなかった。

【００３２】実施例３実施例１と同様にして作製した表３の各試料に対して、
ＲＩＥプラズマエッチング装置内にＨＢｒガスを導入
し、高周波にてプラズマを発生させ、室温で臭素プラズ
マ照射テストをおこなった。装置内圧力は１０Ｐａに保
持し、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波を利用した。
評価法は実施例１と同様である。テスト結果を表３に示
す。

【００３３】

【表３】

【００３４】臭素プラズマを照射すると、フッ素、塩素
の場合と同様に粒界相として何も添加しない場合や特定
した以外の助剤を加えて粒界を形成した場合は粒界の腐
食が局所的に進行し、脱粒・パーティクル発生が起きて
いた。しかし周期律表第２ａ族、３ａ族元素或いはＣ
ｒ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかの化合物を添加して粒界相を
形成すると、上記の粒界の腐食が抑制され、若干の曇り
は生じても脱粒は見られなかった。

【００３５】実施例４実施例１と同様にして作製した表４の各試料に対して、
ＲＩＥプラズマエッチング装置内にＨＩガスを導入し、
高周波にてプラズマを発生させ、室温でヨウ素プラズマ
照射テストをおこなった。装置内圧力は１０Ｐａに保持
し、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波を利用した。評
価法は実施例１と同様である。テスト結果を表４に示
す。

【００３６】

【表４】

【００３７】ヨウ素プラズマを照射すると、他のハロゲ
ンプラズマの場合と同様に粒界相として何も添加しない
場合や特定した以外の助剤を加えて粒界を形成した場合
は、局所的に粒界の腐食が進行し、脱粒・パーティクル
発生が起きていた。しかし、周期律表第２ａ族、３ａ族
元素或いはＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉいずれかの化合物を添加し
て粒界相を形成すると、その傾向が抑制され、若干の曇
りは生じても脱粒は見られなかった。ただし、Ｙはヨウ
素に対する耐性に乏しく、ヨウ素プラズマに対しては材
料の耐食性向上への寄与は認められなかった。

【００３８】

【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明の耐食性セ
ラミック部材は、ハロゲン系の腐食性ガス或いはプラズ
マに曝される焼結体部材として高い耐食性を有し、且つ
粒界相を高耐食性化合物により構成することにより、粒
界の腐食を抑制し、脱粒やそれに起因するパーティクル
の発生を防止することが可能となる。具体的には、プラ
ズマ処理装置や液晶製造用部材、ウェハ固定用クランプ
リングやエッチング装置の上部電極周りのシールドリン
グ等の半導体製造装置用部材、一般放電管やハロゲン金
属を封入し放電発光させるメタルハライドランプの発光
管用部材などの放電容器用部材等に使用することによっ
て部材の長寿命化、特に半導体製造用部材として使用す
る場合には、半導体の歩留り向上を図ることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン系腐食ガス或いはそのプラズマに
曝される部位を、周期律表第２ａ、３ａ、３ｂ族元素の
うちの少なくとも１種を含む化合物からなる主結晶相
と、周期律表第２ａ、３ａ族、Ｃｒ、ＣｏおよびＮｉの
うちの少なくとも１種を主体とする化合物からなる粒界
相を具備するセラミック焼結体により構成したことを特
徴とする耐食性セラミック部材。
【請求項２】前記主結晶相が、少なくとも周期律第２
ａ、３ａ族元素を主たる構成元素として含有することを
特徴とする請求項１記載の耐食性セラミック部材。