JP2678336B2 - 超微粒子分散ガラス状物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超微粒子分散ガラス状物
の製造方法に係り、詳しくは非線形光学効果を利用した
赤外透過フィルターガラス、着色ガラス、ガラス用発色
剤等の光デバイス等の光学および電子材料に適用できる
超微粒子分散ガラス状物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属のサイズが数１０ｎｍより小さい超
微粒子になると、電子構造、格子比熱、スピン帯磁率等
にバルク金属とは全く異なる性格が出現することは良く
知られている。このような金属のうち金、銀やＣｄＳ_x
Ｓｅ_1-x の超微粒子からなる半導体をガラスに分散した
ものとして着色ガラスやフィルターガラスとして知られ
ている。また、この種の着色ガラスである色ガラスフィ
ルターが非線形光学特性を示すことも知られており、光
スイッチや光コンピュータの電子材料に適用できるもの
として注目を集めている。この着色ガラスが非線形光学
特性を有する原因として、量子閉じ込め効果によるエネ
ルギーバンドの離散化が観測され、バンドの充満効果も
しくは励起子閉じ込め効果により３次の非線形特性が増
大すると解釈されている。

【０００３】このような微粒子分散ガラスの製造方法と
しては、金属アルコキシドを加水分解して得た液状シリ
カゾルに金属コロイド粒子を添加、分散させた後、容器
に流し込んでゲル化させ、乾燥した後、焼結するゾル−
ゲル法、またＳｉのような半導体微粒子をアルコキシド
ゾル中に分散して乾燥し、アルコキシドをゲル化した
後、焼結し、表面を酸化物ガラスで覆って得た半導体微
粒子と、ＳｉＣｌ₄ ，ＧｅＣｌ₄ ，ＰＣｌ₃ 等のガラス
原料に水素および酸素を導入して燃焼させて生成したガ
ラス微粒子とを混合し、焼成するゾル−ゲル−燃焼法、
またＣｄＳｅ等を含むガラス融液を流動温度以下、屈伏
温度以上の温度まで冷却保持してガラス中に微粒子を析
出させる析出法、またＣｄ源、Ｓ源、Ｓｅ源、Ｔｅ源粉
末の少なくとも一種以上の粉末と、低融点ガラス粉末を
混合し焼結して複合ガラスを作製し、この複合ガラスを
ターゲットとし、スパッタリング法を用いて微粒子分散
ガラスを得るスパッタリング法、そしてガラス基板に高
速に加速した金属イオンを衝突させて注入した後、熱処
理によって粒径制御するイオン注入法が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、一般にゾル−
ゲル法は、微粒子分散ガラスを得るにおいて非常に長時
間を要するだけでなく、金属コロイド粒子の凝集を防ぐ
ことが困難であり、更に大きな問題点としては金属微粒
子の含有濃度に限界があり、高濃度にすることが困難で
あった。また、ゾル−ゲル−燃焼法でも金属微粒子の含
有濃度を高めるのが困難であった。更に、析出法やスパ
ッタリング法でも、金属微粒子の粒径を制御することが
困難であるばかりか、金属微粒子の含有濃度を高めるの
が困難であった。そして、イオン注入法においては、装
置が大型で大量生産には不向きであり、しかも金属微粒
子の含有濃度を高めるのが困難であった。

【０００５】 このように従来の方法では、金属微粒子
の含有濃度が低いために、三次の非線形感受率χ^（３）
が小さい材料になっていた。一般に三次の非線形感受率
χ^（３）の大きい材料になると、光双安定応答を引き起
こすのに必要な入射光強度も小さくてすみ、高集積化を
可能にするばかりでなく、速い応答のスイッチが可能に
なると言われている。このため、金属微粒子の含有濃度
が高くて、三次の非線形感受率χ^（３）の大きいものに
注目が集まっている。本発明は、このような問題点を改
善するものであり、とくに貴金属の超微粒子を独立して
分散させるとともにこれらの超微粒子の含有濃度を高め
てなる非線形光学特性を有する超微粒子分散ガラス状物
の製造方法を提供する。

【０００６】

【０００７】

【０００８】

【課題を解決するための手段】 即ち、 本発明は、超微粒
子化したＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ばれた貴
金属を高分子内に凝集させることなく分散させて得られ
た高分子複合物と、有機金属化合物との混合物を有機溶
剤に溶解させ、これを基板上に塗布して乾燥した膜を作
製した後、焼結する超微粒子分散ガラス状物の製造方法
にある。また、高分子複合物が、融解した高分子を蒸発
固化させるかあるいは超急冷させることによって得られ
る熱力学的に準安定な高分子層を作製し、この高分子層
の表面にＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ばれた貴
金属を密着した後、上記高分子層を該融解温度以下で加
熱して高分子層を安定化させることで該貴金属から超微
粒子化した貴金属の超微粒子を高分子内に凝集させるこ
となく分散させて得られたものである。更に、本発明で
は、上記高分子複合物と有機金属化合物との混合物に、
Ｍ’（Ｍ’はＳｉ，Ｂ，Ｐから選ばれてなる元素であ
る）で表示される元素を含む有機化合物であるガラス骨
格を形成する第３成分を混入してもよい。

【０００９】本発明の超微粒子分散ガラス状物の製造方
法においては、貴金属の超微粒子を高分子中に均一に分
散させた高分子複合物を得る工程とこれに有機金属化合
物との混合物を有機溶剤に溶解させ、これを基板上に塗
布して乾燥した膜を作製した後、焼結する工程からな
る。まず、高分子複合物を得る場合において、第１に高
分子層を熱力学的に不安定な状態に成形することであ
る。具体的には、これは高分子を真空中で加熱して融解
し蒸発させて基板の上に高分子層を固化する真空蒸着方
法、あるいは高分子を融解温度以上で融解し、この状態
のまま直ちに液体窒素等に投入して急冷し、基板の上に
高分子層を付着させる融解急冷固化方法などがある。

【００１０】 真空蒸着方法の場合には、通常の真空蒸
着装置を使用して１０^−４〜１０^−６Ｔｏｒｒの真空
度、蒸着速度０．１〜１００μｍ／分、好ましくは０．
５〜５μｍ／分で、ガラス等の基板の上に高分子層を得
ることができる。融解急冷固化方法では、高分子を融解
し、該高分子固有の臨界冷却速度以上の速度で冷却し、
高分子層を得る。得られた高分子層は熱力学的に準安定
な状態におかれ、時間の経過につれて安定状態へ移行す
る。

【００１１】本発明で使用する高分子は、例えばナイロ
ン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナ
イロン６９、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド（Ｐ
ＰＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポ
リメチルメタクリレート等であって、分子凝集エネルギ
ーとして２０００ｃａｌ／ｍｏｌ以上有するものが好ま
しい。この高分子は、通常言われている結晶性高分子や
非晶性高分子も含む。尚、分子凝集エネルギーについて
は、日本化学会編 化学便覧応用編（１９７４年発行）
の第８９０頁に詳細に定義されている。

【００１２】 続いて、前記熱力学的に準安定にある高
分子層は、その表面に貴金属層を密着させる工程へと移
される。この工程では真空蒸着装置によって貴金属を高
分子層に蒸着させるか、もしくは貴金属箔、貴金属板を
直接高分子層に密着させる等の方法で貴金属層を高分子
層に積層させる。その貴金属としてはＡｕ（金）、Ｐｔ
（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｒｈ（ロ
ジウム）等である。

【００１３】上記貴金属層と高分子層とが密着した複合
物を、高分子のガラス転移点以上、融点以下の温度で加
熱して高分子層を安定状態へ移行させる。その結果、貴
金属層の金属は、１００ｎｍ以下で、１〜１０ｎｍの領
域に粒子径分布の最大をもつ貴金属の超微粒子となって
高分子層内へ拡散浸透し、この状態は高分子層が完全に
緩和するまで続き、高分子層に付着している貴金属層は
その厚さも減少して最終的に無くなる。上記超微粒子は
凝集することなく高分子層内に分布している。

【００１４】尚、本発明では、高分子複合物の製造方法
は上記の方法だけでなく、例えば溶融気化法に属する気
相法、沈殿法に属する液相法、固相法、分散法で貴金属
超微粒子を作製し、この超微粒子を溶液あるいは融液か
らなる高分子と機械的に混合する方法、あるいは高分子
と貴金属とを同時に蒸発させ、気相中で混合する方法等
がある。

【００１５】得られた高分子複合物は、メタクレゾー
ル、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、ギ酸等の
有機溶剤からなる溶媒に混合し溶解させ、超微粒子を均
一に分散させた超微粒子分散ペーストにする。超微粒子
は粒径が小さく高分子との相互作用が存在するためにペ
ースト中で高分子との分離、沈澱および超微粒子同志の
凝集が生じない。この場合、超微粒子の含有量は０．０
１〜８０重量％である。

【００１６】 続いて、金属アルコキシド、有機金属錯
体、有機酸金属塩から選ばれてなる有機金属化合物を準
備し、これをメタクレゾール、ジメチルホルムアミド、
シクロヘキサン、ギ酸等の有機溶剤に溶解し、これを超
微粒子分散ペーストとを混合する。むろん、本発明の場
合、高分子複合物と有機金属化合物との混合物を同時に
有機溶剤に溶解することもできる。

【００１７】 上記有機金属化合物の金属アルコキシド
は、一般式 Ｍ−（Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_ｍで表示さ
れ、具体的にはテトラエトキシチタン、トリエトキシア
ルミニウム、トリエトキシアンチモン、テトラエトキシ
ゲルマニウム、テトラエトキシタンタル、ジエトキシ
錫、テトラｉ−プロポキシチタン、トリｉ−プロポキシ
アルミニウム、トリｉ−ブトキシアルミニウム、ペンタ
ｎ−ブトキシタンタル、テトラｉ−アミノキシ錫等があ
る。また、有機金属化合物の有機金属錯体は、エチルア
セトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アル
ミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウム
オキシン錯体等がある。また、有機金属化合物の有機酸
金属塩は、安息香酸アルミニウム、ナフテン酸鉄、オク
チル酸銅等がある。

【００１８】 また、本発明では、上記高分子複合物と
有機金属化合物とともに、第３成分としてＭ’（Ｍ’は
Ｓｉ，Ｂ，Ｐから選ばれてなる元素である）で表示され
るガラス骨格を形成する元素を含む有機化合物も使用可
能であり、これによって作製した膜の強度を向上させる
ことができる。具体的には、テトラｉ−プロポキシシラ
ン、ほう酸トリエチル、ほう酸トリステアリル、ほう酸
トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニ
ル、リン酸イプロニアジド、リン酸ジフェニル、ホスホ
ノ酢酸、ホスホラミドン、リン酸ジｎ−ブチル、リン酸
トリエチル、リン酸トリｎ−アミル等がある。上記第３
成分は膜の強度を高めるだけでなく、化学的な耐久性を
向上させる。この添加量は０．１〜９０モル％である。

【００１９】 このように作製された高分子複合物と有
機金属化合物とを有機溶剤に溶かした混合物あるいは高
分子複合物、有機金属化合物そしてガラス骨格を形成す
る有機化合物とを有機溶剤に溶かした混合物を良く攪拌
した後、ガラス板等の基板に塗布し、６０〜１２０°Ｃ
で大気中で１０分間有機溶剤を除去して乾燥、あるいは
密閉容器中で脱気しながら乾燥して平坦な膜を作製す
る。この膜中には、例えばナイロン、アルコキシドの様
な有機物が含まれているので、３００〜６００°Ｃで数
分間熱処理して焼成する。焼成すると、有機金属化合物
の有機成分は分解、気化して除去され、金属成分は空気
中の酸素により酸化されて金属酸化物になる。この金属
酸化物の金属の空のｄ電子軌道、ダングリングボンド、
あるいは金属−酸素原子の双極子が微粒子の表面プラズ
モン電子と相互作用する。このため、表面プラズモン電
子の固有振動数は変化し、プラズモン共鳴吸収バンドも
シフトする。この相互作用は遷移金属酸化物において大
きいが、両性金属や半金属の酸化物において存在する。
このような相互作用が微粒子の粒成長の駆動力より大き
いと、接近した２つの微粒子は合体できず、非常に高濃
度で微粒子を含んだ複合物が形成できる。また、この相
互作用により、逆に金属酸化物の結晶成長も阻害され、
結果としてマトリックスはガラス状になる。この焼成条
件は比較的緩やかであるため、基板をいためず、例えば
安価なソーダガラスでも使用可能である。また、焼成温
度はナイロンのような高分子の分解温度を下限とし、固
定した超微粒子の周りにガラス状酸化物を生成させるた
め、大気中で行う。

【００２０】 得られた超微粒子分散ガラス状物では、
超微粒子はＡｌ−Ｏ−あるいはＴｉ−Ｏ−などとの相互
作用のために超微粒子同志が凝集せず、大きく粒成長せ
ずに膜中に固定される。周りのＡｌ−Ｏ−あるいはＴｉ
−Ｏ−は超微粒子との相互作用のために自由に結晶化で
きず、非晶質のガラスを生成し、膜の主成分となり、光
を良く透過することが可能となる。上記超微粒子分散ガ
ラス状物の組成は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから
選ばれた貴金属の超微粒子とＭＯ_ｘ（ＭはＡｌ，Ｇｅ，
Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｐｂから選ばれてなる両性元素ある
いはＴｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｃ
ｒ，Ｍｎから選ばれてなる金属元素、ｘは０．１〜３）
からなる非晶質の無機物の２成分からなり、上記超微粒
子の含有量が最大９０モル％である。また、３成分のガ
ラス状物の組成は、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから
選ばれた貴金属の超微粒子、ＭＯ_ｘ、そしてガラス骨格
を形成する第３成分であるＭ’Ｏｙからなり、上記超微
粒子の含有量が最大９０モル％である。

【００２１】

【作用】本発明においては、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，
Ａｇから選ばれた貴金属の超微粒子を分散させて得られ
た高分子複合物と有機金属化合物との混合物を焼成する
ために、超微粒子がＭ−Ｏ−（Ｍは両性元素あるいは金
属元素）との相互作用のために超微粒子同志が凝集して
大きく粒成長せずに、その中に固定され、そして周りの
Ｍ−Ｏ−は超微粒子との相互作用のために自由に結晶化
できず、非晶質のガラスを生成する。このため、生成物
では超微粒子の濃度を高めることができ、優れた非線形
光学特性を有する材料を得ることができる。また、本発
明においては、焼成温度を比較的低くすることができる
ため、基板をいためることはない。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。尚、本実施例で用いたガラス状物の評価
方法は以下の通りである。 １．ガラス状物中の超微粒子の化学状態 ガラス状物中の貴金属超微粒子の化学状態の測定は、貴
金属が結晶体であるのでＸ線回折法を用いる。このＸ線
回折装置は薄膜アタッチメントを装着したリガク社製、
ＲＩＮＴ１２００で、入射固定角１°で２θ法によって
Ｘ線回折パターンを求めて化合物を判定する。これによ
って得られたＸ線回折パターンの結果を図１に示す。

【００２３】２．超微粒子、生成物の含有率 これは、原料の混合物からモル％に換算して求めた。焼
結の過程で有機成分は全て分解除去され、無機成分は全
て気化、消失の無いものとした。

【００２４】３．粒子の粒径 これは、１で得られたＸ線回折パターンに見られる貴金
属のメインピークの半値幅を求め、シェラーの式から結
晶体のサイズを計算した値である。

【００２５】４．ガラス質成分の構造 １で得られたＸ線回折パターンによって、超微粒子以外
の回折ピークが有るか、無いかを判定した。回折ピーク
が無い場合もしくはブロードなハローが観察される時
は、非晶構造であるとした。

【００２６】５．ガラス質成分の化学状態 蛍光Ｘ線スペクトルを測定してガラス質成分の化学状態
を評価した。元素の最外殻電子のエネルギー状態は、他
の元素と結合したり、結合する元素、酸化状態などによ
ってわずかに異なる。従って、例えばＴｉ、Ａｌなどの
ガラス質成分の最外殻電子の遷移に対応する蛍光Ｘ線ス
ペクトルを測定すると、元素の化学状態によってピーク
が移動、即ちエネルギー状態が変化したり、新しいサテ
ライトピークが観察されたりすることから、成分元素の
化学状態を知ることができる。ここで用いた蛍光Ｘ線ス
ペクトル装置は、リガク社製の蛍光Ｘ線スペクトロメー
タ３２７０であり、ファインスリット系、分光結晶ＰＥ
Ｔを使用し、サンプリング角１２９〜１３６度の間をサ
ンプリング幅１／２００度、それぞれ４秒間積算して、
Ａｌ−Ｋβ₁ 高分解能スペクトルを測定してＡｌの酸化
状態を評価した。この結果は表３に示す。

【００２７】６．光学特性 ソーダガラス基板上に成膜した試料の光吸収スペクトル
をＵＶＩＤＥＣ−６５０型分光光度計（日本分光工業社
製）を用いて評価した。この結果を図２に示す。

【００２８】７．電気特性 ＩＴＯガラス（透明導電性ガラス）基板上に厚さ約２０
μｍの試料を作製し、その上に金を真空蒸着して上電極
とした。下電極であるＩＴＯガラスと上電極である金膜
に銀ペーストを介してアルミ箔を取り付けてリードと
し、電気特性測定用試料とした。両電極間にポテンシオ
スタットを用いて電圧を３〜−３Ｖの範囲で繰り返し速
度１００ｍＶ／秒で走引して電流値を測定し、試料のＩ
−Ｖ電気特性を求めた。光を照射しないで測定したＩ−
Ｖ特性を暗時（ｄａｒｋ）、また５０Ｗのキセノンラン
プを照射しながら求めたＩ−Ｖ特性を光照射時（ｐｈｏ
ｔｏ）として試料の光に対する応答を調べた。これらの
結果を図３〜図５に示す。

【００２９】実施例１ 真空蒸着装置を用いて、ナイロン１１のポリマーペレッ
ト５ｇをタングステンボード中に入れ、１０^-6Ｔｏｒｒ
に減圧する。次いで、電圧を印加してタングステンボー
ドを真空中で加熱してポリマーを融解させ、取り付け台
の上部に設置した基板（ガラス板）上に、１０^-4〜１０
^-6Ｔｏｒｒの真空度で約１μｍ／分の速度で厚さ約５μ
ｍの蒸着膜の高分子層を得た。この高分子層の分子量は
前記ポリマーペレットの１／２〜１／１０程度になって
いる。

【００３０】更に、金チップをタングステンボード中に
入れて加熱融解して１０^-4〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空度で
蒸着を行って高分子層の上に金蒸着膜を付着させた。こ
れを真空蒸着装置から取り出し、１２０°Ｃに保持した
恒温槽中に１０分間放置して複合物を得た。その結果、
この高分子複合物には金が約１５重量％含有し、その平
均粒径は５ｎｍであった。

【００３１】 上記高分子複合物と有機金属化合物とし
てテトラｉ−プロポキシチタン／Ｔｉ（ｉ−ＯＣ
_３Ｈ_７） _４ を所定の重量比でメタクレゾールに溶解させ
て良く攪拌し、これをソーダガラスの基板上に塗布した
後、密閉容器に入れ、これを１２０°Ｃにて１０分間ロ
ータリーポンプで脱気しながら溶剤を除去するとともに
乾燥した。この試料を炉中で５００°Ｃ、１０分間焼成
して有機物を除去するとともに、焼結して膜状のガラス
状物を得た。ガラス状物の特性を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】この結果、ガラス状物の金超微粒子は、熱
処理後の高分子複合物の金超微粒子とほぼ同じ粒径を維
持し、Ｔｉ−Ｏ−ガラス質中に超微粒子のままで固定さ
れていることが分かる。また、膜の色調が金コロイドの
赤色と異なるコロイド色を示すことから、金とＴｉ−Ｏ
−が相互作用したと推定される。この相互作用が超微粒
子同志の凝集、粒成長を妨げ、超微粒子をガラス質中に
固定する。

【００３４】また、図１は実施例１−３に係るガラス状
物のＸ線回折パターンを示すが、金の回折ピークがブロ
ードなため、結晶子サイズが小さく、微粒子のまま固定
されていることを示している。また、金以外に回折ピー
クが見られないことから、ＴｉＯ_x は非晶構造を有して
いることが判る。また、図２に実施例１−３に係るガラ
ス状物の光吸収スペクトルを示すが、原料である高分子
複合物に見られるおよそ５３０ｎｍの吸収ピークは、表
面プラズモンの共鳴吸収によるものと言われるもので、
金赤色を呈する。実施例１−３では、６２０ｎｍ付近の
長波長側に吸収ピークが移動した。この現象は、Ａｕ超
微粒子を取り囲むＴｉ−ＯがＡｕの表面プラズモンと相
互作用したため、Ａｕのプラズモンバンドが変化したこ
とを示唆している。また、図３は実施例１−３に係るガ
ラス状物の電気（Ｉ−Ｖ）特性を示すものであり、実施
例１−３はＩ−Ｖが非直線で、しかもＡｕ／ＴｉＯ_X は
ＩＴＯ側が＋側で電流が流れるダイオード特性を示して
いることが判る。また、図４は実施例１−３に係るガラ
ス状物の電気（Ｉ−Ｖ）特性と光応答性を示すものであ
り、本実施例ではＩＴＯ側から光を照射すると、瞬間的
に電流が流れなくなった。このようにＡｕ／ＭＯ_X は光
に対してスイッチングする応答を示した。尚、Ａｕが粒
成長して膜となった試料（比較例２−３）はＩ−Ｖが直
線であり、光を照射しても全く変化しなかった。

【００３５】実施例２ 実施例１で得た高分子複合物と有機金属化合物としてア
ルミニウムオキシン錯体／Ａｌ（Ｃ₉ Ｈ₆ ＮＯ）₃ を所
定の重量比でメタクレゾールに溶解させて良く攪拌し、
これをソーダガラスの基板上に塗布した後、密閉容器に
入れ、これを１２０°Ｃにて１０分間、ロータリーポン
プで脱気しながら溶剤を除去するとともに乾燥した。こ
の試料を炉中で５００°Ｃ、１０分間焼成して有機物を
除去するとともに、焼結して膜状のガラス状物を得た。
得られたガラス状物の特性を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】また、図１に実施例２−３に係るガラス状
物のＸ線回折パターンを示すように、金の回折ピークが
ブロードなため、結晶子サイズが小さく、微粒子のまま
固定されていることを示している。また、金以外に回折
ピークが見られないことから、ＡｌＯ_x は非晶構造を有
していることが判る。また、図２に実施例２−３に係る
ガラス状物の光吸収スペクトルを示すが、この実施例で
は吸収ピークが５３０ｎｍから長波長側に幅広く伸びて
おり、この現象は、Ａｕ超微粒子を取り囲むＡｌ−Ｏが
Ａｕの表面プラズモンと相互作用したため、Ａｕのプラ
ズモンバンドが変化したことを示唆している。また、図
５は実施例２−３に係るガラス状物の電気（Ｉ−Ｖ）特
性と光応答性を示すものであり、本実施例ではＩＴＯ側
から光を照射すると、瞬間的に電流が流れなくなった。
このようにＡｕ／ＭＯ_X は光に対してスイッチングする
応答を示した。

【００３８】更に、表３は蛍光Ｘ線Ａｌ−Ｋβ₁ 高分解
能スペクトルのピークを示すが、試料として実施例２−
３、参考試料としてＡｌの金属（０価）とＡｌ₂ Ｏ
₃ （酸化物、３価）を用いた。これによると、本実施例
のＡｕ／ＡｌＯ_X 中のＡｌの蛍光Ｘ線Ａｌ−Ｋβ₁ のメ
インピークは、Ａｌ₂ Ｏ₃ のそれと一致していること、
もしくはＯからＡｌの遷移によるサテライトピークはほ
ぼ同じ位置に観察されることから、Ａｕ／ＡｌＯ_X 中の
Ａｌは＋３価の酸化物であることが判った。

【００３９】

【表３】

【００４０】実施例３ 実施例１で得た高分子複合物と有機金属化合物（Ｍ−
Ｒ）を所定の重量比でメタクレゾールに溶解させて良く
攪拌し、これをソーダガラスの基板上に塗布した後、密
閉容器に入れ、これを１２０°Ｃにて１０分間、ロータ
リーポンプで脱気しながら溶剤を除去するとともに乾燥
した。この試料を炉中で５００°Ｃ、１０分間乾燥して
有機物を除去するとともに、焼結して膜状のガラス状物
を得た。得られたガラス状物の特性を表４に示す。

【００４１】

【表４】

【００４２】比較例１ 実施例１で得た高分子複合物単独をメタクレゾールに所
定量溶解し、これをソーダガラスの基板上に塗布した
後、密閉容器に入れ、これを１２０°Ｃにて１０分間、
ロータリーポンプで脱気しながら溶剤を除去するととも
に乾燥した。この試料を炉中で５００°Ｃ、１０分間乾
燥して有機物を除去するとともに、焼結して膜状のガラ
ス状物を得た。また、図１に比較例１に係るガラス状物
のＸ線回折パターンを示すように、この試料ではピーク
が鋭くて結晶子サイズが大きく、粒成長していることを
示唆している。

【００４３】比較例２ 実施例１で得た高分子複合物と有機金属化合物（Ｍ−
Ｒ）を所定の重量比でメタクレゾールに溶解させて良く
攪拌し、これをソーダガラスの基板上に塗布した後、密
閉容器に入れ、これを１２０°Ｃにて１０分間、ロータ
リーポンプで脱気しながら溶剤を除去するとともに乾燥
した。この試料を炉中で５００°Ｃ、１０分間乾燥して
有機物を除去するとともに、焼結して膜状のガラス状物
を得た。Ｍ−ＲのＭとしてアルカリ金属のＫ、アルカリ
土類金属のＣａ、非金属元素であるＳｉを用いた。得ら
れたガラス状物の特性を表５に示す。

【００４４】

【表５】

【００４５】 この結果、比較例１で得られた膜では熱
処理時に金超微粒子は凝集、粒成長して金色の膜になっ
た。また、比較例２では、超微粒子と相互作が弱いかあ
るいは相互作用しないＭ（Ｋ，Ｃａ，Ｓｉ）の有機金属
化合物を使用すると、超微粒子の凝集を阻止することが
できなかった。

【００４６】また、図１に比較例２−３に係るガラス状
物のＸ線回折パターンを示すように、この試料ではピー
クが鋭くて結晶子サイズが大きく、粒成長していること
を示唆している。また、金以外に回折ピークが見られな
いことから、ＳｉＯ_x は非晶構造を有していることが判
る。また、図２に比較例２−３に係るガラス状物の光吸
収スペクトルを示すが、この試料ではプラズモンバンド
が見られず、可視領域に吸収ピークを示していない。ま
た、図３は比較例２−３に係るガラス状物の電気（Ｉ−
Ｖ）特性を示すが、比較例２−３はＩ−Ｖ特性は直線と
なり、オーミックである。

【００４７】実施例４ 実施例１と同様な方法で金チップの代わりにパラジウム
（Ｐｄ）を用いてナイロン１１中にＰｄの超微粒子を分
散させた高分子複合物を得た。このＰｄの超微粒子の含
有量は約２０重量％であり、平均粒径は２ｎｍであっ
た。この高分子複合物と有機金属化合物（Ｍ−Ｒ）であ
るテトラｉ−プロポキシチタンを所定の重量比でメタク
レゾールに溶解させて良く攪拌し、これをソーダガラス
の基板上に塗布した後、密閉容器に入れ、これを１２０
°Ｃにて１０分間、ロータリーポンプで脱気しながら溶
剤を除去するとともに乾燥した。この試料を炉中で５０
０°Ｃ、１０分間乾燥して有機物を除去するとともに、
焼結して膜状のガラス状物を得た。得られたガラス状物
の特性を表６に示す。

【００４８】

【表６】

【００４９】実施例５ 実施例１で得られた金超微粒子を含有した高分子複合物
と有機金属化合物に、第３成分としてテトラｉ−プロポ
キシシラン／Ｓｉ（ｉ−ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ をメタクレゾー
ルに溶解させて良く攪拌し、これをソーダガラスの基板
上に塗布した後、密閉容器に入れ、これを１２０°Ｃに
て１０分間、ロータリーポンプで脱気しながら溶剤を除
去するとともに乾燥した。この試料を炉中で５００°
Ｃ、１０分間乾燥して有機物を除去するとともに、焼結
して膜状のガラス状物を得た。得られたガラス状物の特
性を表７に示す。

【００５０】

【表７】

【００５１】Ｔｉ−Ｏが６ｍｏｌ％（実施例５−３）、
Ａｌ−Ｏが１２ｍｏｌ％（実施例５−４）と少ない時で
も、固定された金超微粒子を高濃度に含有したＡｕ／Ｔ
ｉ−Ｏ／Ｓｉ−ＯあるいはＡｕ／Ａｌ−Ｏ／Ｓｉ−Ｏか
らなる３成分のガラスが作製でき、しかも得られた膜の
強度を高めたり、化学的な耐久性を向上させることがで
きる。

【００５２】また、上記のような実施例にかかる超微粒
子分散ガラス状物の測定結果では、（１）超微粒子特有
の表面プラズモンによる共鳴吸収が現れること、（２）
特定のＭＯ_X のみが超微粒子の粒成長を阻止すること、
（３）光を透過し、プラズモンバンドが変化すること、
（４）Ｍがその最大酸化状態に近い化学構造を取り、Ｍ
Ｏ_X が非晶質であること、（５）超微粒子の含有量が最
大９０モル％であること等の結果が得られている。この
ため、超微粒子分散ガラス状物は超微粒子とＭＯ_X が、
超微粒子の界面部分でＭ−Ｏと超微粒子のプラズモンが
静電気的相互作用し、最大９０モル％の超微粒子を含有
したガラス状物であり、特殊な電子構造を有する半導体
であることが判る。

【００５３】

【発明の効果】以上のように本発明では、Ａｕ，Ｐｔ，
Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ばれた貴金属の超微粒子を分散
させて得られた高分子複合物と有機金属化合物との混合
物を焼成するために、超微粒子がＭＯ_ｘからなる非結晶
の無機物に包囲されＭ−Ｏ−との相互作用のために超微
粒子同志が凝集せず粒成長が阻止され、そして周りのＭ
−Ｏ−は超微粒子との相互作用のために自由に結晶化で
きず、ガラス状物を生成する。このため、生成物では超
微粒子の濃度を高めることができ、ダイオード特性を有
する応答材料として有用で、優れた非線形光学特性を有
する材料を得ることができる。また、高分子複合物と有
機金属化合物との混合物の他に、第３成分としてＭ’
（Ｍ’はＳｉ，Ｂ，Ｐから選ばれた元素である）で表示
される元素を含む有機化合物であるガラス骨格を形成す
る成分を混入すれば、得られた膜の強度とともに、化学
的な耐久性も向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例と比較例に係る試料のＸ線回折パターン
の結果を示す。

【図２】実施例と比較例に係る試料の光吸収スペクトル
の結果を示す。

【図３】実施例と比較例に係る試料のＩ−Ｖ電気特性の
結果を示す。

【図４】実施例に係る試料のＩ−Ｖ電気特性と光応答性
の結果を示す。

【図５】実施例に係る試料のＩ−Ｖ電気特性と光応答性
の結果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 三崎 仁 (56)参考文献 特開 平５−270842（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−270861（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 超微粒子化したＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒ
   ｈ，Ａｇから選ばれた貴金属を高分子内に凝集させるこ
   となく分散させて得られた高分子複合物と、有機金属化
   合物との混合物を有機溶剤に溶解させ、これを基板上に
   塗布して乾燥した膜を作製した後、焼結することを特徴
   とする超微粒子分散ガラス状物の製造方法。
2. 【請求項２】 有機金属化合物が金属アルコキシド、有
   機金属錯体、有機酸金属塩から選ばれてなる請求項１記
   載の超微粒子分散ガラス状物の製造方法。
3. 【請求項３】 高分子複合物が、融解した高分子を蒸発
   固化させるかあるいは超急冷させることによって得られ
   る熱力学的に準安定な高分子層を作製し、この高分子層
   の表面にＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ばれた貴
   金属を密着した後、上記高分子層を該融解温度以下で加
   熱して高分子層を安定化させることで該貴金属から超微
   粒子化した貴金属の超微粒子を高分子内に凝集させるこ
   となく分散させて得られたものである請求項１記載の超
   微粒子分散ガラス状物の製造方法。
4. 【請求項４】 上記高分子複合物と有機金属化合物との
   混合物に、Ｍ’（Ｍ’はＳｉ，Ｂ，Ｐから選ばれた元素
   である）で表示される元素を含む有機化合物であるガラ
   ス骨格を形成する第３成分を混入してなる請求項１記載
   の超微粒子分散ガラス状物の製造方法。