DE4337648A1 - Keramische Farbdekore sowie Mittel und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Keramische Farbdekore sowie Mittel und Verfahren zu deren Herstellung

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Description

Die Erfindung richtet sich auf keramische Farbdekore, insbesondere Vierfarbdekore, mit rotstichigen und/oder warmen Farbtönen auf keramischen oder anderen brennstabilen Oberflächen, insbesondere auf Porzellan, Bone China, Keramik, Glaskeramik, Email und Glas. Das Farbdekor umfaßt eine Farbdekorschicht, insbesondere eine Mehrfarbdekorschicht, und eine unter oder über der Farbdekorschicht angeordnete Flußschicht. Erfindungsgemäß werden durch Zusatzstoffe zur Flußschicht rote Farbtöne rotstichiger und übrige Farbtöne zu wärmeren Farben hin verschoben.
Geschirr-, Sanitär- und Souvenierartikel aus Porzellan, Bone China, Keramik, Glas, Glaskeramik und Email werden häufig mit Farbdekoren versehen. Derartige Farbdekore werden zunehmend im Mehrfarbdruck, insbesondere im Vierfarbdruck, hergestellt, da sich die Vorlagen mit den heutigen reprographischen Verfahren leicht erzeugen lassen.
Für keramische Dekore, die bei etwa 800 °C eingebrannt werden, enthalten die im Vierfarbdruck eingesetzten Vierfarbdruckfarben meist Pigmente aus der Reihe:
Rot: Cassius-Purpur, Cadmiumrot, Eisenoxid
Gelb: Blei-Antimon-Gelb, Cadmiumgelb, Rutilgelb
Blau: Kobaltpigmente
Schwarz: Eisen-Chrom-Kobalt-Pigmente.
Bei der Herstellung mehrfarbiger keramischer Farbdekore bereitet insbesondere Rot Probleme. Wegen ihrer hohen Stabilität werden ungeachtet des hohen Preises beim Mehrfarbendruck meist Purpurfarben als Rot eingesetzt. Bei den Purpurfarben handelt es sich um Farbkörper, welche Gold in kolloidaler Form enthalten. Der Farbeindruck eines keramischen Mehrfarbbildes, insbesondere eines Vierfarbbildes, leidet im Vergleich mit dem Original oder dem Druck mit organischen Normfarben darunter, daß Purpurfarben blaustichiger und schmutziger sind als Magenta. Bei dünnem Farbauftrag und bei höherer Brenntemperatur verstärkt sich bei Purpurfarben der Blaustich. Der Rotton von Purpurfarben läßt sich in gewissem Umfang durch ihren Silbergehalt steuern, wobei silberfreie Purpurfarben rotviolett sind und mit steigendem Silbergehalt der Farbton von Violett über Rot nach Rotbraun verschoben wird. Der für den Farbeindruck eines Dekors maßgebliche Farbton hängt aber nicht nur von der Farblage der eingesetzten Purpurfarbe ab, sondern auch von der aufgetragenen Farbstärke, der Einbrenntemperatur und der keramischen Oberfläche: Der Farbton ist eine Funktion des Silbergehaltes in der eingebrannten Schicht, der sich durch Diffusion in die dekorierte keramische Oberfläche, in benachbarte Farbschichten und in eine gegebenenfalls anwesende Deckglasur und durch Verdampfen des Silbers beim Einbrand einstellt.
Auf Porzellan ist ein Purpur mit hohem Silbergehalt bei niedriger Einbrenntemperatur (etwa 750 °C) in dicker Farblage braun. Der Braunton geht mit abnehmender Schichtstärke in Rot und Rosa über. Mit zunehmender Brenntemperatur (etwa bei 850 °C) diffundiert mehr Silber in die Glasur, so daß die Purpurfarbe an Silber verarmt und blaustichig wird. Die Diffusionsgeschwindigkeit des Silbers hängt auch von der Zuammensetzung der keramischen Oberfläche ab: Bei Porzellanglasuren ist sie relativ gering, so daß Purpurfarben mit höherem Silbergehalt noch bei 780 °C braunstichig sind; bei Bone China ist die Diffusionsgeschwindigkeit von Silber bei der gleichen Temperatur höher, so daß der erwünschte Rotstich erhältlich ist, bei höherer Brenntemperatur wird der Farbton aber stärker violett als auf einer Porzellanglasur.
Die Ansprüche an die Qualität von keramischen Mehrfarbdekoren sind in den letzten Jahren erheblich gestiegen. Früher wurde beim Siebdruck mit Rasterweiten von 28 bis 32 Punkten/cm gedruckt; dementsprechend wurde mit groberen Siebgeweben (90 bis 110 Faden/cm) eine dicke Farbschicht aufgetragen. Heute sind Rasterweiten bis zu 60 Punkte pro Zentimeter üblich; mit den zwangsläufig feineren Sieben, (meist 165 Faden/cm) wird der Farbauftrag nur etwa halb so stark. Das führt dazu, daß die als Magenta verwendeten Purpurfarben blaustichiger werden.
Ein weiterer Nachteil bisher bekannter keramischer Mehrfarbdekore besteht darin, daß insbesondere Grün- und Gelbtöne oft kalt wirken.
Demgemäß besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, keramische Farbdekore, welche eine Farbdekorschicht und unter oder über derselben eine Flußschicht aufweisen, für keramische oder andere brennstabile Oberflächen aufzuzeigen, welche im Bereich der Rotfarbtöne rotstichiger sind und im Bereich anderer Farbtöne wärmer wirken. Eine weitere Aufgabe richtet sich auf die Bereitstellung von Abziehbildern zur Herstellung der genannten keramischen Farbdekore mit rotstichigen und/oder warmen Farbtönen. Eine weitere Aufgabe betrifft Verfahren zur Herstellung der genannten keramischen Farbdekore sowie Verfahren zur Verstärkung des Rottons und Verschiebung kalter Farbtöne zu warmen Farbtönen keramischer Dekore.
Es wurde gefunden, daß sich der Farbton eines Purpurs weniger verändert oder der Rotstich desselben sogar deutlich gesteigert wird, sowie der Farbton anderer Farben wärmer wird, wenn man unter oder auf der Farbdekorschicht eine Flußmittel enthaltende silberhaltige Schicht anordnet und diese gemeinsam mit der Farbdekorschicht einbrennt. Besonders warm werden die Farbtöne, wenn die Flußschicht mit Gold und Silber enthaltenden Purpurfarben leicht rosa eingefärbt wird, ähnlich dem Skylight-Filter in der Fotographie.
Gefunden wurden somit keramische Farbdekore mit rotstichigen und/oder warmen Farbtönen auf keramischen oder anderen brennstabilen Oberflächen, insbesondere auf Porzellan, Bone China, Keramik, Glaskeramik, Email und Glas, umfassend eine Ein- oder Mehrfarbdekorschicht, insbesondere eine Vierfarbdekorschicht, und eine Flußschicht unter oder über der Farbdekorschicht, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Flußschicht silberhaltig oder silber- und goldhaltig ist.
Die Flußschicht der erfindungsgemäßen keramischen Farbdekore enthält üblicherweise zwischen 0,03 und 5 Gew.-% Silber. Zwar ist es möglich, den Silbergehalt über 5 Gew.-%, etwa auf 10% und darüber zu steigern, jedoch wird dies aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus weniger bevorzugt. Ein besonders bevorzugter Bereich für den Silbergehalt in der Flußschicht liegt zwischen 0,1 und 2 Gew. -% Silber. Die Ag- und Au-Gehalte sind jeweils als Element berechnet und beziehen sich auf die Flußschicht ohne Edelmetalle.
Soweit die Flußschicht Rosa gefärbt werden soll und somit Gold enthält, liegt der Goldgehalt vorzugsweise zwischen größer 0 Gew.-% und kleiner 0,5 Gew. -%. Im allgemeinen wird ein Goldgehalt bis zu 0,25 Gew.-% bevorzugt, weil hierdurch die Kosten für das Dekor gesenkt werden; auch ein Goldgehalt zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-% Gold in der Flußschicht gibt im allgemeinen eine ausreichend intensive Rosafärbung, um den erfindungsgemäßen Effekt zu gewährleisten.
Die Flußschicht kann sich sowohl unter der Farbdekorschicht als auch auf dieser befinden. Eine Anordnung der Flußschicht auf der Farbdekorschicht, beispielsweise durch Aufbringen eines Flußüberzugs auf ein im Mehrfarbdruck auf die zu dekorierende Oberfläche aufgedrucktes Farbdekor wird häufig bevorzugt, um zu keramischen Farbdekoren zu gelangen, welche neben brillanten rotstichigen und/oder warmen Farbtönen einen gleichmäßigen Glanz gewährleisten und sich zusätzlich durch eine verringerte Schwermetallässigkeit auszeichnen.
Mehrfarbdekore, welche mit einem transparenten Flußüberzug versehen sind, entsprechen dem Stand der Technik, jedoch wurden derartigen Überzügen nie Edelmetalle oder Verbindungen derselben zugesetzt. Es war nicht vorhersehbar, daß sich durch die Zugabe von Silber oder Silber und Gold in elementarer Form oder/und in Form von Verbindungen in eine Flußmittel enthaltende Schicht und Einbrennen dieser Schicht mit einer eingebrannten oder üblicherweise noch nicht­ eingebrannten Farbdekorschicht Farbdekore erhalten lassen, deren Rottöne, insbesondere solche auf der Basis von roten Purpurfarben, nach Rot und die übrigen Farbtöne zu wärmeren Farben hin verschoben werden.
Die erfindungsgemäßen keramischen Farbdekore können anstelle eines silber- oder silber- und goldhaltigen Flußüberzugs eine derartige Schicht auch unter der Farbdekorschicht aufweisen. Dadurch daß viele keramische Dekorfarben etwas transparent sind, beeinflußt die Eigenfarbe der silber- sowie der silber- und goldhaltigen Flußunterschicht den Farbstich des Dekors; die Farbtonveränderung ist in diesem Fall aber weniger stark ausgeprägt, als bei der Anordnung der Flußschicht auf der Farbdekorschicht. Trotz der geringeren Farbbeeinflussung durch eine erfindungsgemäße Flußunterschicht weisen auch derartige Dekore einen gleichmäßigen Glanz auf.
Unter den keramischen oder anderen brennstabilen Oberflächen, auf welchen sich die erfindungsgemäßen Farbdekore befinden, werden insbesondere Oberflächen aus Porzellan, Bone China, Keramik, Glaskeramik, Email und Glas verstanden. Die erfindungsgemäßen Farbdekore können sich außer auf den genannten Stoffen auch auf solchen Materialien befinden, welche unter den Einbrennbedingungen, also üblicherweise einer Temperatur im Bereich zwischen 500 und 1300 °C, stabil sind; beispielhaft wird auf moderne nichtsilikatische Werkstoffe verwiesen.
Bei der Flußschicht der erfindungsgemäßen keramischen Dekore handelt es sich um ein zumindest teilweise transparentes glasartiges Material, das zusätzlich Silber und gegebenenfalls Gold in einer bereits zuvor genannten Menge enthält. Bei dem glasigen Material kann es sich beispielsweise um eine ausreichend transparente Glasur oder ein Glas mit einer Zusammensetzung, wie sie von Glasfritten bekannt ist, handeln. Eine Flußschicht auf der Basis einer Glasfritte mit einem PbO-Gehalt zwischen 0 und 30 Gew.-% und dem erfindungswesentlichen Gehalt an Silber und gegebenenfalls Gold, wird besonders bevorzugt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen keramischen Farbdekore wird der Fachmann solche Flußmittel zur Ausbildung der Flußschicht heranziehen, deren Zusammensetzung einen Erweichungspunkt ausreichend unterhalb der Einbrenntemperatur aufweist. Sofern bleifreie Glasfritten eingesetzt werden, kommen beispielsweise solche auf der Basis von Zinkborsilikaten in Frage; bei den bleiarmen Glasfritten mit einem PbO-Gehalt bis etwa 30 Gew.-% handelt es sich üblicherweise um Bleiborsilikate, welche zusätzlich noch Alkalioxid und Aluminiumoxid enthalten. Glasfritten mit einem höheren PbO-Gehalt sind verwendbar, werden aber aus toxikologischen Gründen möglichst vermieden. Geeignete PbO- freie Glasfritten enthalten vielfach Zinkoxid und/oder Wismutoxid.
Bei der Farbdekorschicht der erfindungsgemäßen keramischen Farbdekore handelt es sich vorzugsweise um eine eine Purpurfarbe enthaltende Mehrfarbdekorschicht. Vorzugsweise handelt es sich bei dem rotstichigen Farbkörper um ein Purpurpigment. Bei den übrigen Farbtönen handelt es sich um dem Fachmann bekannte keramische Farben, wie sie beispielsweise in dem Artikel Ceramic Colorants in Ullmann′s Enzyklopädia of Industrial Chemistry, Vol. A5, 5 ed. (1986), S. 545 bis 556 gelehrt werden. Bei den Purpurpigmenten kann es sich sowohl um solche auf der Basis von Cassiusschem Goldpurpur handeln als auch um zinnfreie Purpurfarben, wie sie aus der EP-A 0 501 139 bekannt wurden.
Silber liegt in der Flußschicht in metallischer und/oder ionischer Form vor. Flußschichten, welche außer Silber auch Gold enthalten, weisen das Gold im wesentlichen in elementarer Form, atomdispers oder kolloidal verteilt, auf.
Die Herstellung erfindungsgemäßer keramischer Farbdekore, umfassend das Aufbringen einer Farbkörper enthaltenden Farbdekorschicht, insbesondere einer Mehrfarbdekorschicht auf eine keramische oder brennstabile Oberfläche, mittels üblicher direkter oder indirekter Druckverfahren, das Aufbringen einer unter oder auf der Farbdekorschicht angeordneten Flußmittel enthaltenden Schicht mittels üblicher direkter oder indirekter Druckverfahren oder Beschichtungsverfahren und gemeinsames Einbrennen der Schichten bei 500 bis 1300 °C ist dadurch gekennzeichnet, daß die Flußmittel enthaltende Schicht silberhaltig oder silber- und goldhaltig ist, wobei Silber oder Silber und Gold in elementarer Form oder/und in Form von Verbindungen in einer Menge von im allgemeinen 0,03 bis 10,0 Gew.-% Silber, vorzugsweise 0,03 bis 5,0 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2,0 Gew.-%, und 0 bis 0,5 Gew.-% Gold, vorzugsweise 0 bis 0,25 Gew.-%, jeweils berechnet als Element und bezogen auf die Summe der Flußmittel in deren oxidischer Form, enthalten sind.
Unter den üblichen direkten Druckverfahren sind insbesondere Siebdruckverfahren und Tampondruckverfahren zu verstehen. Bei den indirekten Druckverfahren handelt es sich insbesondere um Techniken unter Verwendung von insbesondere Abziehbildern, welche in bekannter Weise hergestellt und auf der zu dekorierenden Oberfläche appliziert werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Farbdekorschicht und die Flußmittel enthaltende silber- und/oder silber- und goldhaltige Schicht unter Verwendung von zuvor in bekannter Weise hergestellten Abziehbildern auf die zu dekorierende Oberfläche aufgebracht und anschließend eingebrannt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird lediglich die Farbdekorschicht unter Verwendung der Abziehbildtechnik oder Tampondrucktechnik aufgebracht; die Flußmittel enthaltende silber- oder silber- und goldhaltige Schicht wird vor oder nach dem Aufbringen der Farbdekorschicht mittels üblicher Direktdruckverfahren, etwa Siebdruckverfahren, oder Beschichtungsverfahren, wie etwa Sprüh- und Tauchverfahren, aufgebracht.
Zur Erzeugung der Farbdekorschicht werden die Farbpigmente unter Verwendung eines Siebdrucköls und gegebenenfalls eines Glasflusses in Farbpasten überführt; die einzelnen Farbpasten werden hintereinander gedruckt. Bezüglich der Zusammensetzung der Farbpasten und eines besonders geeigneten Siebdrucköls wird auf die EP-B 0 099 471 verwiesen. Auch die Flußschicht kann in Form einer Siebdrucköl und Ag- bzw. Ag- und Au- Rohstoffe enthaltenden Paste zur Anwendung gelangen.
Wie bereits zuvor erwähnt, sind Abziehbilder zur Herstellung erfindungsgemäßer Farbdekore geeignet. Derartige Abziehbilder umfassen eine Trägerschicht, üblicherweise eine solche aus Papier, eine Trennschicht, insbesondere eine solche auf der Basis eines hydrophilen polymeren Materials, wie beispielsweise Dextrin oder Kasein, oder eine solche auf der Basis eines Wachses oder thermoplastischen Polymers, eine Farbkörper enthaltende Farbdekorschicht, eine Flußmittel enthaltende Schicht unter oder über der Farbdekorschicht und eine ein polymeres organisches Bindemittel enthaltende Deckschicht, häufig auch als Filmschicht bezeichnet. Die erfindungsgemäßen Abziehbilder sind dadurch gekennzeichnet, daß die Flußmittel enthaltende Schicht silber- oder silber- und goldhaltig ist, wobei Silber und Gold in elementarer Form und/oder in Form von Verbindungen vorliegen. Bei den in den Abziehbildern eingesetzten Flußmitteln handelt es sich um Materialien, wie sie bereits zuvor erwähnt wurden, insbesondere um Glasur- und Glasfrittenzusammensetzungen, wobei Glasfritten bevorzugt werden. Silber wird in der Flußmittel enthaltenden Schicht vorzugsweise in Form von elementarem Silber und/oder in Form einer oder mehrerer Verbindungen aus der Reihe AgNO₃, Ag₂CO₃, Ag₂O, Ag₂S und Ag- acetat in einer Menge von im allgemeinen 0,03 bis 10 Gew.-% Ag, vorzugsweise 0,03 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, und, soweit vorhanden, Gold, vorzugsweise in Form eines Purpurfarbkörpers, in einer Menge von im allgemeinen bis zu 0,5 Gew.-% Au, vorzugsweise bis 0,25 Gew.-%, jeweils berechnet als Element und bezogen auf die Summe der Flußmittel in deren oxidischer Form, enthält. Die Flußmittel und Edelmetalle enthaltende Schicht erfindungsgemäßer Abziehbilder enthält zusätzlich rückstandsfrei verbrennende Bestandteile eines Anpastmediums. Üblicherweise enthält das Anpastmedium bekannte organische Bindemittel in einem wäßrigen oder nicht-wäßrigen Lösungsmittel oder Dispergiermittel. Beispielhaft wird auf die in der EP-B 0 099 471 und den dort zitierten Stand der Technik verwiesen. Auch die Farbdekorschicht des Abziehbilds enthält in bekannter Weise organische Bindemittel. Die Herstellung keramischer Abziehbilder ist der Fachwelt, welche keramische Dekore erzeugt, bekannt und in der allgemeinen Fachliteratur ausgiebig beschrieben (siehe z. B. K. Beyersdorfer "Dekore mit keramischen Farben", Handbuch der Keramik Gruppe I G2, Seite 1-8, Verlag Schmid GmbH , Freiburg(1971)).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Abziehbilder wird die Farbdekorschicht mittels eines Mehrfarbdrucks, wobei eine Farbe rotstichig ist, aufgebracht; die Flußmittel und Edelmetalle enthaltende Schicht ist vorzugsweise über der Farbdekorschicht angeordnet.
Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, sowie der zu ihrer Durchführung verwendbaren Abziehbilder besteht darin, daß hiermit keramische Farbdekore mit rotstichigen und/oder warmen Farbtönen erhältlich sind. Unter Verwendung von Purpurfarben lassen sich erstmalig auch bei höheren Brenntemperaturen und dünner Auftragsstärke der Dekorschicht anstelle rotvioletter Farbtöne brillante rote Farbtöne erhalten. Da bereits im Stand der Technik Vierfarbdekore zwecks Erhalt eines gleichmäßigen Glanzes häufig mit einem Flußüberzug versehen werden, bedarf es zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keines zusätzlichen Schrittes, sondern lediglich der Zugabe von Silber und gegebenenfalls zusätzlich Gold in elementarer Form oder in Form von Verbindungen zur Flußmittel enthaltenden Paste oder Suspension. Da in Mehrfarbdrucken als rote Farbe häufig ein Purpurfarbkörper verwendet wird, ist es von besonderem Vorteil, daß durch Mitverwendung einer kleinen Menge dieses Purpurfarbkörpers in einer silberhaltigen Flußmittelschicht die Brillanz des Rottons gesteigert werden kann; gleichzeitig wirken Grün- und Gelbtöne satter und wärmer.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
4-Farbdekor für Porzellan und Bone China; Dekoration mittels Abziehbild; Einbrenntemperatur 820 °C.
Die Vorlage, ein Landschaftsmotiv, wurde mittels reprografischer Verfahren in die Grundfarben Magenta, Gelb, Cyan und Schwarz zerlegt und mit 48 Punkten/cm in den Winkelungen -15, +15, 30 und 45 ° aufgerastert. Hiervon wurden Siebdruckschablonen mit orangem Polyestergewebe (165 Faden/cm) hergestellt.
Die Farbpulver wurden aus einem Fluß (niedrigschmelzendes Bleiborsilikatglas) und Pigmenten hergestellt und auf eine mittlere Feinheit von 2,5 bis 3,0 µm gemahlen:
Zusammensetzung des Flusses:
47,0 Gew.-% SiO₂,
25,0 Gew.-% PbO,
16,0 Gew.-% B₂O₃,
 6,5 Gew.-% Na₂O,
 5,5 Gew.-% Al₂O₃
Pigmente:
gelb
Blei-Antimon-Gelb
rot Cassius-Purpur, zusammen mit Silbernitrat und einer Glasfritte gesintert; Edelmetallgehalt: 1,0 Gew.-% Au, 0,6 Gew.-% Ag
blau Chrom-Kobalt-Aluminium-Pigment
schwarz Eisen-Chrom-Kobalt-Pigment
Angepastet wurden die Farbpulver mit einem thixotropierten Siebdruckmedium, gemäß Beispiel 2 der EP 0 099 471. Die vier Farbpasten wurden in bekannter Weise hintereinander mittels der Siebdruckschablone auf gummierte Abziehbildträger aufgebracht, wobei die Farbdekorschicht entstand.
Die Auflage wurde in vier Teile geteilt und mit Ausnahme des ersten Viertels (=1a; nicht erfindungsgemäß) mit einer weiteren Siebdruckschicht überdruckt (Siebgewebe 100 Faden/cm);
beim zweiten Viertel (=1b; nicht erfindungsgemäß) wurde der gesamte Druck mit einer Paste aus obigem feingemahlenen Fluß in dem genannten Siebdruckmedium überdruckt;
beim dritten Viertel (=1c) wurde eine homogene Mischung, die aus der vorstehend genannten Paste aus dem Fluß und Siebdruckmedium und 0,5 Gew.-% Silbercarbonat, bezogen auf den Fluß, hergestellt worden war, aufgedruckt;
beim vierten Viertel (=1d) wurden der vorstehenden silberhaltigen Mischung (aus Beispiel 1c) 0,5 Gew.-% der obengenannten Purpurfarbe zugefügt.
Nach dem Überfilmen unter Verwendung einer handelsüblichen Filmlösung erfolgt die Übertragung der Abziehbilder auf Porzellan- und Bone China-Teller und der Brand bei 820 °C.
Ergebnis:
zu 1a:
Der Druck ohne Flußüberzug wirkte kalt und grünstichig. Die roten Farben waren stark blaustichig, besonders auf Bone China. Die Partien, wo wenig Farbe gedruckt war (heller Himmel oder hellbraune Wegflächen), waren auf Porzellan rauh und glanzlos. Auf Bone China war dieser Eindruck durch das Einsinken der Farben etwas gemildert.
zu 1b:
Der Druck mit dem reinen Fluß als Überzug wirkt ähnlich kalt und grünstichig, aber hatte an allen Stellen gleichmäßigen Glanz durch den Fluß.
zu 1c:
Der silberhaltige Überzug brannte schwach gelbstichig aus, die Purpurtöne waren leuchtend rot; besonders auffällig war dies auf Bone China. Die schwache Gelbfärbung des Flusses ließ die Grüntöne gelblich erscheinen, das Blau war leicht grünlich verfärbt. Der Glanz des Dekors war gleichmäßig.
zu 1d:
Der Zusatz der geringen Menge Purpurfarbe zu dem silberhaltigen Überzug ergab einen schwach rosa gefärbten Überzug. Die Purpurtöne waren leuchtend rot. Durch den Rotstich des Überzuges wirkten die Grün- und Gelbtöne satter und wärmer. Der Nachteil des Blei-Antimon-Gelb, dem der warme Rotstich des Aziridingelb der DIN-Farbe fehlt, wird durch den erfindungsgemäßen Überzug behoben. Der Glanz der Dekore war gleichmäßig.
Die Farbmeßwerte der Einzelfarben in einfacher Farblage waren
Die Farbmessung erfolgte mit einem Spektralfotometer (Minolta CM 1000) in Remission.
Pantone Color Matching System ist ein in der Druckindustrie weitverbreiteter Farbschlüssel. Die darin enthaltenen Farbchips werden visuell mit dem zu bestimmenden Farbton verglichen. Verwandt wurde Pantone Color Selector 1000/Uncoated (Hersteller: Pantone Inc., 55 Knickerbocker Road, Moonachie, New Jersey, USA).
Alle Teller wurden einem Bleilässigkeitstest nach DIN 51031 (4 gew.-%ige Essigsäure, 24 h bei 22 °C) unterworfen. Bei dem Dekor ohne Flußüberzug wurden aus dem Porzellanteller 1,2 mg Pb/dm² Telleroberfläche herausgelöst, bei Bone China 1,0 mg Pb/dm². Bei den unterschiedlichen Überzügen war kein signifikanter Unterschied feststellbar: die Bleilässigkeit pendelte zwischen 0,14 und 0,26 mg Pb/dm².
Beispiel 2 Farbdekor auf einer silberhaltigen Flußschicht
Die silberhaltige bzw. silber- und purpurhaltige (Au/Ag) Schicht wurde zuerst gedruckt, darauf die vier in Beispiel 1 genannten Farben: die silberhaltige Schicht wurde damit unter den Druck gelegt, anstatt über den Druck wie in Beispiel 1.
Ergebnis nach dem Brennen: Das eingebrannte Dekor hat einen gleichmäßigen Glanz. Die Purpurfarbe profitiert von dem hohen Silbergehalt der Flußschicht und wird rot. Dadurch, daß die keramischen Dekorfarben etwas transparent sind, beeinflußt die Eigenfarbe des Unterdrucks den Farbstich des Dekors, die Veränderung ist aber nicht so stark wie beim Überdruck.
Die Schwermetallöslichkeit des Dekors wird durch den Unterdruck weniger beeinflußt als durch einen Überdruck. Für die Bleilässigkeit wurden Werte zwischen 0,5 und 0,9 mg Pb/dm² gefunden.
Beispiel 3
Der Farbdruck erfolgte im Offsetdruck (Puderverfahren):
Beim Offsetdruck werden die Farben nicht direkt gedruckt, sondern das Druckbild wird zunächst mit einem zähen Offsetfirnis auf Papier gedruckt. Dieser Druck wird mit der Pulverfarbe eingepudert und der Überschuß durch Abstauben entfernt. Hierzu ist es notwendig, in der Reihenfolge schwarz, blau, purpur und gelb zu drucken, da beim Pudern die dunklen Farben die hellen Farben verschmutzen würden.
Die in Beispiel 1 beschriebenen Farbpulver wurden mit 1% Vaseline (DAB 7) benetzt, um den Feinanteil zu binden.
Ein Teil der Auflage wurde wie im Beispiel 1 überdruckt. Der Überzug wurde im Siebdruck aufgebracht. Nach dem Filmen wurden die Abziehbilder auf Porzellan übertragen und bei 820 °C gebrannt.
Bei den Dekoren ohne Überzug war in den hellen Partien (geringer Farbauftrag) das Dekor noch rauher als in Beispiel 1a; das Rot war zudem blaustichiger als in Beispiel 1a. Umso auffälliger war der brillante Rotstich der Purpurfarbe der mit einem erfindungsgemäßen silberhaltigen Flußüberzug versehenen Auflage.
Beispiel 4
Direktauftrag der Farben durch Gravurumdruck und Spritzauftrag eines erfindungsgemäßen Überzuges:
Der Auftrag eines Dekors auf eine keramische Oberfläche ist nur in seltenen Fällen im direkten Siebdruck möglich, da nur ebene, zylindrische oder leicht konvexe Flächen bedruckt werden können. Bei Geschirr erfolgt die direkte Dekoration unter anderem mit Umdruckverfahren.
Mit einer automatischen Vierfarben-Direktdruckmaschine, System DEVCO Modell 271.01 (Gebr. Netzsch Maschinenfabrik GmbH & Co, D-95100 Selb) wurden die Farben verdruckt. Druckträger sind vier beheizte Gravurplatten aus Kunststoff, für jede Basisfarbe eine. In die Gravur wird die Farbe als thermoplastische Paste eingerakelt und nacheinander mittels Silikondruckkissen auf die keramische Oberfläche übertragen. Dort erstarrt sie. Zum Spritzen wurde der feingemahlene Fluß (Zusammensetzung gemäß Beispiel 1) ohne Zusatzstoffe (=4b), zusammen mit 0,5 Gew.-% Silbercarbonat (=4c) und 0,5 Gew.-% Silbercarbonat und zusätzlich 0,5 Gew.-% Purpurpigment (=4d) in Terpentinöl suspendiert und mittels Spritzpistole auf das Dekor aufgetragen (Gewichtsprozente jeweils bezogen auf den Fluß).
Nach dem Brennen wurden auch hier analoge Ergebnisse wie bei den Beispielen 1b bis 1d erhalten.
Beispiel 5 Purpurfarben im Hochtemperatur-Schnellbrand auf Porzellan
Bei höheren Einbrenntemperaturen (über 1000 °C) werden alle Purpurfarben auf der Basis von Cassius′schem Goldpurpur blaustichig durch Silberverlust aus der Dekorschicht durch Diffusion und Verdampfen sowie durch ein Wachsen der Goldkristallite.
Die in Beispiel 1 genannte Purpurfarbe und der silberhaltige Flußüberzug (analog Beispiel 1c) wurden nach üblicher Anpastung mit Polyestergewebe (100 Faden/cm) als Fläche gedruckt, und zwar so, daß sich beide Flächen teilweise überlappten. Der Brand erfolgte auf Porzellan in einem Hochtemperatur-Schnellbrandofen bei einer Maximaltemperatur von 1150 °C bei einer Gesamtbrenndauer von 75 min.
Brennergebnis: In einfacher Lage ist die Purpurfarbe violett, mit Flußüberdruck ist sie deutlich roter. Obgleich der Farbton bei 850 °C Brenntemperatur noch deutlich roter ist als bei 1150 °C, wurde der nun erfindungsgemäß erzielte Rotstich bei 1150°C bisher noch nie erreicht.
Beispiel 6 Purpurfarbe auf Glas
Deckende Purpurfarben auf Glas enthalten als Trübungsmittel im allgemeinen Titandioxid. Titandioxid verfärbt die Purpurfarben blau.
Eine Mischung aus 70 Gew.-% einer handelsüblichen weißen Glasfarbe und 30 Gew.-% der in Beispiel 1 spezifizierten Purpurfarbe wurde nach Anpastung im Siebdruck als Fläche mit Polyestergewebe (51 Faden/cm) auf Flachglas gedruckt. Darüber wurde eine Mischung aus 70 Gew.-% eines feingemahlenen Glasflusses und 30 Gew.-% des silberhaltigen Überzugs (analog Beispiel 1c) mit der gleichen Schablone, aber leicht versetzt, gedruckt. Der Brand erfolgte bei 560 °C, Brenndauer 120 min.
Ergebnis: Durch den silberhaltigen Überzug wurde die Mischung mit der Purpurfarbe deutlich roter. Man sollte das Dekor mit dem silberhaltigen Überzug nicht auf die Badseite des Flachglases drucken, da diese Glasseite durch Silber dunkelbraun gefärbt wird und die dunklen Ränder des Überdrucks auffallen. Silber färbt dagegen die Luftseite des Flachglases meist nur gelb.

Claims (12)

1. Keramische Farbdekore mit rotstichigen und/oder warmen Farbtönen auf keramischen oder anderen brennstabilen Oberflächen, insbesondere auf Porzellan, Bone China, Keramik, Glaskeramik, Email und Glas, umfassend eine Ein- oder Mehrfarbdekorschicht, insbesondere eine Vierfarbdekorschicht, und eine Flußschicht unter oder über der Farbdekorschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Flußschicht silberhaltig oder silber- und goldhaltig ist.
2. Keramische Farbdekore nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flußschicht 0,03 bis 5 Gew.-% Silber und 0 bis 0,5 Gew.-% Gold enthält, jeweils berechnet als Element und bezogen auf die Flußschicht ohne Edelmetalle.
3. Keramische Farbdekore nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flußschicht 0,1 bis 2 Gew.-% Silber und 0 bis 0,25 Gew.-% Gold enthält.
4. Keramische Farbdekore nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flußschicht die Zusammensetzung eines Glases mit einem PbO-Gehalt zwischen 0 und 30 Gew.-% aufweist und zusätzlich 0,03 bis 5 Gew.-% Silber und 0 bis 0,25 Gew.-% Gold enthält, jeweils berechnet als Element und bezogen auf die Flußschicht ohne Edelmetalle.
5. Keramische Farbdekore nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbdekorschicht, insbesondere Mehrfarbdekorschicht, eine Purpurfarbe enthält.
6. Abziehbilder zur Herstellung der Farbdekore gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend eine Trägerschicht, eine Trennschicht, eine Farbkörper enthaltende Farbdekorschicht, eine Flußmittel enthaltende Schicht unter oder über der Farbdekorschicht und eine ein polymeres organisches Bindemittel enthaltende Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Flußmittel enthaltende Schicht silberhaltig oder silber- und goldhaltig ist, wobei Silber und Gold in elementarer Form und/oder in Form von Verbindungen vorliegen.
7. Abziehbilder nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flußmittel enthaltende Schicht Silber in elementarer Form und/oder in Form einer oder mehrerer Verbindungen aus der Reihe AgNO₃, Ag₂CO₃, Ag₂O, Ag₂S und Ag-acetat in einer Menge von 0,03 bis 5 Gew.-% Ag und, soweit vorhanden, Gold in einer Menge von bis zu 0,25 Gew.-% Au enthält, jeweils berechnet als Element und bezogen auf die Summe der Flußmittel in deren oxidischer Form.
8. Abziehbilder nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbdekorschicht in Form eines Mehrfarbdrucks, insbesondere Vierfarbdrucks, wobei eine Purpurfarbe anwesend ist, vorliegt und die Flußmittel enthaltende Schicht über der Farbdekorschicht angeordnet ist.
9. Verfahren zur Herstellung keramischer Farbdekore gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend Aufbringen einer Farbkörper enthaltenden Farbdekorschicht auf eine keramische oder andere brennstabile Oberfläche mittels üblicher direkter oder indirekter Druckverfahren, Aufbringen einer unter oder auf der Farbdekorschicht angeordneten Flußmittel enthaltenden Schicht mittels üblicher direkter oder indirekter Druckverfahren oder Beschichtungsverfahren und gemeinsames Einbrennen der Schichten bei 500 bis 1300 °C, dadurch gekennzeichnet, daß die Flußmittel enthaltende Schicht Silber oder Silber und Gold in elementarer Form oder/und in Form von Verbindungen in einer Menge von 0,03 bis 10,0 Gew.-% Silber und 0 bis 0,5 Gew.-% Gold enthält, jeweils berechnet als Element und bezogen auf die Summe der Flußmittel in deren oxidischer Form.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbdekorschicht und die Flußmittel enthaltende silber- oder silber- und goldhaltige Schicht unter Verwendung von Abziehbildern gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 auf die zu dekorierende Oberfläche aufbringt.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flußmittel und die silber- oder silber- und goldhaltigen Stoffe in feingemahlener Form in einem organischen oder wäßrigen Medium suspendiert und die Suspension mittels einer Spritzvorrichtung auf die Dekorschicht aufbringt.
12. Verfahren zur Verstärkung des Rottons und Verschiebung kalter Farbtöne zu warmen Farbtönen von keramischen Farbdekoren auf einer keramischen oder anderen brennstabilen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die eingebrannte oder nicht-eingebrannte Farbdekorschicht eine Flußmittel enthaltende Schicht, welche zusätzlich Silber oder Silber und Gold in elementarer Form und/oder in Form von Verbindungen in einer Menge von 0,03 bis 5,0 Gew.-% Silber und 0 bis 0,25 Gew.-% Gold, jeweils berechnet als Element und bezogen auf die Summe der Flußmittel in deren oxidischer Form, enthält, aufbringt und bei 500 bis 1300 °C einbrennt.
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