DE2353902C3

DE2353902C3 - Verfahren zur Herstellung eines farbigen Abziehbildes für keramische Gegenstände nach einem solchen Verfahren hergestelltes Abziehbild sowie dessen Verwendung zur Herstellung eines Dekors auf keramischen Gegenständen

Info

Publication number: DE2353902C3
Application number: DE2353902A
Authority: DE
Inventors: Louis Anthony Tuckahoe N.Y. Blanco; William Frederick Beaver Falls Pa. Wenning Jun.
Original assignee: Commercial Decal Inc
Current assignee: Commercial Decal Inc
Priority date: 1972-11-03
Filing date: 1973-10-27
Publication date: 1980-07-03
Also published as: GB1419579A; ZA737834B; CA1009094A; JPS4977909A; US3857746A; DE2353902B2; IT996358B; JPS5248608B2; FR2205492B1; FR2205492A1; ES420217A1; NL7315083A; DE2353902A1

Description

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Farbkomponenten ein Gemisch aus Glaspulver und Pigmentstoffen in einem Gew.-Verhältnis von Glaspulver : Pigmentstoff innerhalb des Bereiches zwischen 4 :1 bis 1 :4 enthält.

IZ Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim Aufbringen der Farbkomponenten auf ein Substrat die Farbkomponenten auf ein Iackbeschichtetes Substrat aufgebracht werden.

13. Abziehbild für keramische Gegenstände mit einem Substrat und einer aus übereinander angeordneten, verschiedenfarbigen glaspulverhaltigen Pigmentschichten zusammengesetzten ßildschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Glaspulver der einzelnen Pigmentschichten einen Cadroi".m-Substituenten, vorzugsweise in einer Menge von zumindest 5 Gew. %, aufweist.

14. Abziehbild nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildschicht im wesentlichen aus Pigmentschichten der Farben Blau, Rot, Gelb und gegebenenfalls Schwarz so zusammengesetzt ist, daß beim Brennen Zwischen- oder Mischfarben in den Überlappungsbereichen der Pigmentschichten gebildet werden.

15. Verwendung des Abziehbildes nach Ansprüchen 13 und 14 zur Herstellung eines Dekors auf keramischen Gegenständen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Abziehbildern für keramische Gegenstände, auf die nach diesem Verfahren hergestellten Abziehbilder sowie auf die Verwendung ιλ: Abziehbilder zur Herstellung eines Dekors auf keramischen Gegenständen.

Ein Abziehbild für keramische Gegenstände weist üblicherweise einen mehrschichtigen Aufbau mit einem Substrat, einer Bildschicht sowie einer über die Bildschicht gebrachten Schutzschicht auf. Die Farben in der Bildschicht werden aus anorganischen Pigmentstoffen oder Oxiden gebildet. Zwischen dem Substrat und der Bildschicht kann eine weitere Schicht angeordnet sein, um das Ablösen des Substrats von der Bildschicht zu erleichtern. Die über die Bildschicht gebrachte Schutzschicht kann ein niedrigschmelzendes Glas enthalten, das zum Schutz der Oberfläche der Bildschicht dient, und ist infolge i^hres Glasgehalts sowohl gegenüber Alkalien und Säuren als auch gegenüber mechanischem Abrieb widerstandsfähig. Da diese Schutzschicht im wesentlichen lichtdurchlässig ist. können das Bild und die Farben des fertiggestellten Abziehbildes ebenso klar in Erscheinung treten wie wenn die Glas-Schulzschicht nicht vorhanden wäre.

Zur Zeit werden in der keramischen Industrie eine Reihe verschiedener Abziehbild-Typen verwendet, um keramische Gegenstände mit Dekors zu versehen. Eines dieser Abziehbilder ist das sogenannte »Unterglasur«- Abziehbild. Diese Art von Abziehbildern werden auf die zu dekorierenden Gegenstände nach der Herstellung der Gegenstände, jedoch vor deren Glasur, aufgebracht. Danach wird über den mit den Abziehbildern dekorier^ ten Gegenstand eine Glasur gebracht. Diese Glasur besteht aus einer glasartigen Beschichtung. Die Beschichtung wird unmittelbar aus Rohstoffen gebildet, so daß der Gegenstand mit einer seh¹· hohen Temperatur gebrannt werden muß, um das Glas zu

bilden. Als Ergebnis erhält man eine Schutzschicht über der Bildschicht, die die Bildschicht gegenüber chemischen und/oder mechanischen Angriffen schützt, wie sie an sich durch moderne chemische Detergentien und mechanische Wascheinrichtungen erzeugt werden. Die Anwendung einer solchen hohen Temperatur, wie sie zur Bildung der Glasur notwendig ist, zerstört jedoch den Farbwert vieler Pigmentstoffe, denen zur Bildung der gewünschten Farben an sich der Vorzug zu geben wäre. Wie aus Vorstehendem ersichtlich ist, ist ein solches Unterglasur-Abziehbild hinsichtlich seiner Anwendung und seines Farbbereichs begrenzt.

Infolge dieser Begrenzungen wurden die sogenannten »Überglasur«-Abziehbilder entwickelt, d. h. Abziehbilder, die auf die Gegenstände aufgebracht werden, nachdem diese mit der Hochtemperatur-Glasur versehen worden sind. Die Überglasur-Abziehbilder können allgemein in zwei Klassen unterteilt werden, d. h. in Siebdruck-Abziehbilder sowie in lithographische Abziehbilder. -Ό

Beim Siebdruck-Verfahren wird eine Seidenmaske über die Oberfläche gebracht, auf der der Pigmentstoff abgelagert werden soll, und der Pigmentstoff wird dann durch die Seidenmaske hindurch aufgebracht. Würde es sich bei dem Abziehbild um ein unter Anwendung von Wasser aufzubringendes oder ein Abziehbild vom »Abgleii«-Typ handeln, so würde die Fläche, auf die der Pigmentstoff aufgebracht wird, die Lage aus wasserlöslichem Klebstoff sein, der über ein Papiersubstrat gebracht worden ist. Bei diesem Vorgang wird eine Jo verhältnismäßig d;<-ke Pigmenisioffschichi über die gesamte durch die Maske abgedeckte Fläche gebracht. Um die Dauerhaftigkeit öer BiLschicht bei dem Siebdruck-Abziehbild zu erhöhen, kann eine bestimmte Menge an pulverförmigem niedrigscf. nelzendem Glas π mit dem Pigmentstoff gemischt werden, so daß bei Aushärtung der Bildschicht infolge Hitzeanwendung dieses pulverförmige Glas schmilzt und Bestandteil der Bildschicht selbst wird. Die Siebdruck-Abziehbilder unterliegen jedoch ebenso wie die UnterglasurAbzieh- -to bilder einer Reihe von Beschränkungen. Beispielsweise können die feinen und scharf konturierten Bilder sowie die Tonabstufungen, wie sie durch den lithographischen Vorgang zur Verfügung gestellt werden, in Verbindung mit dem Siebdruck-Verfahren nicht erhalten werden. 4j Ebenso ist das dickere Dekor, das sich bei diesem Verfahren ergibt, nicht immer erwünscht. Wegen dieser Begrenzungen werden in der Industrie weitgehend lithographische Abziehbilder eingesetzt.

Lithographische Abziehbilder für keramische Gegen- >n stände werden hergestellt, indem das gewünschte Dekor durch einen lithographischen Prozeß auf ein Substrat aufgedruckt wird. Bei den wasserablösbaren Abziehbildern wird das Dekor auf die Oberseite einer wasserlöslichen Klebstoffschicht gedruckt. Wie bei den anderen Abziehbildtypen ist es wesentlich, daß der Pigmentstoff lithographischer Abziehbilder gegenüber den vorerwähnten chemischen bzw. mechanischen Angriffen geschützt wird. Ist dies nicht der Fall, so verliert das Dekor seine Leuchtkraft und Helligkeit, und bo schließlich kann der Pigmentstoff im Laufe des Gebrauchs sogar Vollständig abgetragen werden.

Die Bildschicht des Abziehbildes, das viele verschiedene Farben enthalten kann, wird weitgehend wie ein Gemälde hergestellt. Für jede Farbe des zu reproduzierenden Originals wird eine gesonderte Platte, Schablone bzw. ein gesonderter Druckvorgang angewendet. Wenn das Dekor somit zehn Farben umfaßt, so würde jede dieser zehn Farben gesondert gedruckt. Das stellt ein teures und mühsames, langsames Verfahren dar.

Heutzutage erfolgt praktisch die gesamte Farbreproduktion auf dem Gebiet des Drucks von Magazinen, Plakaten, Bildern und bedruckten Seiten nach dem als Vierfarb-Druckverfahren bekannten Verfahren, jedoch nicht auf dem Gebiet der farbigen Abziehbilder für keramische Gegenstände. Bei diesem Vierfarb-Druckverfahren wird das farbige Original in vier unterscIJedliche Bilder aufgeteilt, von denen jedes mittels einer gesonderten Druckplatte, eines gesonderten Körpers oder sonstigen Bildträgers aus mit einer unterschiedlichen Farbe gedruckt wird, so daß optisch der Eindruck des Farb-Originals zurückgewonnen wird. Die vier Fa^rben sind Gelb, Magenta (Blau-Rot oder Rot), Cyan (Blau-Grün oder Blau) und Schwarz. Die verschiedenen Farben der Reproduktion werden erhalten durch Zusammenstellungen der gelben, roten, blauen bzw. schwarzen Pigmentstoff-Komponenten. Wenn die Pig mentstoffe die notwendige Lichtdurchlässigkeit aufweisen, so lassen sich mit Zusammenstellungen daraus praktisch alle Farben des Spektrums erhalten.

Die Abziehbild-Industrie hat viel Zeit und Mühe aufgewandt, um ein Verfahren zu entwickeln, das dem Vierfarben-Druckverfahren ähnlich ist. um Abziehbilder für keramische Gegenstände zu schaffen. Diese Bemühungen haben sie¹«· bisher praktisch als ergebnislos erwiesen, so daß farbige Abziehbilder immer noch nach dem veralteten, langsamen und kostspieligen »Gemälde«-Verfahren hergestellt werden, wie es vorstehend erläutert wurde.

Der wichtigste Grund dafür, daß das herkömmliche Vierfarben-Druckverfahren auf dem Gebiet der Abziehbild-Technik nicht angewendet werden konnte, ist vermutlich darin zu sehen, daß sich keine guten und annehmbaren Gelbtöne bzw. von Gelbtönen abgeleiteten Farben erzielen ließen. Es wurde gefunden, daß, wenn herkömmliche gelbe Pigmentstoffe wie gelbe Cadmium- oder BleiAntimon-Pigmen'sloffe in Gegenwart von Pigmentstoffen gebrann· werden, die die blauen, roten und schwarzen Farben bilden (und zwar mit oder ohne eine Fntte oder ein Flußmittel), die gelben und roten Pigmentstoffe dazu neigen »auszubrennen« und dabei gleichzeitig Bleisulfid (Schwarz) und andere unerwünschte Reaktionsprodukte zu bilden. Das Bleisulfid verdirbt Jie resultierende Bildschicht, da deren Farben verschmutzt werden, insbesondere die Gelbanteile und die aus den Gelhanteilen abgeleiteten Farben. Weiterhin ist es bei Anwendung der früheren Verfahren nicht möglich gewesen, die gesamte Palette von Zwischensthattierungen zu entwickeln.

Der die Dekorierung von Gegenständen wie keramischen oder emaillierten Gegenständen mit farbigen Abziehbildern betreffende Stand der Technik ist beispielsweise Gegenstand der US-PS 22 16 017 (Matthes). Diese Patentschrift beschreibt Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen, aus Glas bestehenden emaillierten Gegenständen. Bei den bekannten Verfahren, bei denen Pigmentstoffe auf die Gegenstände aufgebracht oder /ur Bildung einer Bildüberlappung verwendet oder aber einander überlagert werden, ist für jeden Pigmentsloff ein gesonderter Brennvorgang notwendig. Werden keine gesonderten Brennvorgänge durchgeführt, dann weist der fertige Gegenstand eine Vielzahl von Blasen und Mangeln im Email auf. Selbst Wenn gesonderte Brennvorgänge vorgenommen werden, ergibt sich kein gleichförmiges Bild des fertiggestellten Gegenstandes sondern eine Abstufung, wobei

jede nachfolgende Pigmentschicht höher als die letzte ausfällt. Ebenso bleicht der Pigmentstoff jedesmal etwas mehr aus, wenn eine neue Pigmentschicht gebrannt wird, so daß sich die als erste aufgebrachte Pigmentschicht nach wiederholtem Brennen zu einer unerwünschten Schattierung geändert hat und die Farben die gewünschte Brillanz verlieren. Ferner besteht eine Begrenzung hinsichtlich der möglichen Brennvorgänge, denen die zuerst aufgebrachte Pigmentschicht unterzogen werden Kann.

Der Grundgedanke des in der US-PS 22 16 017 beschriebenen Verfahrens besteht in einer Verbesserung gegenüber solchen Verfahren nach dem Stand der Technik, insbesondere in einem Naßemaillier-Verfahren, das darin besteht, eine glasartige Emailschicht auf ein Metallsubstrat aufzuschmelzen, eine oder zwei Deckschichten aus Email über die Ausgangs-Emailschicht zu bringen, eine feine Deckschicht aus Fritte über die Fläche zu bringen, auf die die Pigmentstoffe aufgebracht werden sollen, eine für die Bildung des Dekors vorgesehene Schicht auf das emaillierte Substrat aufzubringen, indem darauf ein Gemisch aus Email-Friue und färbendem Oxid dünn aufgebürstet wird, die Dekorschicht zu trocknen und danach eine weitere zur Bildung eines Dekors geeignete Schicht aufzubringen, die unterschiedliche Farbeigenschaften hat, wobei die Farben einander überlappen, sodann die zweite Dekorschicht zu trocknen und hierauf den Gegenstand zu brennen, so daß das Metallsubstrat mit der Emailschicht glasiert wird. Die US-PS 22 16017 beschäftigt sich nicht mit der Bildung von farbigen Abziehbildern. Sie enthält daher auch keinen Hinweis auf das Problem des »Ausbrennens« von Gelbtönen beim Brennen und der sich daraus ergebenden Bildung von Bleisulfid oder andereren Reaktionsprodukten, die die aufgebrachten Pigmentstoffe verunreinigen oder verschmutzen.

Die US-PS 23 24*33 (Scheetz) bezieht sich auf die vielfarbige Dekorierung von Gegenständen aus glasartigem Material. Für die Dekorierung kann ein Abziehbild verwendet werden, das gebildet wird, indem auf die Oberfläche einer Übertragungsbahn ein Bindemittel für einen Keramikfarbstoff aufgetragen wird und dann auf dieses Bindemittel gesondert verschiedene Keramikfarbstoffe aufgebracht werden. die jeweils ein Gemisch mit einem Flußmittel bilden, wobei die Keramikfarbstoffe in F01 ti einer Vielzahl von im Abstand voneinander angeordneten gefärbten Linien oder Punkten aufgebracht werden, so daß zwischen den Farbablagerungen Zwischenräume gebil- in det werden. Wenn das Abziehbild auf den keramischen Gegenstand aufgebracht worden ist und zusammen mit diesem gebrannt wird, um die Keramikfarbstoffe mit dem Gegenstand /u verschmelzen, so kann das Bindemittel in Gasform durch die Zwischenräume zwischen den Farbablagerungen entweichen. Die US-PS 30 89 783 (Bush et al) bezieht sich auf die farbige Dekorierung keramischer Flächen. Mit einem Flußmittel gemischte Farbstoffe werden gesondert auf die keramische Fläche aufgebracht. Das wesentliche Merkmal besteht nach dieser Patentschrift in der Verwendung eines heißen, in der Wärme flüssigen Trägers in Form eines einem thermoplastischen Harz zugemischten Wachses in Verbindung mit jedem Farbstoff-/Flußmittel-Gemisch. Wenn das heiße, in der Wärme flüssige Farbstoff'/FluGriiittelATrager-Gemisch auf die verhältnismäßig kühle keramische Fläche aufgebracht wird, kommt es zu einer Verfestigung des in der Wärme flüssigen Trägers und damit zu einer Festlegung des Farbstoffs an der Oberfläche. Auf diese Weise wird ein Trockenvorgang zwischen den einzelnen Farbstoff-Auftragvorgängen vermieden. Die US-PS 30 89 782 führt an, daß die Verwendung des thermoplastischen Trägers den Auftrag von bis zu acht Farbstoffen gestattet, wobei nur ein Brennvorgang erforderlich ist. Weder die US-PS 30 89 782 noch eine der zuvor genannten Patentschriften offenbart ein Vierfarb-Druckverfahren zur Herstellung von Abziehbildern für keramische Gegenstände.

Aus der DE-Anmeldung P 8 691 IVc/32b sind Glasfarbengemische bekannt, die mit erheblicher Schnelligkeit in aufeinanderfolgenden und übereinanderliegenden Schichten mittels einer Abdeckschablone aufgetragen werden können. Auf diese Weise können zwar mehrfarbige Bildschichten durch übereinandergelagerte Glasfarbenschichten hergestellt werden, jedoch wird eine Bildung von Zwischenfatben durch Oberlagerung unterschiedlicher Pigmentschichten oder die Anwendung des Vierfarben-Druckverfahrens nich¹ erwähnt Vielmehr wird durch re' ;iv dünne Schichten vermieden, daß die Farben beim Braunen zusammenbau fen. Aus der DE-AS 10 38 571 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Abziehbildes für keramische Gegenstände mit Farbbildschicht bekannt, bei dem auf ein Subs'-at Farbstoffe gesondert aufgetragen werden, wobei die Farbstoffe einen Pigmentstoff in Gemisch mit Glaspulver enthalten. Als Zusätze zum Glaspulver werden in dieser Patentschrift Oxidzusätze angegeben, unter denen sich auch Cadmiumoxid befindet, jedoch wird hier weder Cadmiumoxid unter der Mehrzahl der anderen Zuschläge irgendwie bevorzugt noch wird angedeutet, daß dadurch die Voraussetzungen für die Anwendung einer Vierfarbentechnik geschaffen werden könnten.

Aufgabe der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines farbigen Abziehbildes für keramische Gegenstände, bei dem ein Vierfarb-Druckverfahren angewendet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Abziehbildes für keramische Gegenwände mit einer übereinander angeordnete, verschiedenfarbige, glaspulverhaltige Pigmentschichten aufwesenden Bildschicht auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildschicht im wesentlichen aus durch Aufbringen von entsprechenden Farbkomponenten gebildeten Pigmentschichten der Farben Blau, Rot, Gelb und gegebenenfalls Schwarz zusammengesetzt wird und beim Brennen des Abziehbildes Zwischenfarben in den Überlappungsbereichen gebildet werden, wobei das Glaspulver der einzelnen Pigmentschichten mindestens 5 Gew.-% eines Cadmium-Substituenten aufweist.

Pas erfindungsgemäße Verfahren ist demnach dem Drei- oder Vierfarben-Druckverfahren ähnlich, wie es in der Druckindus'rie angewandt wird. Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Abziehbildes können d^rei Pigmentstoffe, nämlich Blau, Rot und Gelb, wahlweise zusätzlich auch Schwarz, gemeinsam gebrannt werden, ohne einander _u beeinträchtigen. Daß dies durchführbar ist, ir.! in der Tat überraschend, wenn man die mit Fehlschlägen verbundene Vorgeschichte berücksichtigt, wo der Versuch gemacht worden jst, Drei- oder Vierfarb-Drückverfahren zur Herstellung von Abziehbildern auszuwerten.

Erfindungsgemäfl wurden diese Probleme, die zu den früheren Fehlschlägen beim Versuch führten, das Vierfarb-Druckverfahren bei der Herstellung von

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Abziehbildern anzuwenden, überraschenderweise überwunden und gute, saubere, klare Gelbtöne sowie daraus abgeleitete Farbtöne zur Verfügung gestellt. Dieser Erfolg ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß dort, wo die vier Pigmentstoffe jeweils gesondert in Verbindung mit einem geeigneten, nachstehend auch als »Fritte« bezeichneten Glaspulver — wie es nachstehend festgelegt wird, das mindestens 5 Gew.-% eines Cadmium-Substituenten enthält — aufgebracht werden, nach dem Brennen aller Pigmentsioffe zur gleichen Zeit und mit der gleichen Temperatur die Bildung von Bleisulfid und/oder anderen Reaktionsprodukten, die den gelben und/oder weitere Pigmentstoffe verschmutzen, verhindert wird. Die Anwesenheit einer geeigneten Fritte, die den Cadmium-Subslituenten enthält und mit jedem der Pigmentstoffe gemischt ist. macht alle Pigmentstoffe verträglich miteinander und verhindert die Bildung eines unerwünschten Reaktionsproduktes.

uiiiiuuiigagbiiiuu I₁Si \.j uutii,! iiiugiit.il, im *τv^j^iifιιν,ιιν,ιι jedes Farb-Bild in Form eines Abziehbildes zu reproduzieren, indem nur drei oder vier Farben und nicht die zehn oder elf oder auch mehr Farben verwendet werden, die zuvor zur getreuen Reproduktion eines solchen Färb-Bildes erforderlich waren.

Bei einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jede der zur Bildung der Bildschicht aufgebrachten Farbkomponenten vor dem Aufbringen der nächsten Farbkomponente getrocknet.

Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Abziehbild für keramische Gegenstände mit einem Substrat und einer aus übereinander angeordneten, verschiedenfarbigen, glaspulverhaltigen Pigmentschichten zusammengesetzten Bildschicht, das dadurch gekennzeichnet ist. daß das Glaspulver der einzelnen Pigmentschichten einen Cadmium-Substituenten, vorzugsweise in einer Menge von zumindest 5 Ge\v.-%, aufweist.

Nach einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Abziehbildes ist die Bildschicht im wesentlichen aus Pigmentschichten der Farben Blau, Rot, Gelb und gegebenenfalls Schwarz so zusammengesetzt, daß beim Brennen Zwischen- oder Mischfarben in den Überlappungsbereichen der Pigmentschichten gebildet werden. Jeder Pigmentstoff wird im Gemisch mit einer geeigneten Fritte verwendet, und die Fritte enthält einen Cadmium-Substituenten. der vorzugsweise auch im gelben Pigmentstoff enthalten ist. Die Fritte wirkt als Cadmiumquelle für alle Pigmentstoffe. so daß die Pigmentstoffe miteinander verträglich sind.

Eine Ausgestaltung der Erfindung bezieht sich auf die so Verwendung des erfhdungsgemäßen Abziehbildes zur Herstellung eines Dekors auf keramischen Gegenständen. Dabei wird das Abziehbild auf den Gegenstand aufgebracht, und der Gegenstand wird gebrannt, so daß die Fritte und die Pigmentstoffe mischbar werden und ineinanderfließen und das Abziehbild mit dem Gegenstand verschmolzen und fest verbunden wird. Da einander überlappende Pigmentstoffe verschmelzen, werden alle Farben des endgültigen Bildes mit der gewünschten Tönung, Schattierung und farblichen Ausgeglichenheit gebildet

Die Bildschicht des erfindungsgemäßen Abziehbildes hat eine ausgezeichnete Färbung und gibt im wesentlichen die verschiedenen Schattierungen und Farb-Abstufungen des Originalbildes, der ursprünglichen Zeichnung, des ursprünglichen Gemäldes od. dgl. wieder, auf die die Bildschicht zurückgeht Wie ersichtlich, werden die verschiedenen Farben, Schattierungen. Abtönungen und Farb-Abgleichungen des ursprünglichen, zu vervieN fachenden Bildes in der Bildschicht reproduziert, indem verschiedene Zusammenstellungen der blauen, roten und gelben Pigmentstoffe, vorzugsweise einschließlich des schwarzen Pigmentstoffs, jeweils im Gemisch mit einer Fritte, aufgebracht werden, so daß die verschiedenen Pigmentstoffe einander berühren, überlappen oder überlagert sind, je nach der im Einzelfall genau gewünschten Farbe. Der blaue und der rote Pigmentstoff werden beim Brennen transparent, so daß diese Zusammenstellung von Pigfrientstoffen praktisch jede Farbe des Spektrums möglich macht.

Die erfindungsgemäßen Abziehbilder gehören vorzugsweise dem Überglasur-Typ an. Es versteht sich, daß Unterglasur-Abziehbilder ebenso hergestellt werden können, jedoch sind in einem solchen Fall die für die drei oder vier Farben zur Verfügung stehenden Pigmentstoffe, die den erforderlichen hohen Brenntemperaturen

Die Beschaffenheit der im Gemisch mit den drei oder vier Grund-Pigmentstoffen verwendeten Fritte wird in erster Linie durch die zu fertigende Art des Abziehbildes bestimmt, d. h. dadurch, ob es sich um ein Abziehbild vom Überglasur· oder aber vom Unterglasur-Typ handelt, sowie durch die Art der für das Gelb verwendeten Pigmentstoffe. Jedoch muß die Fritte. um sich hier einsetzen zu lassen, in allen Fällen einen Cadmium-''·, ibstituenten enthalten. Ferner sollte die Fritte in der Lage sein, eine unzulässige Mischung der einzelnen aufgebrachten Pigmentstoffe zu verhindern, so daß die Integrität der einzelnen aufgebrachten Pigmentstoffe beim Brennen und auch anschließend aufrechterhalten werden kann. Die Fritte ermöglicht ein Schmelzen der Pigmentstoffe ohne gegenseitige chemische Reaktion. Vorzugsweise ist die Fritte bei niedriger Löslichkeit für das speziell verwendete Pigmentstoffsystem in hohem Maße viskos.

Handelt es sich beispielsweise um ein Abziehbild vom Überglasur-Typ, so kann die Fritte grundsätzlich einen Glasaufbau vom Bleisiticat-Typ haben, der jedoch einen Cadmium-Substituenten in der Form eines Salzes oder eines Oxids enthält. Soweit es sich bei dem gelben Pigmentstoff um Cadmiumsulfid handelt, enthält dann die Fritte Cadmium, beispielsweise in der Form von Cadmiumoxid. Wenn der gelbe Pigmentstoff durch Oxide von Blei und Antimon gebildet wird, enthält die Fritte auch Cadmium, üblicherweise in der Form von Cadmiumoxid. Wenn zur Bildung des gelben Pigmentstoffs Oxide von Nickel und Titan dienen, enthält die Fritte auch Cadmiumoxid.

Die den Cadmium-Substituenten enthaltende Fi.üe gestattet nach der Mischung mit den einzelnen Pigmentstoffen ein Schmelzen der Pigmentstoffe bei derselben Brenntemperatur, eine Beibehaltung der Farb-Integrität und eine gute Farbabstimmung, und ferner sorgt sie für Verträglichkeit aller Pigmentstoffsysteme. Im wesentlichen liefert die den Cadmium-Substituenten enthaltende Fritte das gemeinsame Metall für jeden der weiteren Pigmentstoffe, nämlich den schwarzen, blauen und roten Pigmentstoff sowie den gelben Pigmentstoff, sofern es sich nicht um ein Gelb auf Basis von Cadmium handelt Auf diese Weise verleiht die Fritte allen Pigmentstoffen Verträglichkeit

Je nach den gewünschten Eigenschaften enthält die mit den einzelnen Pigmentstoffen zu mischende Fritte, sofern es sich bei dem zu bildenden Abziehbild um eines vom Überglasur-Typ handelt zwischen 0 und 60%, vorzugsweise zwischen 40 bis 60%, Bleioxid und

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zwischen 0 bis 50% und vorzugsweise von 10 bis 50% Siliciumdioxid (SiO₂) als Hauptbestandteile. Die Fritte enthält ferner zwischen 5 und 50%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-%, Cadmiumoxid (CdO), um der Bildschicht des Abziehbildes die gewünschte Farbstabilität zu verleihen und den roten und den gelben Pigmentsloff in der Bildschicht daran zu hindern, Bleisulfid und/oder andere Reaktionsprodukte zu bilden und dadurch in Schwii.'z umzuschlagen. Die Fritte kann ferner zwischen 0 bis 30% und vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-% Boroxid (B₂Oj) als sog. »Quelle koordinaliven Sauerstoffs« enthalten.

Die im Rahmen der Erfindung verwendete Fritte kann ferner eine Vielzahl von Alkalioxiden enthalten, damit ihr bestimmte gewünschte Eigenschaften verlie- (5 hen werden, wie nachstehend näher erläutert wird. Beispielsweise kann die Fritte zwischen 0 und 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 7 Gew.-%, Natriumoxid und/oder Kaliumoxid und von 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von ü,5 bis i,5 Gew.-%, Lithiumoxid enthalten, die der Fritte eine erhöhte Löslichkeit verleihen und sie niedrigerschmelzend machen. Ferner kann die Fritte Erdalkalimetalloxide wie Oxide von Calcium, Magnesium und/oder Strontium anstelle eines Teils der vorstehend erwähnten Alkalimetalloxide enthalten, damit die Ausdehnungskoeffizienten der Fritte in der gewünschten Weise verändert werden. Die Erdalkalimetalloxide können in Mengen von bis zu etwa 20%, vorzugsweise von 3 bis 5 Gew.-%, der Fritte eingesetzt werden. )0

Zusätzlich kann die Fritte zwischen 0 und 6 Gew.-% Aluminiumoxid (AbO]) enthalten, damit ihr gewünschte Viskositätseigenschaften verliehen werden.

Wie erwähnt, ist es möglich, daß die Fritte nur Cadmiumoxid enthält, jedoch enthält die Fritte Vorzugsweise auch Bleioxid, Siliciumdioxid und Borsäure.

Eine Fritte, die kein Bleioxid enthält, kann ein

Natriumoxid-Cadmiumoxid-Boroxid-Siliciumdioxid-Glas enthalten, das einen Gehalt von 15 bis 40% CdO und vorzugsweise zwischen 18 und 30% CdO, 10 bis -to 50% SiO₂. 10 bis 25 Na₂O und 10 bis 20% B₂Oj hat, jedoch kann die Fritte Aluminiumoxid sowie andere Alkalien u.dgl. in Anteilen enthalten, wie sie zuvor im Hinblick auf die Blei enthaltende Fritte erwähnt wurden.

Die mit den einzelnen Pigmentstoffen gemischte Fritte kann auch Zinnoxid und wahlweise Titandioxid zusätzlich zu Bleioxid, Siliciumdioxid und Cadmiumoxid enthalten. Eine solche Fritte kann dann 2 bis 15%, vorzugsweise 6 bis 8%, SnOj, 0 bis 10% und vorzugsweise 1 bis 3% TiO₂, 15 bis 65% und vorzugsweise 30 bis 40% SiO₂ und 10 bis 60%, vorzugsweise 25 bis 35%, PbO, enthalten. Zusätzlich kann diese Fritte Boroxid, Alkalioxide, Aluminiumoxid Usw. enthalten, wie hier dargelegt wird.

Die Pigmentstoffe für die Bildung der vier Farben sind die herkömmlichen Pigmentstoff-Typen für keramische Gegenstände, nämlich Oxide, Sulfide und/oder andere Salze von Metallen wie Pb, Sb, Sn, Ti, Ni₁ Cr, Co, Fe, Se, Al usw., wie sie dem Fachmann bekannt sind.

Eine der erfindungsgemäß bevorzugten Zusammensetzungen der vier Pigmentstoffe umfaßt ein Cadmium-

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20% ZnS, ein Cadmiumsulfoselenid (CdS-Se)-Rot mit zwischen 70 und 100% CdS und 0 bis 30% Se, ein Blau mit einem Gemisch aus Kobaltoxiden (Co)O₄), Chromoxid (Cr₂Oj) und Aluminiumoxid (Al₂O)) mit einem Anteil an COjO₄ im Bereich zwischen 5 und 100%, an Cr₂Oj im Bereich von 0 bis 60% und an Al₂O) im Bereich von 0 bis 80%, und ein Schwarz in Form eines Gemisches aus Kobaltoxid (COjO₄), Chromoxid (Cr₂Oj) und Eisenoxid (Fe₁O₄) (Co₃O₄-Menge: 0 bis 60%, Cr₂O)-Menge: 5 bis 70%, Fe₃O₄-Menge: 5 bis 50%).

Eine weitere bevorzugte Vierfarb-Zusammensetzung umfaßt im Handel erhältliche Gemische aus Bleioxid- und Antimonoxid-Gelb, Eisenoxid(FeO)-Rot und einem Schwarz sowie einem Blau, wie es vorstehend in Verbindung mit der CdS-GeIb - CdS-Se-Rot-Zusammensetzung beschrieben wurde.

Eine weitere bevorzugte Vierfarb-Zusammensetzung umfaßt ein Nickel-Titan-Gelb (im Handel erhältlich) im Gemisch mit jedem der vorerwähnten Pigmentstoffe.

Erfindungsgemäß bevorzugte Vierfarb-Zusammensetzungen und Fritten-Zusammensetzungen, die miteinander zu mischen sind, werden nachstehend aufgeführt:

Aufbau	Farbe	Pigmentstoffe (Gew.-%)	Fritte-Aufbau I	(Gew-%) 2
A	Gelb	CdS-Zns(90:10)	PbO-45%	PbO-40%
	Rot	Cds · Se (90:10)	SiO₂-20%	SiOj-25%
	Blau	Co,O₄-30%	B₂O,-I5%	B₃O,-I2%
		Cr₂O₃-40%
		AI₂Oj-30%	CdO-15%	CdO-14%
	Schwarz	Co₃O₄ j	Na₂O-2%	SnO_r6%
	(wahlweise)	Cr₂O₃ fl^elche ¹ * Mengen Fe₃O₄ 1
		PbO-70%	Al₂O₃-3%	Na,0-3%
B	Gelb	SbO-30%	PbO45%	Pb0^tO%
		FeO
	Rot	Co₃O₄-30%	SiO₂-20%	SiO₂-25%
	Blau	Cr₂O₃-40%	B₂O₃-15%	B₂O₃-12%
		Al₂Oj-30%
		Co₃O₄ ]	CdO-15%	CdO-14%
	Schwarz	_ _n I gleiche ^Cr2°³ f Mengen	Na₂O-2%	SnO₂-6%
	(wahlweise)	Fe₃O₄ 1 ^g
		Al₂O₃-3%	Na₂O-3%

Die Pigmentschichten der Bildschicht enthalten Pigmentstoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 2 μηι, die mit der Fritte in das Druckfarbenmedium eingemischt werden. Vorzugsweise haben die Pigmentstoffe eine kleine Teilchengröße Von durchschnittlich weniger als etwa I μπι. Die für die Verwendung in Frage kommenden Pigmentstoffe und die Art ihrer Anwendung sind dem Fachmann geläufig.

Die mit den Pigmentstoffteilchen tu mischende Fritte hat eine Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 2 μηι, vorzugsweise 0,5 bis 1 μπι.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Fritte mit jeder der drei oder vier Pigmentstoffe beispielsweise so gemischt, daß sich ein Gewichtsverhältnis Pigmentstoff zu Fritte im Bereich von 1:4 bis 4:1 und vorzugsweise 1:2 bis 2:1. insbesondere (optimal) 1 :1, ergibt. Die Fritte und der Pigmentstoff können auch gemeinsam gesintert werden, um eine erhöhte Stabilität zu erzielen. Wie ersichtlich.

annimmt und mit der Bildschicht verschmilzt, so daß darüber eine Schutzschicht gebildet und die Bildschicht mit dem dekorierten Gegenstand verbunden wird.

Die mit den Pigmentstoffen zu mischende Schutzschicht ist farblos, so daß es zu keiner Beeinträchtigung oder Abdeckung der Farben der Bildschicht kommen kann, jedoch kann die Schutzschicht ein Metalloxid in einer Menge im Bereich zwischen 1 bis 8 Gew.-% enthalten.

ίο Das niedrigschmelzende Glaspulver (Fritte) sollte auf der Bildschicht in einer solchen Menge abgelagert werden, daß die anschließend daraus gebildete Schutzschicht eine Stärke im Bereich zwischen 6 und 28 μπι und vorzugsweise 9 bis 20 μηι hat. Das Verhältnis der Stärke der Schutzschicht zu der Stärke der Bildschicht kann im Bereich von 1 :1 bis 3.5 :1. vorzugsweise 2 : 1 bis2,5 : !,liegen.

Das erfindungsgemäße Abziehbild kann mit jedem geeigneten Substrat versehen werden, beispielsweise i)htern Anteil der Fritts in dem Fritie-ZPi"- 20 mit eir.eni trocken sbstrsifbaren oder einem !ö?!ich?ⁿ

Substrat, oder das Abziehbild kann eine durch Ablösung mittels Wasser und seitliches Aufschieben aufzubringende Bildschicht aufweisen. Das Substrat kann aus Papier Oder einem anderen geeigneten Material wie beispielsweise Kunststoff oder Gewebe bestehen.

Die drei oder vier die Bildsch'cht zusammensetzenden Pigmentschichten werden jeweils in Form einer Farbkomponente genannten Mischung aus dem Pigmentstoff und der Fritte auf ein Substrat aufgebracht.

Die Farbkomponenten können jedoch zusätzlich ein Druckfarbenmedium enthalten, wenn das Abziehbild durch Siebdruck gebildet wird, und zwar in einer Menge, die im Bereich von 20 bis 35% des Gesamtgewichts von Fritte, Pigmentstoff und Druckfarbenmedium liegt.

J5 Wenn mit einem Druckfarbenmedium gearbeitet wird, kann der Anteil der Fritte im Verhältnis zu dem Anteil des Pigmentstoffs erhöht werden, so daß das Verhältnis Fritte zu Pigmentstoff im Bereich zwischen 10:1 bis 2 :1 liegt.

Das Druckfarbenmedium kann beispielsweise aus einem oder mehreren Stoffen wie Firnissen, Lacken oder Harzen gebildet werden. Beispiele für geeignete Harze sind Alkydharze, Phenolharze. Harnstoff-Formaldehyde, Melamin-Formaldehyde, Polyester, MeI-amin-Alkydharze, Vinylharze und Acrylharze. In die Druckfarbenmedien können verschiedene Zuschlagstoffe eingearbeitet werden, beispielsweise Trockenstoffe, Aktivatoren usw.

Die Zusammensetzung des Druckfarbenmediums für das Pigmentstoff-/Fritte-Gemisch schwankt je nach den als Färb-Wirkstoffen verwendeten Pigmentstoffen und je nach dem in dem Pigmentstoff-Fritte/-Gemisch enthaltenen Fritteanteil. Der Aufbau der eigentlichen Farbkomponente muß zwar in Abhängigkeit von dem verwendeten Pigmentstoff verändert werden, wie das dem Fachmann geläufig ist, jedoch werden nachstehend einige typische Farbkomponenten angegeben, wobei die angegebenen Teile jeweils Gewichtsteile sind:

mentstoff-Gemisch die Transparenz der speziellen Farbe erhöht.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein niedrigschmelzendes Glaspulver (Fritte) über die Drei- oder Vierfarb-Bildschicht als Schutzschicht dafür aufgebracht. Die Schutzschicht sorgt allgemein für einen Schutz der Bildschicht gegenüber chemischen Angriffen und mechanischem Abrieb und verhindert ein Ausbleichen und Auswaschen der Farüe aus der Bildschicht. Ferner verhindert die Schutzschicht eine unmittelbare Berührung der Bildschicht, wie sie bei Haushaltsartikeln (etwa Geschirr) in Erscheinung tritt, mit Nahrungsmitteln und Getränken; sie »versiegelt« die Bildschicht mit dem Gegenstand, verhindert den Austritt von Blei und/oder Cadmium aus der Bildschicht, verhindert eine Sublimierung, d. h. ein Verdampfen, von Cadmium und Selen, soweit vorhanden, aus der Bildschicht und erleichtert die Vermischung der Pigmentstotfe beim Brennen.

Die zur Abdeckung der Bildschicht verwendete Schutzschicht hat vorzugsweise, wenn auch nicht notwendigerweise, den gleichen Aufbau wie die mit jedem der vier Pigmentstoffe gemischte Fritte. Wenn somit beispielsweise der gelbe Pigmentstoff ein Cadmiumsulfid-Gelb ist, enthalten die Schutzschicht und die mit den Farben gemischte Fritte Cadmiumoxid.

Der Aufbau der Schutzschicht kann jede gewünschte Viskosität besitzen, um einem bestimmten Anspruch zu genügen. Wie für den Fachmann ersichtlich ist, können Viskosität oder Fließfähigkeit der Fritte und der zugehörige Schmelzpunkt durch Veränderung der Anteile an Aluminiumoxid, Alkalioxiden sowie Zinnoxid und Titanoxid, soweit vorhanden, variiert werden.

Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Fritten finden sich Beispiele für weitere Fritten, die als Schutzschicht verwendbar sind, in der US-PS 27 34 840.

Das niedrigschmelzende Glas (Fritte) wird vor seinem Aufbringen als Schutzschicht über der Bildschicht vorgeschmolzen. So können die verschiedenen zuvor erwähnten Oxidkomponenten geschmolzen werden, um entsprechend herkömmlichen Verfahren ein Glas zu bilden. Danach wird das vorgeschmolzene Glas in Pulverform gebracht, so daß es vor seiner Verwendung eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich zwischen 4 und 12 μπι hat

Es ist wesentlich, daß die Fritte so gebildet wird daß sie bei der Brenntemperatur ihren voll flüssigen Zustand

Bestandteile der Farbkomponente

Leinsamen-Alkydharz-Lack, 10
geliert mit Aluminiumcaprylat
Leinöl (Viskosität 62, i cnrs"¹) 10
Leinöl (Viskosität 14,4cmV) 15

12

Fortsetzung

Bestandteile der Farb-	1.	2.	3.
komponuntc
Blei-Trockenmittel	2	4	4
Mangan-TrockenmiUel	2	4	4
Alkydharz 1	-	30	25
Alkydharz 2	-	30	25
Thixotroper SteuerwirkstofT	-	3	3
Petrolatum	-	-	5
Pigmentstoff	60	120	120
Fritte	30	20	15

10

Die Bildschicht des erfindungsgemäßen Abziehbildes kann mittels herkömmlicher Trocken- oder NaOdruck-

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Verfahren arbeiten, hergestellt werden. Unabhängig von der artgewandten Methode besteht das Grundverfahren zur Bildung der Bildschicht darin, drei oder vier gesonderte Farbkomponenten mit einem Gemisch aus Fritte, Pigmentstoff und wahlweise einem Druckfarbenmedium zu bilden, eine Schicht aus einer der Farbkomponenten in Form einer Mischung aus Fritte und Pigmentstoff mit oder ohne Druckfarbenmedium luf ein mit Lack (beispielsweise Leinöl) beschichtetes Substrat aufzubringen, die njfgebrachte Schicht unter Anwendung herkömmlicher Trockenverfahren zu trocknen und das isolierte Aufbringen und Trocknen für jede der weiteren zwei oder drei Farbkomponenten zu wiederholen, um so die Bildschicht zu erhalten. Nach der Trocknung der zuletzt aufgetragenen Farbkomponente wird eine Schutzschicht in Form einer vorgeschmolzenen Glasfritte (Flußmittel) gesondert auf die Bildschicht lufgebracht. Gewünschtenfalls kann die Schutzschicht aus vorgeschmolzenem Glas oder Flußmittel als erstes auf das Substrat aufgebracht und dann die Bildschicht auf der Schutzschicht geformt werden. Wenn das die Bildschicht und die Schutzschicht enthaltende Substrat auf einen glasierten, zu dekorierenden Gegenstand (Geschirr) aufgebracht und gebrannt wird, so läßt die mit den Pigmentstoffen gemischte Fritte die Pigmentstoffe zur Mischung kommen und miteinander verflie-Ben, so daß die Schutzschicht aus vorgeschmolzenem Glas schmilzt und die Bildschicht innig mit dem Gegenstand verbindet.

Die Schutzschicht kann auf unterschiedliche Weise über die Bildschicht gebracht werden, beispielsweise durch Siebdruck, Offsetdruck oder durch Aufdrucken eines klären Films über die Bildschicht und anschließendes Aufstäuben einer vorgeschmolzenen Fritte auf den Film. Gewünschteafalls kann der Aufstäubvorgang entfallen, wenn die Fritte in einen Film wie einen Drucklack, Öl oder Harz eingearbeitet wird.

Die Bildschicht kann entsprechend dem Naßdruck-Verfahren nach der FR-PS 72 37 241 gebildet werden.

Es ist ersichtlich, daß das ursprüngliche Farb-Bild in drei oder vier verschiedene Bilder in Form von Pigmerstschichten unterteilt wird, eine für jede der Farben und der für jedes Bild hergestellten Druckplatten oder -schablonen, je nachdem, ob mit einem lithographischen oder einem Siebdruck-Verfahren gearbeitet wird

Der Lack wird durch Offsetdruck, Siebdruck usw. auf die Druckplatten oder -schablonen aufgebracht und dann an einen Druckfilz oder ein Drucktuch übergeben.

um von da aus auf ein Substrat wie eine Papierschicht übertragen zu werden. Nach dem Aufbringen oder Aufpulvern der ersten Farbkomponente und dem Trocknen werden die Schritte der Lackbeschichtung, des Aufbringens einer weiteren Farbkomponente sowie des Trocknens für jede der verbleibenden drei Farbkomponenten wiederholt, um so die Bildschicht zu bilden.

Das Aufbringen der vier Farbkomponenten erfolgt vorzugsweise in der Reihenfolge Dunkel/Hell, d. h. Blau, Gelb und Rot, im Gegensatz zum herkömmlichen Farbdruck, wo die umgekehrte Reihenfolge eingehalten wird. Wird eine vierte Farbkomponente verwendet, nämlich Schwarz, so kann diese schwarze Farbkomponente vor der blauen Farbkomponente aufgetragen Werden. Jedoch kann die Reihenfolge des Aufbnngens von Hell nach Dunkel im Rahmen der Erfindung auch umgekehrt werden, ohne daß wesentliche nachteilige

Nach Herstellung des Abziehbildes wird dieses in der üblichen Weise auf den zu dekorierenden Gegenstand übertragen. Das heißt, das Abziehbild wird im feuchten oder nassen Zustand auf den Gegenstand gebracht und das Papier wird dadurch entfernt, daß es gleitend unter dem Abziehbild weggezogen wird. Der Gegenstand wird dann bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur gebrannt, so daß die Fritte im Gemisch mit dem Pigmentstoff und die Schutzschicht aus pulverförmigem Glas schmelzen und einen integralen Bestandteil des dekorierten Gegenstandes bilden. Es entsteht eine Glasschicht, die den Pigmentstoff gegenüber chemischen oder mechanischen Angriffen schützt. Für den Fall von Überglasur-Abziehbildern kann eine verhältnismäßig niedrige Temperatur angewandt werden, wenn die mit den Pigmenlstoffen gemischte Fritte und die Schutzschicht aus vorgeschmolzenem Glas hergestellt sind, das bei einer viel niedrigeren Temperatur schmilzt als notwendig ist, um die Rohstoffe zu schmelzen, aus denen o\e den keramischen Gegenstand umgebende Glasur selbst gebildet wird. Die üblicherweise für diesen Vorgang benötigte Brenntemperatur liegt zwischen 540°C und 815"C. An dieser Stelle sei besonders darauf hingewiesen, daß diese rela-'iv niedrige Temperatur — im Gegensatz zu den hohen f emperaturen, wie sie beim Aufbringen der Glasur auf den gesamten zu dekorierenden Gegenstand angewendet werden — nicht dahingehend wirkt, daß die Farbwerte der verwendeten Pigmentstoffe zerstört oder beeinträchtigt werden. Bei diesem Abziehbild — ebenso wie bei allen Überglasur-Abziehbildern — wird die Glasur aufgebracht, ehe das Abziehbild auf den zu dekorierenden Gegenstand übertragen wird, so daß das Abziehbild nicht der Einwirkung hoher Temperaturen unterliegt. In »diesem Fall wird jedoch zum Schutz des Abziehbildes und zur Schaffung eines dauerhaften Bildes ein niedrigschmelzendes Glas über die Pigmentstoffe gebracht Der Pigmentstoff wird weitgehend in der gleichen Weise wie die Unterglasur-Abziehbilder geschützt, aber dennoch werden die Farbwerte nicht durch die Anwendung sehr hoher Temperaturen, wie sie bei dem Aufbringen der Glasur erforderlich sind, beeinträchtigt. Pigmentstoffe, die durch Kontakt mit geschmolzenem Glas beeinträchtigt werden, werden in diesem Fall nur an der Oberfläche angegriffen, was jedoch nicht ausreicht, um den Farbwert des Abziehbildes zu beeinträchtigen.

Über das gesamte Abziehbild kann eine Abschluß-Schutzschicht gebracht werden. Diese Abschluß-

15 "^ ^ "^* 16

Sehn /schicht kann aus Firnis, Lack oder einem Wasser schützt

ähnlichen Stoff bestehen. Sie dient dazu, das Abziehbild Die erfindungsgemäQen Abziehbilder können als

be υ, I. agem und Versand zu schützen und verdunstet, Dekors für keramische Gegenstände, Glaswaren,

wenn das Abziehbild Hitze ausgesetzt wird. Sie ist Tonwaren, Steingut, Aluminiumemail oder weitere

außerdem bei der Übertragung von durch Wasserablö- ■> ähnliche Gegenstände verwendet werden, die bei 815°C

sung aufzubringenden Abziehbildern nützlich, weil sie oder niedriger schmelzen. |

die Schutzschicht aus pulverförmigem Glas gegen !;

030 227/183

Claims

23 ι Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Abziehbildes für keramische Gegenstände mit einer übereinander angeordnete, verschiedenfarbige glaspulverhaitige Pigmentschichten aufweisenden Bildschicht auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildschicht im wesentlichen aus durch Aufbringen von entsprechenden Farbkomponenten gebildeten Pigmentschichten der Farben Blau, Rot, Gelb und gegebenenfalls Schwarz zusammengesetzt wird und beim Brennen des Abziehbildes Zwischenfarben in den Überlappungsbereichen gebildet werden, wobei das Glaspulver der einzelnen Pigmentschichten mindestens 5 Gew.-% eines π Cadmium-Substituenten aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede aufgebrachte Farbkomponente vor dem Aufbringen der nächsten getrocknet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch jn gekennzeichnet, daß die eingesetzte gelbe Farbkorrs ponente Cadmiumsulfid und Zinksulfid und das Glaspulver Cadmiummetall in Form eines Oxids oder Salzes enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden r> Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte gelbe Farbkomponente ein Gemisch aus Bleioxid und Antimonoxid enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die einge- id setzte rote Farbkomponente ein Gemisch aus Cadmiumsulfid und Selen, die blaue Farbkomponen- !? ein Gemisch aus Oxiden von Kobalt. Chrom und Aluminium enthält und zusätzlich eine schwarze Farbkomponente eingesetzt wird, die ein Gemisch η aus Oxiden von Kobalt. Chrom und Eisen enthält.

b. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte rote Farbkomponente Eisenoxid, die angesetzte blaue Farbkomponente ein Gemisch aus w Oxiden von Kobalt. Chrom und Aluminium enthält und zusätzlich eine schwarze Farbkomponente verwendet wird, die ein Gemisch aus Oxiden von Chrom und Eisen enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden 4j Anspr iiche. dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Glaspulver zwischen 0 und 40 Gew.% Siliciumdioxid, zwischen 0 und 60 Gew-% Bleioxid, zwischen 0 und l5Gew.-% Boroxid, zwischen etwa 5 und 50 Gew. % Cadmiumoxid und zwischen Ound 10 -,n Gew % Alkalien enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Glaspulver zwischen 10 bis 60 Gew.% Bleioxid, zwischen 15 und 65 Gew % Siliciumdioxid, vi zwischen 0 und 10 Gew % Titandioxid und zwischen 2 und 15 Gew.% Zinnoxid enthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines Überglasur-AbziQhbildes mit einem Substrat, einer auf das Substrat μ aufgebrachten Bildschicht und einer über die Bildschicht gebrachten Schutzschicht, dadurch ge* kennzeichnet, daß ein niedrigschmelzendes Glaspul* ver über die Bildschicht gebracht wird.

10. Verfahren nach einem d-r vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Färb· komponenten ein Druckfarbenmedium zusätzlich zu dem Glaspulver und den Pigmentstoffen enthalten.

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