DE69817703T2

DE69817703T2 - Verfahren zur Herstellung eines Motivs auf einem transparenten Substrat

Info

Publication number: DE69817703T2
Application number: DE69817703T
Authority: DE
Inventors: Yves Demars; Jean-Christophe Elluin; Gilles Longchampt
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1997-07-18
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2018-07-11
Also published as: EP0891872B1; FR2766173A1; ATE248713T1; SI0891872T1; PL187182B1; DE69817703D1; DK0891872T3; FR2766173B1; US6183939B1; PL327565A1; ES2206867T3; US6656665B1; PT891872E; EP0891872A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Musters auf einem speziell aus Glas oder Glaskeramik bestehenden transparenten Substrat und auch ein gemäß diesem Verfahren erhaltenes Substrat.
Um auf einem aus Glas oder Glaskeramik bestehenden Substrat ein dekoratives Muster zu erhalten, ist aus dem Stand der Technik die Verwendung von Emails bekannt.
Die für diesen Verwendungszweck verwendeten Emails werden im Allgemeinen aus einer Emailzusammensetzung erhalten, die ein Pulver, das im Wesentlichen aus mindestens einer Glasfritte (welche die Aufgabe einer Glasmatrix erfüllt) besteht, Pigmente als insbesondere farbgebende Mittel, wobei Glasfritte und Pigmente auf der Basis von Metalloxiden sind, und ein Mittel, welches das Aufbringen der Emailzusammensetzung auf das Substrat und deren zeitweilige Haftung auf diesem ermöglicht, umfasst. Das je nach Verwendungszweck des Emails ausgewählte Mittel muss eine gute Suspendierung der eingesetzten Fritten- und Pigmentteilchen sicherstellen und sich während des Einbrennens des Emails verbrauchen. Dieses Mittel kann beispielsweise Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Öle und Harze umfassen.
Es ist bekannt, diese Emails durch verschiedene Druckverfahren aufzubringen, insbesondere durch Siebdruckverfahren mittels einer Gaze, deren Netzwerk und Maschenöffnungen vom herzustellenden Muster abhängig sind. Diese Druckverfahren sind unter ökonomischen Gesichtspunkten sehr vorteilhaft, da sie die Herstellung von Großserien mit einer kurzen Taktzeit erlauben. Außerdem sind sie sehr gut für die Reproduktion dekorativer Muster mit großen Abmessungen auf Substraten vom Typ Glas geeignet.
So ist beispielsweise in EP-A-0 074 314 vorgesehen, das Email suspendiert in einem durch UV-Strahlung polymerisierbaren organischen Bindemittel aufzubringen, die Beschichtung mit UV-Strahlung zu bestrahlen, um das Email zu fixieren, und anschließend das Bindemittel zu calcinieren und das Email zu vitrifizieren.
Jedoch sind diese Verfahren nicht völlig zufrieden stellend, insbesondere was die Flexibilität ihrer Anwendung und die Ästhetik betrifft.
Einerseits erfordert ein Wechsel des zu reproduzierenden Musters notwendigerweise einen Wechsel der Siebdruckgaze, was im Industriemaßstab nachteilig ist, insbesondere wenn eine maßgeschneiderte Produktion in Kleinserie gewünscht wird.
Andererseits hinterlässt das Siebdruckverfahren in dem dekorativen Muster ein Raster, welches das Original erkennen lässt. Optisch hat das mit dem gerasterten Muster beschichtete Substrat in gewisser Weise das Aussehen eines Gewebes.
Weiterhin ist aus dem Stand der Technik bekannt, wenn eine dekorative Beschichtung auf einem Träger aus einem beliebigen Material, insbesondere die Bildung eines sichtbaren Farbbildes, vorgesehen ist, lichtempfindliche Harze als Träger für Pigmente oder Farbstoffe zu verwenden.
Bei einer solchen Anwendung ist es, um diese lichtempfindlichen Harze einzusetzen, bekannt auf zwei unterschiedlichen Weisen zu verfahren:

– die erste besteht darin, den gewünschten Bestandteil (Pigment oder Farbstoff) direkt in die das lichtempfindliche Harz enthaltende Zusammensetzung einzubauen und anschließend diese durch ein Positiv- oder Negativklischee mit einer UV-Lampe zu bestrahlen und schließlich mittels eines entsprechenden Lösungsmittels derart teilweise abzulösen, dass ein unlösliches Bild erhalten wird, das diesen Bestandteil auf dem Träger enthält; diese Ablösestufe ist schwerfällig und kompliziert durchzuführen, und das umso mehr, als eine perfekte Affinität zwischen dem eingesetzten Lösungsmittel und dem Harz zu finden ist und die Arbeitsbedingungen, insbesondere die Dauer, zu beherrschen sind;
– die zweite besteht darin, das lichtempfindliche Harz zunächst wie zuvor zu bestrahlen und anschließend entweder das/die Pigment/e direkt von den nicht bestrahlten Teilen des Harzes aufnehmen oder sie an diesen Teilen anhaften zu lassen (siehe US-A-4 454 167) und schließlich das Ganze mit einem geeigneten Lösungsmittel teilweise abzulösen.

Abgesehen davon, dass diese zwei Arten und Weisen zu verfahren gemeinsam haben, dass sie nicht für dekorative Muster mit großen Abmessungen geeignet sind, insbesondere, da es schwierig ist, eine gute Verteilung der Pigmente über die gesamte Trägeroberfläche zu erhalten, haben sie auch den großen Nachteil, dass sie keine langfristig beständigen Lösungen sind, da die Pigmente oder Farbstoffe dazu neigen, sich vom Träger zu lösen.
Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, die zuvor genannten Nachteile zu beheben und insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung eines Musters auf einem speziell aus Glas oder Glaskeramik bestehenden transparenten Substrat vorzuschlagen, das gleichzeitig für Klein- und Großserien geeignet ist und es erlaubt, ein besonders schönes Muster mit sehr hoher Bildschärfe, das langfristig beständig ist, zu erzeugen, ohne dass dies zu Lasten der Herstellungskosten geht.
Deshalb hat die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Musters auf einem speziell aus Glas oder Glaskeramik bestehenden transparenten Substrat zum Gegenstand.
Erfindungsgemäß werden folgende Stufen insbesondere nacheinander durchgeführt:

a) Aufbringen einer ersten Schicht aus einem lichtempfindlichen Harz, das mindestens einen Sensibilisator und mindestens eine lichtempfindliche Verbindung umfasst, die im Wesentlichen aus einem Polymer mit einem solchen mittleren Vernetzungsgrad d° besteht, dass es in der Lage ist, feste Teilchen aufzunehmen, in wenigstens einem Bereich einer Seite des Substrats,
b) Bestrahlen bestimmter Bereiche der ersten Schicht, insbesondere zur kontrollierten Erhöhung des mittleren Vernetzungsgrades d° des Polymers, um dessen Aufnahmevermögen zu modifizieren,
c) Aufbringen mindestens einer zweiten Schicht aus einer Zusammensetzung auf der Basis anorganischer Teilchen auf dieser ersten Schicht und
d) Unterwerfen des Substrats mindestens einer Wärmebehandlung, insbesondere, um die Fixierung der anorganischen Teilchen zu ermöglichen.

Erfindungsgemäß ist unter einem Muster alles zu verstehen, was in der Lage ist, das Aussehen und/oder die Struktur des unbeschichteten transparenten Substrats zu verändern, entweder indem diesem ein spezieller Effekt oder ein ornamentales Aussehen in Form einer Darstellung, gegebenenfalls zum Zweck der Identifizierung, verliehen wird oder andere Funktionen verliehen werden. Ein Teil dieser anderen Funktionen wird weiter unten im Einzehlnen erläutert.
Erfindungsgemäß ist unter "anorganischen Teilchen" ein beliebiger reflektierender anorganischer Bestandteil mit einem Brechungsindex zu verstehen, der von demjenigen des unbeschichteten transparenten Substrats sehr weit entfernt ist.
Weiterhin ist es selbstverständlich, dass von den "anorganischen Teilchen", welche das Aussehen und/oder die Struktur des unbeschichteten transparenten Substrats verändern, wenigstens ein Teil als Bindemittel dient, dessen Schmelztemperatur niedriger als diejenige ist, welcher das Substrat unterworfen wird.
Die Stufe der "Fixierung der anorganischen Teilchen", welche die erfindungsgemäße Stufe d) betrifft, kann in Abhängigkeit von der Behandlung, welcher das Substrat unterworfen wird, vorübergehend oder endgültig sein.
So wird die vorübergehende Fixierung beispielsweise durch eine Behandlung mit UV-Strahlung erhalten, durch welche die gesamte aufgebrachte lichtempfindliche Harzschicht aushärtet.
Die durch diese Art einer Behandlung entstehenden Vorteile sind vielfältig.
Die Handhabung des Substrats wird leichter, wodurch es möglich wird, es zu transportieren, bevor eine endgültige Fixierung der erfindungsgemäßen anorganischen Teilchen erhalten worden ist.
Außerdem erlaubt es diese Behandlung, eine perfekte Planheit der lichtempfindlichen Harzschicht zu erhalten, was sich als notwendig erweisen kann, insbesondere, wenn eine weitere Schicht vom selben Typ darauf aufgebracht werden soll, wie weiter unten in Einzelheiten erläutert werden wird.
Weiterhin kann die endgültige Fixierung der anorganischen Teilchen durch eine Wärmebehandlung erreicht werden. Dies ist dann der weiter oben genante Teil, der als Bindemittel dient, das bei dieser Wärmebehandlung schmilzt.
Selbstverständlich kann, wie weiter unten beschrieben werden wird, eine erfindungsgemäße Abwandlung darin bestehen, dass sämtliche anorganischen Teilchen bei der Wärmebehandlung in Stufe d) schmelzen.
Dies ist beispielsweise bei einer Glasfritte mit niedrigem Schmelzpunkt der Fall, d. h. mit einem Schmelzpunkt, der kleiner als die Verformungstemperatur des Substrates ist, d. h. in den meisten Fällen von unter 750 bis 800°C und im Allgemeinen von unter 650°C.
In diesem speziellen Fall wird ein dekoratives Muster mit Sandstrahleffekt erhalten (die Glasoberfläche ist mehr oder weniger lichtstreuend).
Weiterhin ist festzustellen, dass erfindungsgemäß unter einer Glasfritte eine im Wesentlichen transparente vitrifizierbare Zusammensetzung in Form eines pigmentfreien Pulvers auf der Basis von Metalloxiden zu verstehen ist.
Erfindungsgemäß bedeutet der Terminus "ein Polymer mit einem derartigen mittleren Vernetzungsgrad d°, dass es in der Lage ist, feste Teilchen aufzunehmen", dass ein Polymer gewählt wird, dessen Netz anfänglich weitmaschig ist, um vorübergehend die anorganischen Teilchen aufzunehmen. Anders ausgedrückt wird eine gute Verträglichkeit der Zwischenräume des Polymernetzwerks mit der Korngröße der gewählten Teilchen sichergestellt.
Wird selektiv bestrahlt, so wird das Netzwerk in den betreffenden Bereichen mehr oder weniger verdichtet, die dann für die anorganischen Teilchen in gewisser Weise mehr oder weniger unzugänglich werden.
Der Hauptvorteil eines derartigen Aufbringens einer Zusammensetzung auf der Basis von anorganischen Teilchen durch ein Photosensibilisierverfahren gegenüber Siebdruckverfahren besteht darin, dass die Menge der anorganischen Teilchen, wie sie zuvor definiert worden sind, homogen über die gesamte betreffende Glasoberfläche variiert werden kann. Es wird so ein besonderes dekoratives Muster erhalten, ein Effekt, der in keinem Fall durch Druckverfahren erhalten werden kann, durch welche alle Punkte des Musters notwendigerweise dieselbe Stärke haben. Außerdem erscheint in dem dekorativen Muster keine Spur eines Rasters mehr.
Eine vorteilhafte Konsequenz des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es einfach durchzuführen und nicht teuer ist, wobei die Arbeitsbedingungen keine besonderen Vorkehrungen mehr erforderlich machen, wenn die Stufe b) der Bestrahlung derart gut beherrscht wird, dass die gewünschte Variierung des Aufnahmevermögens des Polymers und dadurch die Möglichkeit von Abstufungen im Graubereich durch Veränderung der aufgenommenen Menge an anorganischen Teilchen erhalten wird.
Zusätzlich erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren, falls gewünscht, das "Maßschneidern" des dekorativen Musters, ohne dass eine langwierige und sehr sorgfältige Vorbereitung ei nes oder mehrerer spezieller Werkzeuge erforderlich wäre, ein Vorteil, der im Industriemaßstab nicht zu vernachlässigen ist.
Vorzugsweise ist der gewählte Sensibilisator ein Derivat des Benzothiazols bzw. Naphthothiazols oder gegebenenfalls, um die spektrale Sensibilität zu erweitern, ein Anilinovinyl-Heterocyclusammoniumsalz. Weiterhin vorzugsweise ist der Sensibilisator Methyl-1-N(methylbenzothiazolyliden)dithioacetat.
Wird gleichzeitig mit ihm ein wie weiter oben definiertes Polymer eingesetzt, so erstreckt sich sein Sensibilitätsbereich bis zu einer Wellenlänge von etwa 0,5 Mikrometern, d. h. jenseits des ultravioletten Bereichs (dessen Obergrenze 0,38 μm beträgt). Somit entfällt die Wahl einer sehr spezifischen Strahlungsquelle, um die Stufe b) zu realisieren.
Vorteilhafterweise ist das Polymer, das sich als am geeignetsten erwiesen hat, um die fein zermahlenen anorganischen Teilchen aufzunehmen, Polyethylenglykolbutandiolcinnamylidenmalonat.
Für die Durchführung von Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind drei Varianten möglich:

– gemäß der ersten Variante erfolgt die Bestrahlung mit einer insbesondere ultravioletten Strahlungsquelle, welche die gesamte Fläche eines Klischees bestrahlt, das das dekorative Muster wiedergibt und auf der ersten Schicht angeordnet ist,
– gemäß der zweiten Variante erfolgt die Bestrahlung durch Projektion eines Bildes und
– gemäß der bevorzugten dritten Variante erfolgt die Bestrahlung mit einer insbesondere ultravioletten Punktstrahlungsquelle, vorzugsweise einem Laser, dessen Strahl bestimmte Bereiche der ersten Schicht abtastet.

Diese bevorzugte dritte Variante erlaubt es, sehr ausgeprägte Abstufungen an sehr lokalisierten Stellen des Motivs zu erhalten, da die Bestrahlung punktweise erfolgt. Außerdem ist es möglich, den Laser mittels einer programmierten Logikeinheit in Abhängigkeit vom zu erhaltenden dekorativen Muster zu "führen", wodurch der Anwendung Flexibilität verliehen wird, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einer Produktionslinie durchgeführt wird.
Entsprechend einem sehr vorteilhaften erfindungsgemäßen Merkmal erfolgt die Wahl der Korngröße der anorganischen Teilchen, die vor allem an das weiter oben erwähnte Aufnahmevermögen des Polymers anzupassen ist, in Abhängigkeit von der Dicke der ersten Schicht derart, dass ihr Durchmesser kleiner als oder gleich dieser ist.
Dazu wird eine sehr feine Vermahlung der anorganischen Teilchen durchgeführt, die umso feiner ist, je mehr ein großer Kontrast zwischen den verschiedenen Teilen des dekorativen Musters und/oder eine hohe Auflösung des Musters gewünscht wird. So ist ein Teilchendurchmesser d₉₀ von kleiner als oder gleich 10 μm und vorzugsweise von 4 bis 8 μm besonders bevorzugt, da er den verschiedenen Dicken der Schichten aus lichtempfindlichem Harz nach deren Aufbringung und Trocknung gut entspricht.
Weiterhin wird der Teilchendurchmesser d₁₀ vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 μm und auch vorzugsweise der Durchmesser d₅₀ von 1 bis 4 μm gewählt. Dabei ist festzustellen, dass die Symbole "d₉₀", "d₅₀" und "d₁₀" bedeuten, dass 90%, 50% bzw. 10% der betreffenden anorganischen Teilchen einen Durchmesser von kleiner als dem angegebenen Wert haben. Dabei gibt der Wert von d₉₀ eine klare Vorstellung von der Teilchengröße. Zusammen mit den Werten von d₁₀ und/oder d₅₀ beschreibt er vollständig die Teilchengrößenverteilung innerhalb eines gegebenen Durchmesserbereichs.
In Stufe d) wird das Substrat vorzugsweise einer Wärmebehandlung der anorganischen Teilchen bei Temperaturen von höher als oder gleich den Schmelztemperaturen dieser Teilchen, insbesondere bei 300 bis 750°C, und vorzugsweise bei etwa 620°C unterworfen.
Auf jeden Fall muss das lichtempfindliche Harz sich bei Temperaturen verflüchtigen, die niedriger als die zum Schmelzen der anorganischen Teilchen erforderlichen sind.
Vorteilhafterweise ist diese Wärmebehandlung ein Teil des Vorspannens, Abkühlens im Kühlofen oder Biegens.
Man profitiert so von der Fixiertemperatur der anorganischen Teilchen, um dem Glassubstrat eine besondere mechanische Widerstandsfähigkeit zu verleihen.
Vor dieser Wärmebehandlung zur Fixierung der Teilchen kann das Substrat einer ersten Wärmebehandlung unterworfen werden, um das lichtempfindliche Harz zu verbrennen.
Diese erste Wärmebehandlung ist besonders vorteilhaft, da sie es erlaubt, das Auftreten eines "Blasenbildungsphänomens" des Harzes absolut zu vermeiden. So wird sichergestellt, dass die Integrität und insbesondere die Umrisse der Muster nach den Wärmebehandlungen erhalten bleiben.
Vorteilhafterweise wird diese Neben-Wärmebehandlung etwa 6 Minuten pro μm Dicke der ersten Schicht bei einer Temperatur von etwa 350°C durchgeführt. In Abhängigkeit von der Art und Weise der Veränderung des Aussehens und/oder der Struktur, das/die dem unbeschichteten transparenten Substrat verliehen werden soll/en, kann die Zusammensetzung auf der Basis von anorganischen Teilchen ein Metallpulver und/oder ein Keramikpulver und/oder ein Pulver auf der Basis von Metalloxiden und/oder von funktionellen Teilchen vom Typ Flüssigkristalle oder Leuchtstoffteilchen enthalten. Als metallisches Pulver kann es sich um Silberpulver, Goldpulver oder Rutheniumoxidpulver handeln.
Die Flüssigkristalle wählt der Fachmann in Abhängigkeit von der Farbe des Musters, die erhalten werden soll, aus, die beispielsweise vom Charakter dieser Kristalle und dem Winkel, unter welchem der Betrachter sie sieht, abhängt. Bei einem "gemischten" Pulver, das ein Metallpulver mit einem Metalloxidpulver umfasst, hat letzteres vorteilhafterweise die Aufgabe eines Bindungsmittels.
Ist eher ein ornamentales Aussehen gewünscht, umfasst die Zusammensetzung auf der Basis von anorganischen Teilchen vorteilhafterweise eine Emailzusammensetzung, die mindestens eine Glasfritte enthält.
Dafür liegt die Auswahl der Emailzusammensetzung innerhalb des Könnens des Fachmanns, der sie in Abhängigkeit vom Substrat, insbesondere von dessen Charakter und dessen Dicke, anpasst.
Auf bekannte Weise enthält die Glasfritte glasbildende Oxide, um die Hauptbestandteile der Glasmatrix zu bilden, modifizierende Oxide, die in der Lage sind, diese Glasmatrix zu modifizieren und den Schmelzpunkt zu beeinflussen, und Zwischenoxide, die je nach ihrer Umgebung und ihren Anteilen die Funktion von glasbildenden Oxiden und/oder modifizierenden Oxiden ausüben.
Der Fachmann wählt in Abhängigkeit von einerseits der Menge an modifizierenden Oxiden und andererseits von den Verhältnissen zwischen Zwischenoxiden und glasbildenden Oxiden die Emailzusammensetzung aus, welche die erfindungsgemäß geeigneten Temperatureigenschaften besitzt.
Entsprechend einem vorteilhaften erfindungsgemäßen Merkmal umfasst die Glasfritte gewichtsmäßig folgende Bestandteile:
PbO 40 bis 75%
ZnO 0 bis 7%
Al₂O₃ 0 bis 5%
SiO₂ 1 bis 35%
ZrO, 1 bis 5%
B₂O₃ 0 bis 10%
K₂O 0 bis 0,2%
BaO 0 bis 0,2%
SrO 0 bis 0,2%.
Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Abwandlung, und wenn es erwünscht ist, ein dekoratives Muster zu erhalten, das von einem sichtbaren Bild gebildet wird, werden der Emailzusammensetzung vor ihrem Aufbringen Pigmente, vorzugsweise mit nur einer Farbe, zugesetzt.
In dieser bevorzugten Ausführungsform lässt man das Email auf eine ausgeklügelte Weise die Rolle eines Bindemittels spielen. Das Email erzeugt eine Glasmatrix, die ideal ist, um die Pigmente dauerhaft mit dem aus Glas bestehenden Träger zu verbinden.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, Pigmente mit derartigen Anteilen zuzusetzen, dass das Gewichtsverhältnis von Glasfritte zu den Pigmenten 50/50 bis 90/10 und vorzugsweise zwischen 70/30 und 60/40 auf 100 Teile Fritte-Pigment-Gemisch beträgt.
Um die bestmögliche Homogenität zwischen den Pigmenten und der Glasfritte zu erhalten, wird vorteilhafterweise eine Korngröße der Pigmente gewählt, die im Wesentlichen gleich derjenigen der Glasfrittenteilchen ist. Vorzugsweise beträgt der Pigmentdurchmesser weniger als 10 μm und insbesondere 1 bis 5 μm.
Wird ein metallisches Aussehen des dekorativen Musters gewünscht, ist es bevorzugt, überwiegend Glimmerpigmente einzusetzen.
Ist es gewünscht, ein mehrfarbiges Bild mit sehr großer Schärfe zu erhalten, werden erfindungsgemäß die Stufen a), b) und c) n Mal nacheinander in ein und demselben Bereich durchgeführt, indem abwechselnd ein hydrophiles und ein hydrophobes Harz aufgebracht wird, wobei die n Emailzusammensetzungen insofern bemerkenswert sind, dass jede davon überwiegend Pigmente enthält, die schwarz oder weiß sind oder nur eine Farbe verleihen.
Gemäß dieser Abwandlung enthalten, wenn es gewünscht wird, ein vierfarbiges Bild zu erzeugen (n = 4), die vier Emailzusammensetzungen überwiegend zusammen Pigmente, die schwarz sind, und solche, die die drei Grundfarben verleihen, wobei jede Zusammensetzung davon überwiegend Pigmente enthält, die schwarz sind oder nur eine der drei Grundfarben verleihen.
Was die Formulierung der Pigmente betrifft, so wird vorzugsweise Titanoxid, TiO₂, als Weißpigment gewählt.
Weiterhin werden für die Pigmente, welche die Grundfarbe Blau (Cyan) verleihen, vorteilhafterweise Co₃O₄-Pigmente gewählt. Schließlich werden für die Pigmente, welche die Grundfarbe Rot (Magenta) und Gelb verleihen, vorzugsweise Pigmente aus Cadmiumoxid, CdO, vermischt mit Cadmiumsulfid-selenid-Pigmenten, gewählt, deren Verhältnis verändert wird, um die eine (Rot) oder die andere (Gelb) der Grundfarben zu erhalten.
Gemäß dieser Abwandlung ist das erste aufgebrachte lichtempfindliche Harz vorteilhafterweise hydrophil.
Die Erfindung hat auch ein transparentes Substrat, beispielsweise aus Glas oder Glaskeramik, zum Gegenstand das insbesondere durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird und auf einer Seite mindestens einen emaillierten Bereich umfasst, der ein dekoratives Muster wiedergibt, dessen wesentliche Eigenschaft darin besteht, dass es durch Veränderung der Menge an anorganischen Teilchen einen abgestuften Effekt aufweist. Der Abstufungseffekt ist im Graubereich besonders vorteilhaft.
Dieses Substrat ist insoweit bemerkenswert, als es im emaillierten Bereich einen streng positiven Lichttransmissionsgrad, insbesondere von 0,05 bis 90%, bei einer Dicke der Emailschicht von unter 10 μm und vorzugsweise von unter 5 μm besitzt. Ein solches Substrat ist besonders vorteilhaft, da, da das dekorative Muster von beiden Seiten gesehen werden kann, sein Anwendungsgebiet viel größer als bei bisher zur Verfügung stehenden emaillierten Substraten ist. Außerdem ist das dekorative Muster aus einer sehr großen Entfernung zu sehen.
Die Auflösung des dekorativen Musters beträgt vorzugsweise mehr als 15 dpi ("dots per inch", d. h. Punkte pro Zoll) und vorteilhafterweise mehr als 150 dpi.
Das dekorative Muster kann ein ein- oder mehrfarbiges, insbesondere vierfarbiges, sichtbares Bild sein, und, wenn dies der Fall ist, entspricht die Bildauflösung der genannten. Durch eine solche Feinheit wird die Wahrnehmung des Bildes aus mehreren Entfernungen möglich, was sich durch die Tatsache ausdrückt, dass zwei Betrachter, die sich in einer unterschiedlichen Entfernung vom Substrat befinden, andere Bildeinzelheiten unterscheiden.
Die Erfindung ist auf die Herstellung einer beliebigen dekorativen Verglasung mit hoher Auflösung wie eine gläserne Leuchtreklame, eine gläserne Ofentür mit Herdleiste, ein Schaufenster, eine Zwischenwand und ein in Metall eingefasstes Fenster anwendbar. Das erfindungsgemäße Glas kann auch assembliert werden, indem es mit einem anderen Glas derart verbunden wird, dass ihm bestimmte Eigenschaften verliehen werden. Dieses andere Glas kann beispielsweise ein transparentes Substrat sein, das mit dünnen Schichten überzogen ist, die ihm eine spezifische Funktionalität wie eine beschlagabweisende, schmutzabweisende und Antireflexfunktion verleihen.
Die Erfindung ist auch auf die Herstellung von "Vorderseiten" selbstleuchtender Bildschirme vom Typ Flachbildschirme wie Plasmabildschirme anwendbar.
Ein Plasmabildschirm besteht aus zwei übereinander angeordneten Glassubstraten, welche die Vorderseite und die Rückseite des Bildschirms bilden.
Wenn sich auch der Siebdruck vollkommen, was die Genauigkeit betrifft, zum Ausbringen der Elemente der "Rückseite" und insbesondere der Luminophore und der Elektroden auf der Basis einer Silberpaste eignet, so ist er nicht notwendigerweise ausreichend, um die Elemente der Vorderseite aufzubringen, da diese den entsprechenden Elementen der Rückseite praktisch perfekt gegenüberstehen müssen.
Die vom erfindungsgemäßen Verfahren gelieferte hohe Auflösung ist dafür perfekt geeignet.
So ist es beispielsweise möglich, gegenüber jedem Luminophor der Rückseite und ausgehend von einem Keramikpulver, das gegebenenfalls mit einer Glasfritte mit niedrigem Schmelzpunkt vermischt ist, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens einen für die gewünschte Wellenlänge selektiven Farbfilter aufzubringen.
Weiterhin ist es möglich, Elektroden auf der Basis einer Silberpaste aufzubringen, von welchen verlangt wird, dass sie zu denen der Rückseite vollkommen senkrecht stehen.
Schließlich können, um die Lichtausbeute des Plasmabildschirms zu erhöhen, auch Luminophore aufgebracht werden, die bisher schwierig in sehr feinen Schichten auf der Vorderseite aufzubringen waren.
Weitere vorteilhafte erfindungsgemäße Merkmale und Einzelheiten werden anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.
Unter nicht-aktinischem Licht wurde eine Lösung hergestellt, die 120 g/l eines lichtempfindlichen Harzes enthielt.
Dazu wurden zunächst 150 g Polylethylenglykolbutandiolcinnamylidenmalonat mit einer Dichte d = 1,237 zermahlen, das in 1 Liter eines ersten Lösungsmittels solubilisiert wurde, das 53% Toluol, 21% Butylacetat bzw. 26% 2-Methoxyethylacetat enthielt.
Weiterhin wurden 4,5 g eines Sensibilisators zermahlen, der Methyl-1-N(methylbenzothiazolyliden)dithioacetat war, das bis zur Sättigung in einem zweiten Lösungsmittel solubilisiert wurde, das 30% Butylacetat und 70% 2-Methoxyethylacetat enthielt, anschließend wurde das Ganze filtriert und schließlich dem ersten Lösungsmittel hinzugefügt.
Mittels beispielsweise eines weichen Pinsels wurde eine Schicht aus dieser Lösung, die eine Viskosität von etwa 28 Pa/s besaß, auf ein Glassubstrat aufgestrichen.
Die mittlere Dicke dieser lichtempfindlichen Harzschicht betrug weniger als 5 μm nach 30 min Trocknung bei 60°C. Einige Teile des so erhaltenen lichtempfindlichen Produkts wurden mit einem UV-Laser mit einer Leistung von etwa 1 kW bestrahlt, dessen Laserstrahl punktweise von einem Spiegel derart abgelenkt wurde, dass das sichtbare Bild erzeugt wurde, das man erhalten wollte.
Dann wurde homogen eine zweite Schicht aus einer Emailzusammensetzung auf der gesamten ersten Schicht aus dem lichtempfindlichen Harz, die stellenweise bestrahlt worden war, aufgebracht.
Für die Herstellung dieser Zusammensetzung wurde zunächst eine Glasfritte auf der Basis eines klaren Kalk-Natron-Silicat-Altglases derart auf flüssigem Wege zermahlen, dass sehr feine Teilchen erhalten wurden.
Die Korngröße der Glasfrittenteilchen wurde gemessen: Die Durchmesser d₁₀, d₅₀ und d₉₀ hatten einen Wert von 0,2 μm, 1,25 μm bzw. 10 μm.
Danach wurden diesen fein zermahlenen Teilchen Pigmente aus Titanoxid, TiO₂, deren Durchmesser d₁₀, d₅₀ und d₉₀ einen Wert von 0,4 μm, 2 μm bzw. 7 μm besaßen, mit einem solchen Anteil zugemischt, dass das Gewichtsverhältnis von Pigmenten zu Glasfritte 48/52 auf 100 Teile Fritte-Pigment-Gemisch betrug.
Die Emailzusammensetzung war in Gewichtsanteilen folgende: 42% PbO, 4,9% ZnO, 1,9% SiO₂, 1,4% ZrO₂, 0,9% Al₂O₃, 0,14% SrO und 48% TiO₂.
Schließlich wurde das so hergestellte Ganze aus Glasfritte plus Pigmenten mit einem Mittel, Alkohol, vermischt.
Nach Aufbringen der aus einer Emailzusammensetzung bestehenden zweiten Schicht wurde in einem Heizschrank 30 Sekunden lang bei 60°C getrocknet, wobei die Alkoholdämpfe abgesaugt wurden.
Es wurde mit heißem Wasser bei einer Temperatur von etwa 50°C gewaschen, wobei die zweite Schicht mit einer weichen Haarbürste abgebürstet wurde.
Parallel zu dieser Waschstufe wurde durch Dekantieren in einem Behälter das überschüssige Email zurückgewonnen, das von der ersten Schicht aus lichtempfindlichem Harz nicht aufgenommen worden war.
Schließlich wurde das so beschichtete Substrat einer Wärmebehandlung unterzogen. Diese unterteilte sich in ein 1 Stunde langes Verbrennen des Harzes bei 350°C und anschließend Einbrennen des Emails und Vorspannen des Glassubstrats bei etwa 620°C.
Das so erhaltene Substrat umfasste einen emaillierten Bereich, der ein sichtbares einfarbiges Bild mit sehr hoher Schärfe wiedergab, dessen Auflösung 150 dpi betrug. Diese ausgezeichnete Auflösung war direkt mit dem Konzentrationsvermögen des Laserstrahls verknüpft und betrug etwa 10 μm.
Außerdem wurden in diesem emaillierten Bereich willkürlich die Graustufen 0 bis 21 kalibriert, für welche jeweils der Lichttransmissionsgrad gemessen wurde. Die Werte sind in folgender Tabelle zusammengefasst.
Tabelle 1
Der Tabelle ist zu entnehmen, dass die Opazität des Bildes innerhalb eines großen Bereichs eingestellt werden kann, weshalb es möglich ist, sehr ausgeprägte Kontraste zu erhalten. Dabei ist es selbstverständlich, dass zahlreiche Einzelheiten des zuvor beschriebenen Verfahrens verändert werden können, ohne den Erfindungsumfang zu verlassen.
Beispielsweise ist es möglich, die Entglasung der Glasfritte derart zu modifizieren, dass ein Farbbild erhalten wird, ohne dabei Pigmente zu verwenden.
Weiterhin kann das Mittel, das wahlweise für das Aufbringen der Emailzusammensetzung auf die lichtempfindliche Harzschicht eingesetzt wird, vor dem Aufbringen der Glasfrittenteilchen aufgetragen werden.
Schließlich kann, was das selektive Aufbringen der Teilchen betrifft, außer der Selektivität, die von der Strahlungsquelle bewirkt wird, eine zweite Selektivität erzeugt werden, indem sie heterogen über die gesamte Oberfläche der Teilchen verteilt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Musters auf einem speziell aus Glas oder Glaskeramik bestehenden transparenten Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Stufen insbesondere nacheinander durchgeführt werden: a) Aufbringen einer ersten Schicht aus einem lichtempfindlichen Harz, das mindestens einen Sensibilisator und mindestens eine lichtempfindliche Verbindung umfasst, die im Wesentlichen aus einem Polymer mit einem solchen mittleren Vernetzungsgrad d°, dass es in der Lage ist, feste Teilchen aufzunehmen, und mit einem in Abhängigkeit von der Bestrahlung variierenden Aufnahmevermögen besteht, in wenigstens einem Bereich einer Seite des Substrats, b) Bestrahlen bestimmter Bereiche der ersten Schicht, insbesondere zur Erhöhung des mittleren Vernetzungsgrades d° des Polymers, um dessen Aufnahmevermögen für feste Teilchen zu modifizieren, c) Aufbringen mindestens einer zweiten Schicht aus einer Zusammensetzung auf der Basis anorganischer Teilchen auf dieser ersten Schicht und d) Unterwerfen des Substrats mindestens einer Wärmebehandlung, insbesondere, um die Fixierung der anorganischen Teilchen zu ermöglichen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Substrats gemäß Stufe d) eine Behandlung mit Wärme oder Ultraviolettstrahlung ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator Methyl-1-N(methylbenzothiazolyliden)dithioacetat ist.
Verfahren nach einem der vorlergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polyethylenglykolbutandiolcinnamylidenmalonat ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, dass Stufe b) mittels einer insbesondere ultravioletten Strahlungsquelle, welche die gesamte Oberfläche eines Klischees bestrahlt, welches das dekorative Muster reproduziert und sich auf der ersten Schicht befindet, mittels einer insbesondere ultravioletten Punktstrahlungsquelle, vorzugsweise eines Lasers, dessen Strahl die Bereiche der ersten Schicht abtastet, oder durch Bildprojektion durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine derartige Korngröße für die anorganischen Teilchen gewählt wird, dass deren Durchmesser kleiner als oder gleich der Dicke der ersten Schicht ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser d₉₀ der anorganischen Teilchen weniger als oder gleich 10 μm und vorzugsweise 4 bis 8 μm beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe d) das Substrat einer Wärmebehandlung zur Fixierung der anorganischen Teilchen bei einer Temperatur von über oder gleich der Schmelztemperatur mindestens eines Teils der anorganischen Teilchen, insbesondere von 300 bis 750°C, und vorzugsweise gleich 620°C unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung zur Fixierung der anorganischen Teilchen Bestandteil des Vorspannens, Abkühlens im Kühlofen oder Biegens des Substrats ist.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Wärmebehandlung zur Fixierung der anorganischen Teilchen einer derartigen Wärmebehandlung, dass das lichtempfindliche Harz verbrennt, vorzugsweise bei einer Tempe ratur von etwa 350°C, etwa 6 bis 24 Minuten pro μm Dicke der ersten Schicht unterworfen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auf der Basis anorganischer Teilchen ein Metallpulver und/oder ein Keramikpulver und/oder ein Pulver auf der Basis von Metalloxiden und/oder funktionelle Teilchen vom Typ Flüssigkristalle oder Leuchtstoffteilchen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auf der Basis anorganischer Teilchen eine Emailzusammensetzung umfasst, die mindestens eine Glasfritte enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Emailzusammensetzung auch Pigmente mit vorzugsweise nur einem Farbton enthält.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße der Pigmente etwa gleich der der Glasfrittenteilchen gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser d₉₀ der Pigmente weniger als 10 μm und vorzugsweise 1 bis 5 μm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente mit derartigen Anteilen zugesetzt werden, dass das Gewichtsverhältnis von Glasfritte zu Pigmenten 50/50 bis 90/10 und vorzugsweise 70/30 bis 60/40 auf 100 Teile Fritte-Pigment-Gemisch beträgt.
Verfahren nach einem der Anspruche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Emailzusammensetzung überwiegend Glimmerpigmente enthält.
Verfahren nach einem der Anspruche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufen a), b) und c) n Mal nacheinander in demselben Bereich durchgeführt werden, indem abwechselnd ein hydrophiles und ein hydrophobes Harz aufgebracht wird, und dass die jeweilige der n Emailzusammensetzungen überwiegend schwarze, weiße oder farbige Pigmente enthält.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn n 4 ist, die vier Emailzusammensetzungen überwiegend gemeinsam Pigmente enthalten, die schwarz oder weiß sind oder die drei Grund- bzw. Komplementärfarben verleihen, und dass jede von ihnen überwiegend Pigmente enthält, die schwarz oder weiß sind oder nur eine der drei Grundfarben verleihen.
Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass das zuerst aufgebrachte lichtempfindliche Harz hydrophil ist.
Transparentes Substrat, das insbesondere durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20 erhalten ist und welches auf einer Seite mindestens ein anorganische Teilchen enthaltendes dekoratives Muster umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Muster durch Modifizierung der aufgenommenen Teilchenmenge eine Abstufung aufweist.
Substrat nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Muster aus Email besteht.
Substrat nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass es aus Glas oder Glaskeramik besteht.
Substrat nach einem der Anspruche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Auflösung des dekorativen Musters höher als 15 dpi und vorteilhafterweise höher als 150 dpi ist.
Substrat nach Anspruch 21 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbe des dekorativen Musters einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere vierfarbig ist.
Verwendung des Substrats nach einem der Ansprüche 21 bis 25 als dekoratives Glas mit hoher Auflösung.
Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 20 auf die Herstellung einer dekorativen Verglasung wie einer gläsernen Leuchtreklame, einer gläsernen Ofentür für einen Küchenherd, eines Schaukastens und eines eingefassten Fensters.
Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf die Herstellung der Vorderseite von selbstleuchtenden Bildschirmen vom Typ Flachbildschirmen wie Plasmabildschirmen.