-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung eines Musters auf einem speziell aus Glas oder Glaskeramik
bestehenden transparenten Substrat und auch ein gemäß diesem
Verfahren erhaltenes Substrat.
-
Um auf einem aus Glas oder Glaskeramik
bestehenden Substrat ein dekoratives Muster zu erhalten, ist aus
dem Stand der Technik die Verwendung von Emails bekannt.
-
Die für diesen Verwendungszweck verwendeten
Emails werden im Allgemeinen aus einer Emailzusammensetzung erhalten,
die ein Pulver, das im Wesentlichen aus mindestens einer Glasfritte
(welche die Aufgabe einer Glasmatrix erfüllt) besteht, Pigmente als
insbesondere farbgebende Mittel, wobei Glasfritte und Pigmente auf
der Basis von Metalloxiden sind, und ein Mittel, welches das Aufbringen
der Emailzusammensetzung auf das Substrat und deren zeitweilige
Haftung auf diesem ermöglicht,
umfasst. Das je nach Verwendungszweck des Emails ausgewählte Mittel
muss eine gute Suspendierung der eingesetzten Fritten- und Pigmentteilchen
sicherstellen und sich während
des Einbrennens des Emails verbrauchen. Dieses Mittel kann beispielsweise
Lösungsmittel,
Verdünnungsmittel, Öle und Harze
umfassen.
-
Es ist bekannt, diese Emails durch
verschiedene Druckverfahren aufzubringen, insbesondere durch Siebdruckverfahren
mittels einer Gaze, deren Netzwerk und Maschenöffnungen vom herzustellenden
Muster abhängig
sind. Diese Druckverfahren sind unter ökonomischen Gesichtspunkten
sehr vorteilhaft, da sie die Herstellung von Großserien mit einer kurzen Taktzeit
erlauben. Außerdem
sind sie sehr gut für
die Reproduktion dekorativer Muster mit großen Abmessungen auf Substraten
vom Typ Glas geeignet.
-
So ist beispielsweise in EP-A-0 074
314 vorgesehen, das Email suspendiert in einem durch UV-Strahlung
polymerisierbaren organischen Bindemittel aufzubringen, die Beschichtung
mit UV-Strahlung zu bestrahlen, um das Email zu fixieren, und anschließend das
Bindemittel zu calcinieren und das Email zu vitrifizieren.
-
Jedoch sind diese Verfahren nicht
völlig
zufrieden stellend, insbesondere was die Flexibilität ihrer
Anwendung und die Ästhetik
betrifft.
-
Einerseits erfordert ein Wechsel
des zu reproduzierenden Musters notwendigerweise einen Wechsel der
Siebdruckgaze, was im Industriemaßstab nachteilig ist, insbesondere
wenn eine maßgeschneiderte
Produktion in Kleinserie gewünscht
wird.
-
Andererseits hinterlässt das
Siebdruckverfahren in dem dekorativen Muster ein Raster, welches
das Original erkennen lässt.
Optisch hat das mit dem gerasterten Muster beschichtete Substrat
in gewisser Weise das Aussehen eines Gewebes.
-
Weiterhin ist aus dem Stand der Technik
bekannt, wenn eine dekorative Beschichtung auf einem Träger aus
einem beliebigen Material, insbesondere die Bildung eines sichtbaren
Farbbildes, vorgesehen ist, lichtempfindliche Harze als Träger für Pigmente
oder Farbstoffe zu verwenden.
-
Bei einer solchen Anwendung ist es,
um diese lichtempfindlichen Harze einzusetzen, bekannt auf zwei unterschiedlichen
Weisen zu verfahren:
- – die erste besteht darin,
den gewünschten
Bestandteil (Pigment oder Farbstoff) direkt in die das lichtempfindliche
Harz enthaltende Zusammensetzung einzubauen und anschließend diese
durch ein Positiv- oder Negativklischee mit einer UV-Lampe zu bestrahlen
und schließlich
mittels eines entsprechenden Lösungsmittels
derart teilweise abzulösen,
dass ein unlösliches
Bild erhalten wird, das diesen Bestandteil auf dem Träger enthält;
diese
Ablösestufe
ist schwerfällig
und kompliziert durchzuführen,
und das umso mehr, als eine perfekte Affinität zwischen dem eingesetzten
Lösungsmittel
und dem Harz zu finden ist und die Arbeitsbedingungen, insbesondere
die Dauer, zu beherrschen sind;
- – die
zweite besteht darin, das lichtempfindliche Harz zunächst wie
zuvor zu bestrahlen und anschließend entweder das/die Pigment/e
direkt von den nicht bestrahlten Teilen des Harzes aufnehmen oder
sie an diesen Teilen anhaften zu lassen (siehe US-A-4 454 167) und
schließlich
das Ganze mit einem geeigneten Lösungsmittel
teilweise abzulösen.
-
Abgesehen davon, dass diese zwei
Arten und Weisen zu verfahren gemeinsam haben, dass sie nicht für dekorative
Muster mit großen
Abmessungen geeignet sind, insbesondere, da es schwierig ist, eine
gute Verteilung der Pigmente über
die gesamte Trägeroberfläche zu erhalten,
haben sie auch den großen
Nachteil, dass sie keine langfristig beständigen Lösungen sind, da die Pigmente
oder Farbstoffe dazu neigen, sich vom Träger zu lösen.
-
Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe
zugrunde, die zuvor genannten Nachteile zu beheben und insbesondere
ein neues Verfahren zur Herstellung eines Musters auf einem speziell
aus Glas oder Glaskeramik bestehenden transparenten Substrat vorzuschlagen,
das gleichzeitig für
Klein- und Großserien
geeignet ist und es erlaubt, ein besonders schönes Muster mit sehr hoher Bildschärfe, das
langfristig beständig
ist, zu erzeugen, ohne dass dies zu Lasten der Herstellungskosten
geht.
-
Deshalb hat die Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines Musters auf einem speziell aus Glas oder Glaskeramik
bestehenden transparenten Substrat zum Gegenstand.
-
Erfindungsgemäß werden folgende Stufen insbesondere
nacheinander durchgeführt:
- a) Aufbringen einer ersten Schicht aus einem
lichtempfindlichen Harz, das mindestens einen Sensibilisator und
mindestens eine lichtempfindliche Verbindung umfasst, die im Wesentlichen
aus einem Polymer mit einem solchen mittleren Vernetzungsgrad d° besteht,
dass es in der Lage ist, feste Teilchen aufzunehmen, in wenigstens
einem Bereich einer Seite des Substrats,
- b) Bestrahlen bestimmter Bereiche der ersten Schicht, insbesondere
zur kontrollierten Erhöhung
des mittleren Vernetzungsgrades d° des
Polymers, um dessen Aufnahmevermögen
zu modifizieren,
- c) Aufbringen mindestens einer zweiten Schicht aus einer Zusammensetzung
auf der Basis anorganischer Teilchen auf dieser ersten Schicht und
- d) Unterwerfen des Substrats mindestens einer Wärmebehandlung,
insbesondere, um die Fixierung der anorganischen Teilchen zu ermöglichen.
-
Erfindungsgemäß ist unter einem Muster alles
zu verstehen, was in der Lage ist, das Aussehen und/oder die Struktur
des unbeschichteten transparenten Substrats zu verändern, entweder
indem diesem ein spezieller Effekt oder ein ornamentales Aussehen
in Form einer Darstellung, gegebenenfalls zum Zweck der Identifizierung,
verliehen wird oder andere Funktionen verliehen werden. Ein Teil
dieser anderen Funktionen wird weiter unten im Einzehlnen erläutert.
-
Erfindungsgemäß ist unter "anorganischen Teilchen" ein beliebiger reflektierender
anorganischer Bestandteil mit einem Brechungsindex zu verstehen,
der von demjenigen des unbeschichteten transparenten Substrats sehr
weit entfernt ist.
-
Weiterhin ist es selbstverständlich,
dass von den "anorganischen
Teilchen", welche
das Aussehen und/oder die Struktur des unbeschichteten transparenten
Substrats verändern,
wenigstens ein Teil als Bindemittel dient, dessen Schmelztemperatur
niedriger als diejenige ist, welcher das Substrat unterworfen wird.
-
Die Stufe der "Fixierung der anorganischen Teilchen", welche die erfindungsgemäße Stufe
d) betrifft, kann in Abhängigkeit
von der Behandlung, welcher das Substrat unterworfen wird, vorübergehend
oder endgültig
sein.
-
So wird die vorübergehende Fixierung beispielsweise
durch eine Behandlung mit UV-Strahlung
erhalten, durch welche die gesamte aufgebrachte lichtempfindliche
Harzschicht aushärtet.
-
Die durch diese Art einer Behandlung
entstehenden Vorteile sind vielfältig.
-
Die Handhabung des Substrats wird
leichter, wodurch es möglich
wird, es zu transportieren, bevor eine endgültige Fixierung der erfindungsgemäßen anorganischen
Teilchen erhalten worden ist.
-
Außerdem erlaubt es diese Behandlung,
eine perfekte Planheit der lichtempfindlichen Harzschicht zu erhalten,
was sich als notwendig erweisen kann, insbesondere, wenn eine weitere
Schicht vom selben Typ darauf aufgebracht werden soll, wie weiter
unten in Einzelheiten erläutert
werden wird.
-
Weiterhin kann die endgültige Fixierung
der anorganischen Teilchen durch eine Wärmebehandlung erreicht werden.
Dies ist dann der weiter oben genante Teil, der als Bindemittel
dient, das bei dieser Wärmebehandlung
schmilzt.
-
Selbstverständlich kann, wie weiter unten
beschrieben werden wird, eine erfindungsgemäße Abwandlung darin bestehen,
dass sämtliche
anorganischen Teilchen bei der Wärmebehandlung
in Stufe d) schmelzen.
-
Dies ist beispielsweise bei einer
Glasfritte mit niedrigem Schmelzpunkt der Fall, d. h. mit einem Schmelzpunkt,
der kleiner als die Verformungstemperatur des Substrates ist, d.
h. in den meisten Fällen
von unter 750 bis 800°C
und im Allgemeinen von unter 650°C.
-
In diesem speziellen Fall wird ein
dekoratives Muster mit Sandstrahleffekt erhalten (die Glasoberfläche ist
mehr oder weniger lichtstreuend).
-
Weiterhin ist festzustellen, dass
erfindungsgemäß unter
einer Glasfritte eine im Wesentlichen transparente vitrifizierbare
Zusammensetzung in Form eines pigmentfreien Pulvers auf der Basis
von Metalloxiden zu verstehen ist.
-
Erfindungsgemäß bedeutet der Terminus "ein Polymer mit einem
derartigen mittleren Vernetzungsgrad d°, dass es in der Lage ist, feste
Teilchen aufzunehmen",
dass ein Polymer gewählt
wird, dessen Netz anfänglich
weitmaschig ist, um vorübergehend
die anorganischen Teilchen aufzunehmen. Anders ausgedrückt wird
eine gute Verträglichkeit
der Zwischenräume
des Polymernetzwerks mit der Korngröße der gewählten Teilchen sichergestellt.
-
Wird selektiv bestrahlt, so wird
das Netzwerk in den betreffenden Bereichen mehr oder weniger verdichtet,
die dann für
die anorganischen Teilchen in gewisser Weise mehr oder weniger unzugänglich werden.
-
Der Hauptvorteil eines derartigen
Aufbringens einer Zusammensetzung auf der Basis von anorganischen
Teilchen durch ein Photosensibilisierverfahren gegenüber Siebdruckverfahren
besteht darin, dass die Menge der anorganischen Teilchen, wie sie
zuvor definiert worden sind, homogen über die gesamte betreffende
Glasoberfläche
variiert werden kann. Es wird so ein besonderes dekoratives Muster
erhalten, ein Effekt, der in keinem Fall durch Druckverfahren erhalten
werden kann, durch welche alle Punkte des Musters notwendigerweise
dieselbe Stärke
haben. Außerdem
erscheint in dem dekorativen Muster keine Spur eines Rasters mehr.
-
Eine vorteilhafte Konsequenz des
erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, dass es einfach durchzuführen und nicht teuer ist, wobei
die Arbeitsbedingungen keine besonderen Vorkehrungen mehr erforderlich
machen, wenn die Stufe b) der Bestrahlung derart gut beherrscht
wird, dass die gewünschte
Variierung des Aufnahmevermögens
des Polymers und dadurch die Möglichkeit
von Abstufungen im Graubereich durch Veränderung der aufgenommenen Menge
an anorganischen Teilchen erhalten wird.
-
Zusätzlich erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren,
falls gewünscht,
das "Maßschneidern" des dekorativen
Musters, ohne dass eine langwierige und sehr sorgfältige Vorbereitung
ei nes oder mehrerer spezieller Werkzeuge erforderlich wäre, ein
Vorteil, der im Industriemaßstab
nicht zu vernachlässigen
ist.
-
Vorzugsweise ist der gewählte Sensibilisator
ein Derivat des Benzothiazols bzw. Naphthothiazols oder gegebenenfalls,
um die spektrale Sensibilität
zu erweitern, ein Anilinovinyl-Heterocyclusammoniumsalz. Weiterhin
vorzugsweise ist der Sensibilisator Methyl-1-N(methylbenzothiazolyliden)dithioacetat.
-
Wird gleichzeitig mit ihm ein wie
weiter oben definiertes Polymer eingesetzt, so erstreckt sich sein
Sensibilitätsbereich
bis zu einer Wellenlänge
von etwa 0,5 Mikrometern, d. h. jenseits des ultravioletten Bereichs (dessen
Obergrenze 0,38 μm
beträgt).
Somit entfällt
die Wahl einer sehr spezifischen Strahlungsquelle, um die Stufe
b) zu realisieren.
-
Vorteilhafterweise ist das Polymer,
das sich als am geeignetsten erwiesen hat, um die fein zermahlenen
anorganischen Teilchen aufzunehmen, Polyethylenglykolbutandiolcinnamylidenmalonat.
-
Für
die Durchführung
von Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind drei Varianten möglich:
- – gemäß der ersten
Variante erfolgt die Bestrahlung mit einer insbesondere ultravioletten
Strahlungsquelle, welche die gesamte Fläche eines Klischees bestrahlt,
das das dekorative Muster wiedergibt und auf der ersten Schicht
angeordnet ist,
- – gemäß der zweiten
Variante erfolgt die Bestrahlung durch Projektion eines Bildes und
- – gemäß der bevorzugten
dritten Variante erfolgt die Bestrahlung mit einer insbesondere
ultravioletten Punktstrahlungsquelle, vorzugsweise einem Laser,
dessen Strahl bestimmte Bereiche der ersten Schicht abtastet.
-
Diese bevorzugte dritte Variante
erlaubt es, sehr ausgeprägte
Abstufungen an sehr lokalisierten Stellen des Motivs zu erhalten,
da die Bestrahlung punktweise erfolgt. Außerdem ist es möglich, den
Laser mittels einer programmierten Logikeinheit in Abhängigkeit
vom zu erhaltenden dekorativen Muster zu "führen", wodurch der Anwendung
Flexibilität
verliehen wird, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einer Produktionslinie
durchgeführt
wird.
-
Entsprechend einem sehr vorteilhaften
erfindungsgemäßen Merkmal
erfolgt die Wahl der Korngröße der anorganischen
Teilchen, die vor allem an das weiter oben erwähnte Aufnahmevermögen des
Polymers anzupassen ist, in Abhängigkeit
von der Dicke der ersten Schicht derart, dass ihr Durchmesser kleiner
als oder gleich dieser ist.
-
Dazu wird eine sehr feine Vermahlung
der anorganischen Teilchen durchgeführt, die umso feiner ist, je
mehr ein großer
Kontrast zwischen den verschiedenen Teilen des dekorativen Musters
und/oder eine hohe Auflösung
des Musters gewünscht
wird. So ist ein Teilchendurchmesser d90 von
kleiner als oder gleich 10 μm und
vorzugsweise von 4 bis 8 μm
besonders bevorzugt, da er den verschiedenen Dicken der Schichten
aus lichtempfindlichem Harz nach deren Aufbringung und Trocknung
gut entspricht.
-
Weiterhin wird der Teilchendurchmesser
d10 vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 μm und auch
vorzugsweise der Durchmesser d50 von 1 bis
4 μm gewählt. Dabei
ist festzustellen, dass die Symbole "d90", "d50" und "d10" bedeuten, dass 90%,
50% bzw. 10% der betreffenden anorganischen Teilchen einen Durchmesser
von kleiner als dem angegebenen Wert haben. Dabei gibt der Wert
von d90 eine klare Vorstellung von der Teilchengröße. Zusammen
mit den Werten von d10 und/oder d50 beschreibt er vollständig die Teilchengrößenverteilung innerhalb
eines gegebenen Durchmesserbereichs.
-
In Stufe d) wird das Substrat vorzugsweise
einer Wärmebehandlung
der anorganischen Teilchen bei Temperaturen von höher als
oder gleich den Schmelztemperaturen dieser Teilchen, insbesondere
bei 300 bis 750°C,
und vorzugsweise bei etwa 620°C
unterworfen.
-
Auf jeden Fall muss das lichtempfindliche
Harz sich bei Temperaturen verflüchtigen,
die niedriger als die zum Schmelzen der anorganischen Teilchen erforderlichen
sind.
-
Vorteilhafterweise ist diese Wärmebehandlung
ein Teil des Vorspannens, Abkühlens
im Kühlofen
oder Biegens.
-
Man profitiert so von der Fixiertemperatur
der anorganischen Teilchen, um dem Glassubstrat eine besondere mechanische
Widerstandsfähigkeit
zu verleihen.
-
Vor dieser Wärmebehandlung zur Fixierung
der Teilchen kann das Substrat einer ersten Wärmebehandlung unterworfen werden,
um das lichtempfindliche Harz zu verbrennen.
-
Diese erste Wärmebehandlung ist besonders
vorteilhaft, da sie es erlaubt, das Auftreten eines "Blasenbildungsphänomens" des Harzes absolut
zu vermeiden. So wird sichergestellt, dass die Integrität und insbesondere
die Umrisse der Muster nach den Wärmebehandlungen erhalten bleiben.
-
Vorteilhafterweise wird diese Neben-Wärmebehandlung
etwa 6 Minuten pro μm
Dicke der ersten Schicht bei einer Temperatur von etwa 350°C durchgeführt. In
Abhängigkeit
von der Art und Weise der Veränderung
des Aussehens und/oder der Struktur, das/die dem unbeschichteten
transparenten Substrat verliehen werden soll/en, kann die Zusammensetzung
auf der Basis von anorganischen Teilchen ein Metallpulver und/oder
ein Keramikpulver und/oder ein Pulver auf der Basis von Metalloxiden
und/oder von funktionellen Teilchen vom Typ Flüssigkristalle oder Leuchtstoffteilchen
enthalten. Als metallisches Pulver kann es sich um Silberpulver,
Goldpulver oder Rutheniumoxidpulver handeln.
-
Die Flüssigkristalle wählt der
Fachmann in Abhängigkeit
von der Farbe des Musters, die erhalten werden soll, aus, die beispielsweise
vom Charakter dieser Kristalle und dem Winkel, unter welchem der
Betrachter sie sieht, abhängt.
Bei einem "gemischten" Pulver, das ein
Metallpulver mit einem Metalloxidpulver umfasst, hat letzteres vorteilhafterweise
die Aufgabe eines Bindungsmittels.
-
Ist eher ein ornamentales Aussehen
gewünscht,
umfasst die Zusammensetzung auf der Basis von anorganischen Teilchen
vorteilhafterweise eine Emailzusammensetzung, die mindestens eine
Glasfritte enthält.
-
Dafür liegt die Auswahl der Emailzusammensetzung
innerhalb des Könnens
des Fachmanns, der sie in Abhängigkeit
vom Substrat, insbesondere von dessen Charakter und dessen Dicke,
anpasst.
-
Auf bekannte Weise enthält die Glasfritte
glasbildende Oxide, um die Hauptbestandteile der Glasmatrix zu bilden,
modifizierende Oxide, die in der Lage sind, diese Glasmatrix zu
modifizieren und den Schmelzpunkt zu beeinflussen, und Zwischenoxide,
die je nach ihrer Umgebung und ihren Anteilen die Funktion von glasbildenden
Oxiden und/oder modifizierenden Oxiden ausüben.
-
Der Fachmann wählt in Abhängigkeit von einerseits der
Menge an modifizierenden Oxiden und andererseits von den Verhältnissen
zwischen Zwischenoxiden und glasbildenden Oxiden die Emailzusammensetzung
aus, welche die erfindungsgemäß geeigneten
Temperatureigenschaften besitzt.
-
Entsprechend einem vorteilhaften
erfindungsgemäßen Merkmal
umfasst die Glasfritte gewichtsmäßig folgende
Bestandteile:
PbO 40 bis 75%
ZnO 0 bis 7%
Al2O3 0 bis 5%
SiO2 1 bis 35%
ZrO, 1 bis 5%
B2O3 0 bis 10%
K2O 0 bis 0,2%
BaO 0 bis 0,2%
SrO
0 bis 0,2%.
-
Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Abwandlung,
und wenn es erwünscht
ist, ein dekoratives Muster zu erhalten, das von einem sichtbaren
Bild gebildet wird, werden der Emailzusammensetzung vor ihrem Aufbringen
Pigmente, vorzugsweise mit nur einer Farbe, zugesetzt.
-
In dieser bevorzugten Ausführungsform
lässt man
das Email auf eine ausgeklügelte
Weise die Rolle eines Bindemittels spielen. Das Email erzeugt eine
Glasmatrix, die ideal ist, um die Pigmente dauerhaft mit dem aus
Glas bestehenden Träger
zu verbinden.
-
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, Pigmente
mit derartigen Anteilen zuzusetzen, dass das Gewichtsverhältnis von
Glasfritte zu den Pigmenten 50/50 bis 90/10 und vorzugsweise zwischen
70/30 und 60/40 auf 100 Teile Fritte-Pigment-Gemisch beträgt.
-
Um die bestmögliche Homogenität zwischen
den Pigmenten und der Glasfritte zu erhalten, wird vorteilhafterweise
eine Korngröße der Pigmente
gewählt,
die im Wesentlichen gleich derjenigen der Glasfrittenteilchen ist.
Vorzugsweise beträgt
der Pigmentdurchmesser weniger als 10 μm und insbesondere 1 bis 5 μm.
-
Wird ein metallisches Aussehen des
dekorativen Musters gewünscht,
ist es bevorzugt, überwiegend Glimmerpigmente
einzusetzen.
-
Ist es gewünscht, ein mehrfarbiges Bild
mit sehr großer
Schärfe
zu erhalten, werden erfindungsgemäß die Stufen a), b) und c)
n Mal nacheinander in ein und demselben Bereich durchgeführt, indem
abwechselnd ein hydrophiles und ein hydrophobes Harz aufgebracht
wird, wobei die n Emailzusammensetzungen insofern bemerkenswert
sind, dass jede davon überwiegend
Pigmente enthält,
die schwarz oder weiß sind
oder nur eine Farbe verleihen.
-
Gemäß dieser Abwandlung enthalten,
wenn es gewünscht
wird, ein vierfarbiges Bild zu erzeugen (n = 4), die vier Emailzusammensetzungen überwiegend
zusammen Pigmente, die schwarz sind, und solche, die die drei Grundfarben
verleihen, wobei jede Zusammensetzung davon überwiegend Pigmente enthält, die schwarz
sind oder nur eine der drei Grundfarben verleihen.
-
Was die Formulierung der Pigmente
betrifft, so wird vorzugsweise Titanoxid, TiO2,
als Weißpigment gewählt.
-
Weiterhin werden für die Pigmente,
welche die Grundfarbe Blau (Cyan) verleihen, vorteilhafterweise Co3O4-Pigmente gewählt. Schließlich werden
für die
Pigmente, welche die Grundfarbe Rot (Magenta) und Gelb verleihen,
vorzugsweise Pigmente aus Cadmiumoxid, CdO, vermischt mit Cadmiumsulfid-selenid-Pigmenten,
gewählt,
deren Verhältnis
verändert
wird, um die eine (Rot) oder die andere (Gelb) der Grundfarben zu
erhalten.
-
Gemäß dieser Abwandlung ist das
erste aufgebrachte lichtempfindliche Harz vorteilhafterweise hydrophil.
-
Die Erfindung hat auch ein transparentes
Substrat, beispielsweise aus Glas oder Glaskeramik, zum Gegenstand
das insbesondere durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird
und auf einer Seite mindestens einen emaillierten Bereich umfasst,
der ein dekoratives Muster wiedergibt, dessen wesentliche Eigenschaft
darin besteht, dass es durch Veränderung
der Menge an anorganischen Teilchen einen abgestuften Effekt aufweist.
Der Abstufungseffekt ist im Graubereich besonders vorteilhaft.
-
Dieses Substrat ist insoweit bemerkenswert,
als es im emaillierten Bereich einen streng positiven Lichttransmissionsgrad,
insbesondere von 0,05 bis 90%, bei einer Dicke der Emailschicht
von unter 10 μm
und vorzugsweise von unter 5 μm
besitzt. Ein solches Substrat ist besonders vorteilhaft, da, da
das dekorative Muster von beiden Seiten gesehen werden kann, sein
Anwendungsgebiet viel größer als
bei bisher zur Verfügung stehenden
emaillierten Substraten ist. Außerdem
ist das dekorative Muster aus einer sehr großen Entfernung zu sehen.
-
Die Auflösung des dekorativen Musters
beträgt
vorzugsweise mehr als 15 dpi ("dots
per inch", d. h. Punkte
pro Zoll) und vorteilhafterweise mehr als 150 dpi.
-
Das dekorative Muster kann ein ein-
oder mehrfarbiges, insbesondere vierfarbiges, sichtbares Bild sein,
und, wenn dies der Fall ist, entspricht die Bildauflösung der
genannten. Durch eine solche Feinheit wird die Wahrnehmung des Bildes
aus mehreren Entfernungen möglich,
was sich durch die Tatsache ausdrückt, dass zwei Betrachter,
die sich in einer unterschiedlichen Entfernung vom Substrat befinden,
andere Bildeinzelheiten unterscheiden.
-
Die Erfindung ist auf die Herstellung
einer beliebigen dekorativen Verglasung mit hoher Auflösung wie eine
gläserne
Leuchtreklame, eine gläserne
Ofentür
mit Herdleiste, ein Schaufenster, eine Zwischenwand und ein in Metall
eingefasstes Fenster anwendbar. Das erfindungsgemäße Glas
kann auch assembliert werden, indem es mit einem anderen Glas derart
verbunden wird, dass ihm bestimmte Eigenschaften verliehen werden. Dieses
andere Glas kann beispielsweise ein transparentes Substrat sein,
das mit dünnen
Schichten überzogen
ist, die ihm eine spezifische Funktionalität wie eine beschlagabweisende,
schmutzabweisende und Antireflexfunktion verleihen.
-
Die Erfindung ist auch auf die Herstellung
von "Vorderseiten" selbstleuchtender
Bildschirme vom Typ Flachbildschirme wie Plasmabildschirme anwendbar.
-
Ein Plasmabildschirm besteht aus
zwei übereinander
angeordneten Glassubstraten, welche die Vorderseite und die Rückseite
des Bildschirms bilden.
-
Wenn sich auch der Siebdruck vollkommen,
was die Genauigkeit betrifft, zum Ausbringen der Elemente der "Rückseite" und insbesondere der Luminophore und
der Elektroden auf der Basis einer Silberpaste eignet, so ist er
nicht notwendigerweise ausreichend, um die Elemente der Vorderseite
aufzubringen, da diese den entsprechenden Elementen der Rückseite
praktisch perfekt gegenüberstehen
müssen.
-
Die vom erfindungsgemäßen Verfahren
gelieferte hohe Auflösung
ist dafür
perfekt geeignet.
-
So ist es beispielsweise möglich, gegenüber jedem
Luminophor der Rückseite
und ausgehend von einem Keramikpulver, das gegebenenfalls mit einer
Glasfritte mit niedrigem Schmelzpunkt vermischt ist, mittels des
erfindungsgemäßen Verfahrens
einen für
die gewünschte
Wellenlänge
selektiven Farbfilter aufzubringen.
-
Weiterhin ist es möglich, Elektroden
auf der Basis einer Silberpaste aufzubringen, von welchen verlangt
wird, dass sie zu denen der Rückseite
vollkommen senkrecht stehen.
-
Schließlich können, um die Lichtausbeute
des Plasmabildschirms zu erhöhen,
auch Luminophore aufgebracht werden, die bisher schwierig in sehr
feinen Schichten auf der Vorderseite aufzubringen waren.
-
Weitere vorteilhafte erfindungsgemäße Merkmale
und Einzelheiten werden anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.
-
Unter nicht-aktinischem Licht wurde
eine Lösung
hergestellt, die 120 g/l eines lichtempfindlichen Harzes enthielt.
-
Dazu wurden zunächst 150 g Polylethylenglykolbutandiolcinnamylidenmalonat
mit einer Dichte d = 1,237 zermahlen, das in 1 Liter eines ersten
Lösungsmittels
solubilisiert wurde, das 53% Toluol, 21% Butylacetat bzw. 26% 2-Methoxyethylacetat
enthielt.
-
Weiterhin wurden 4,5 g eines Sensibilisators
zermahlen, der Methyl-1-N(methylbenzothiazolyliden)dithioacetat
war, das bis zur Sättigung
in einem zweiten Lösungsmittel
solubilisiert wurde, das 30% Butylacetat und 70% 2-Methoxyethylacetat
enthielt, anschließend
wurde das Ganze filtriert und schließlich dem ersten Lösungsmittel
hinzugefügt.
-
Mittels beispielsweise eines weichen
Pinsels wurde eine Schicht aus dieser Lösung, die eine Viskosität von etwa
28 Pa/s besaß,
auf ein Glassubstrat aufgestrichen.
-
Die mittlere Dicke dieser lichtempfindlichen
Harzschicht betrug weniger als 5 μm
nach 30 min Trocknung bei 60°C.
Einige Teile des so erhaltenen lichtempfindlichen Produkts wurden
mit einem UV-Laser mit einer Leistung von etwa 1 kW bestrahlt, dessen
Laserstrahl punktweise von einem Spiegel derart abgelenkt wurde,
dass das sichtbare Bild erzeugt wurde, das man erhalten wollte.
-
Dann wurde homogen eine zweite Schicht
aus einer Emailzusammensetzung auf der gesamten ersten Schicht aus
dem lichtempfindlichen Harz, die stellenweise bestrahlt worden war,
aufgebracht.
-
Für
die Herstellung dieser Zusammensetzung wurde zunächst eine Glasfritte auf der
Basis eines klaren Kalk-Natron-Silicat-Altglases derart auf flüssigem Wege
zermahlen, dass sehr feine Teilchen erhalten wurden.
-
Die Korngröße der Glasfrittenteilchen
wurde gemessen: Die Durchmesser d10, d50 und d90 hatten
einen Wert von 0,2 μm,
1,25 μm
bzw. 10 μm.
-
Danach wurden diesen fein zermahlenen
Teilchen Pigmente aus Titanoxid, TiO2, deren
Durchmesser d10, d50 und
d90 einen Wert von 0,4 μm, 2 μm bzw. 7 μm besaßen, mit einem solchen Anteil
zugemischt, dass das Gewichtsverhältnis von Pigmenten zu Glasfritte
48/52 auf 100 Teile Fritte-Pigment-Gemisch betrug.
-
Die Emailzusammensetzung war in Gewichtsanteilen
folgende: 42% PbO, 4,9% ZnO, 1,9% SiO2, 1,4%
ZrO2, 0,9% Al2O3, 0,14% SrO und 48% TiO2.
-
Schließlich wurde das so hergestellte
Ganze aus Glasfritte plus Pigmenten mit einem Mittel, Alkohol, vermischt.
-
Nach Aufbringen der aus einer Emailzusammensetzung
bestehenden zweiten Schicht wurde in einem Heizschrank 30 Sekunden
lang bei 60°C
getrocknet, wobei die Alkoholdämpfe
abgesaugt wurden.
-
Es wurde mit heißem Wasser bei einer Temperatur
von etwa 50°C
gewaschen, wobei die zweite Schicht mit einer weichen Haarbürste abgebürstet wurde.
-
Parallel zu dieser Waschstufe wurde
durch Dekantieren in einem Behälter
das überschüssige Email zurückgewonnen,
das von der ersten Schicht aus lichtempfindlichem Harz nicht aufgenommen
worden war.
-
Schließlich wurde das so beschichtete
Substrat einer Wärmebehandlung
unterzogen. Diese unterteilte sich in ein 1 Stunde langes Verbrennen
des Harzes bei 350°C
und anschließend
Einbrennen des Emails und Vorspannen des Glassubstrats bei etwa
620°C.
-
Das so erhaltene Substrat umfasste
einen emaillierten Bereich, der ein sichtbares einfarbiges Bild
mit sehr hoher Schärfe
wiedergab, dessen Auflösung
150 dpi betrug. Diese ausgezeichnete Auflösung war direkt mit dem Konzentrationsvermögen des
Laserstrahls verknüpft
und betrug etwa 10 μm.
-
Außerdem wurden in diesem emaillierten
Bereich willkürlich
die Graustufen 0 bis 21 kalibriert, für welche jeweils der Lichttransmissionsgrad
gemessen wurde. Die Werte sind in folgender Tabelle zusammengefasst.
-
-
Der Tabelle ist zu entnehmen, dass
die Opazität
des Bildes innerhalb eines großen
Bereichs eingestellt werden kann, weshalb es möglich ist, sehr ausgeprägte Kontraste
zu erhalten. Dabei ist es selbstverständlich, dass zahlreiche Einzelheiten
des zuvor beschriebenen Verfahrens verändert werden können, ohne
den Erfindungsumfang zu verlassen.
-
Beispielsweise ist es möglich, die
Entglasung der Glasfritte derart zu modifizieren, dass ein Farbbild erhalten
wird, ohne dabei Pigmente zu verwenden.
-
Weiterhin kann das Mittel, das wahlweise
für das
Aufbringen der Emailzusammensetzung auf die lichtempfindliche Harzschicht
eingesetzt wird, vor dem Aufbringen der Glasfrittenteilchen aufgetragen
werden.
-
Schließlich kann, was das selektive
Aufbringen der Teilchen betrifft, außer der Selektivität, die von
der Strahlungsquelle bewirkt wird, eine zweite Selektivität erzeugt
werden, indem sie heterogen über
die gesamte Oberfläche
der Teilchen verteilt werden.