ES2206867T3 - Procedimiento de obtencion de un motivo sobre un sustrato transparente. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE OBTENCION DE UN DIBUJO SOBRE UN SUSTRATO TRANSPARENTE PARTICULARMENTE DE VIDRIO O DE VITROCERAMICA. SEGUN LA INVENCION, SE REALIZAN LAS SIGUIENTES ETAPAS, PARTICULARMENTE DE MANERA SUCESIVA: A) SE DEPOSITA SOBRE AL MENOS UNA ZONA DE UNA DE LAS CARAS DEL SUSTRATO UNA PRIMERA CAPA DE UNA RESINA FOTOSENSIBLE QUE LLEVA AL MENOS UN AGENTE SENSIBILIZADOR Y AL MENOS UN COMPUESTO FOTOSENSIBLE ESENCIALMENTE CONSTITUIDO POR UN POLIMERO DE GRADO MEDIO DE RETICULACION D TAL QUE ES APTO PARA ABSORBER PARTICULAS SOLIDAS. B) SE INSOLAN CIERTAS ZONAS DE DICHA PRIMERA CAPA, PARTICULARMENTE PARA AUMENTAR DE MANERA CONTROLADA EL GRADO MEDIO DE RETICULACION D DE DICHO POLIMERO CON EL FIN DE MODULAR SU CAPACIDAD DE ABSORCION. C) SE DEPOSITA SOBRE DICHA PRIMERA CAPA AL MENOS UNA SEGUNDA CAPA DE UNA COMPOSICION A BASE DE PARTICULAS MINERALES, D) SE SOMETE DICHO SUSTRATO A AL MENOS UN CICLO DE TRATAMIENTO, PARTICULARMENTE PARA PERMITIR LA FIJACION DE DICHAS PARTICULASMINERALES. LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN AL SUSTRATO OBTENIDO SEGUN ESTE PROCEDIMIENTO Y SUS APLICACIONES.

Description

Procedimiento de obtención de un motivo sobre un sustrato transparente.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un motivo sobre un sustrato transparente, particularmente de vidrio o de vitrocerámica, e igualmente a un sustrato obtenido de acuerdo con este procedimiento.

Para obtener un motivo decorativo sobre un sustrato de vidrio o de vitrocerámica, es bien conocido en el estado de la técnica, utilizar esmaltes.

Los esmaltes utilizados para esta aplicación se obtienen, generalmente, a partir de lo que se denomina una composición de esmalte que comprende un polvo constituido esencialmente por, al menos una frita de vidrio (que juega el papel de matriz vítrea) y pigmentos en forma de colorantes especialmente, siendo la frita de vidrio y los pigmentos a base de óxidos metálicos, y por un medio que permite la aplicación de la composición de esmalte sobre el sustrato y su adhesión temporal con éste. El medio elegido de acuerdo con la aplicación del esmalte debe garantizar una buena puesta en suspensión de las partículas de la frita y de pigmentos utilizados y se debe consumir en el momento de la cocción del esmalte. Este medio puede comprender disolventes, diluyentes, aceites, resinas, etc.

Se conoce depositar estos esmaltes por diferentes técnicas de impresión, muy particularmente por técnicas de serigrafía con ayuda de una tela cuyo tipo de malla y la abertura de las mallas son función del motivo a obtener. Estas técnicas de impresión son muy ventajosas desde un punto de vista económico, en la medida en que permiten la fabricación de grandes series con una cadencia importante. Además, están muy bien adaptadas a la reproducción de motivos decorativos de grandes dimensiones sobre sustratos de tipo vítreo.

Por ejemplo, el documento EP-A-0074314 prevé depositar el esmalte en suspensión en un aglutinante orgánico polimerizable por rayos UV, someter el depósito a la radiación UV a fin de fijar el esmalte, luego ulteriormente calcinar el aglomerante y vitrificar el esmalte.

Sin embargo, estas técnicas no dan entera satisfacción, especialmente en cuanto a flexibilidad de utilización y de estética.

En efecto, por un lado, un cambio del motivo a reproducir impone necesariamente un cambio de telas de serigrafía, lo cual es obligatorio en el plano industrial, especialmente cuando se pretende una producción "personalizada" en serie pequeña.

Por otro lado, la propia técnica de la serigrafía deja visible en el motivo decorativo una trama reveladora del original. Visualmente, el sustrato revestido del motivo tramado tiene un poco el aspecto de una tela.

Se conoce igualmente por la técnica anterior, cuando se pretende una aplicación decorativa sobre un soporte en un material cualquiera, especialmente la formación de una imagen visible coloreada, utilizar resinas fotosensibles como soportes de pigmentos o de colorantes.

Para tal aplicación, es conocido proceder de dos maneras diferentes para utilizar estas resinas fotosensibles:

- La primera consiste en incorporar el ingrediente deseado (pigmento o colorante) directamente en la composición que contiene la resina fotosensible, luego exponer ésta a través de un cliché positivo o negativo por intermedio de una lámpara de luz U.V. y, finalmente, despojar con ayuda de un disolvente adecuado, a fin de obtener una imagen insoluble que contiene dicho ingrediente sobre el soporte.

Además, esta etapa de despojo es de una elaboración pesada y complicada, tanto más que es preciso encontrar una perfecta afinidad entre el disolvente utilizado y la resina, y dominar las condiciones operatorias, especialmente en términos de duración.

- La segunda consiste en exponer, en primer lugar, la resina fotosensible de la misma manera que precedentemente, luego, en hacer absorber el pigmento o pigmentos directamente por las partes no irradiadas de dicha resina o en hacerlos adherir sobre dichas partes (véase el documento US-A-4.454.167) y, en fin, en despojar el conjunto con ayuda de un disolvente apropiado.

Además del hecho de que estas dos maneras de proceder tienen en común no adaptarse a los motivos decorativos de grandes dimensiones, muy particularmente porque es difícil obtener un buen reparto de los pigmentos sobre toda la superficie del soporte, presentan igualmente el importante inconveniente de no ser soluciones durables en el tiempo, ya que los pigmentos o colorantes tienden a desolarizarse del soporte.

Por tanto, la invención tiene por objeto remediar los inconvenientes precitados, y especialmente proponer un nuevo procedimiento de obtención de un motivo sobre un sustrato transparente, especialmente de vidrio o de vitrocerámica, adaptable a la vez a las pequeñas y a las grandes series y que permite tener un motivo particularmente estético, de muy alta definición y durable en el tiempo, sin que esto se haga con detrimento del coste de fabricación.

Para hacer esto, la invención tiene por objeto un procedimiento de obtención de un motivo sobre un sustrato transparente, especialmente de vidrio o de vitrocerámica.

De acuerdo con la invención, se realizan las etapas siguientes, especialmente de manera sucesiva.

a)

se deposita, sobre al menos una zona de una de las caras del sustrato, una primera capa de una resina fotosensible que comprende, al menos un agente sensibilizador y, al menos un compuesto fotosensible esencialmente constituido por un polímero de grado medio de reticulación dº tal, que es apto para absorber partículas sólidas,

b)

se irradian ciertas zonas de dicha primera capa, especialmente para aumentar de manera controlada el grado medio de reticulación dº de dicho polímero, a fin de modular su capacidad de absorción,

c)

se deposita, sobre dicha primera capa, al menos una segunda capa de una composición a base de partículas minerales,

d)

se somete dicho sustrato a, al menos un ciclo de tratamiento, especialmente para permitir la fijación de dichas partículas minerales.

En el marco de la invención, se entiende por motivo todo lo que es susceptible de modificar la apariencia y/o la estructura del sustrato transparente desnudo, tanto dándole un efecto particular, como dándole el aspecto ornamental bajo la forma de una representación, eventualmente con un fin de identificación, o dándole otras funciones. Una parte de estas otras funciones se detallará seguidamente.

En el contexto de la invención, se entiende por "partículas minerales", cualquier elemento mineral reflector con un índice de refracción muy alejado con respecto al del sustrato transparente desnudo.

De igual modo, es preciso entender que entre "las partículas minerales" que aportan la modificación de la apariencia y/o la estructura del sustrato transparente desnudo, al menos una parte sirve de aglutinante, cuya temperatura de fusión es inferior a la que se somete el sustrato.

En orden a la etapa de "fijación de las partículas minerales" relativa a la etapa d) de acuerdo con la invención, puede ser provisional o definitiva en función del tipo de tratamiento que se hace experimentar al sustrato.

Así, la fijación provisional se obtiene, por ejemplo, por un tratamiento con radiaciones ultravioletas (UV) que endurece toda la capa de resina fotosensible depositada.

Las ventajas aportadas por este tipo de tratamiento son múltiples.

En efecto, la manipulación del sustrato se hace fácil y, entonces, es posible transportarlo antes de obtener la fijación definitiva de las partículas minerales de acuerdo con la invención.

Además, este tratamiento permite tener un perfecto aplanamiento de la capa de resina fotosensible, lo cual se puede considerar necesario, especialmente en el caso en que otra capa del mismo tipo está superpuesta, tal como se describirá a continuación.

De igual modo, la fijación definitiva de las partículas minerales se puede obtener por un ciclo de tratamiento térmico. Es, entonces, la parte precitada la que sirve de aglutinante que funde en el mismo ciclo de tratamiento térmico.

Evidentemente, tal como se describirá a continuación, una variante de la invención puede consistir en que todas las partículas minerales funden durante el ciclo de tratamiento térmico de la etapa d).

Tal es el caso, por ejemplo, de una frita de vidrio de bajo punto de fusión, es decir, con un punto de fusión inferior a la temperatura de deformación del sustrato, es decir, en la mayor parte de los casos inferior a 750-800ºC, y generalmente inferior a 650ºC.

En este caso preciso, se obtiene un motivo decorativo con efecto enarenado (siendo la superficie vítrea más o menos difusora).

Se precisa, ante todo que, en el marco de la invención, por frita de vidrio se entiende una composición vitrificable sustancialmente transparente, en forma de polvo a base de óxidos metálicos sin pigmento.

De acuerdo con la invención, la expresión "un polímero de grado medio de reticulación dº tal, que es capaz de absorber partículas sólidas" significa que se elige un polímero cuya red está inicialmente suelta para insertar, de manera provisional, las partículas minerales. En otros términos, se asegura una buena compatibilidad entre los intersticios de la red del polímero y la granulometría de las partículas elegida.

Cuando se irradia selectivamente, se vuelve más o menos densa la red en las zonas concernidas, que devienen más o menos estancas, en cierta medida, a las partículas minerales.

La principal ventaja de depositar, así, una composición a base de partículas minerales, por una técnica de fotosensibilización, con respecto a las técnicas de depósito por impresión del tipo de serigrafía, reside en el hecho que se puede hacer variar la cantidad de partículas minerales, tal como se definen precedentemente, de manera homogénea sobre toda la superficie vítrea concernida. Se obtiene, así, un motivo decorativo particular, que en ningún caso se puede obtener por las técnicas de impresión por las que todos los puntos del motivo tienen necesariamente la misma intensidad. Además, ya no aparece ninguna traza de la trama en el motivo decorativo.

Una consecuencia ventajosa del procedimiento de acuerdo con la invención es que es de una elaboración simple y poco onerosa, no necesitando las condiciones operatorias precaución particular, si no es un buen dominio de la etapa de irradiación b), a fin de obtener la variación de la capacidad de absorción del polímero deseado y, por ello, la posibilidad de tener degradados en la gama de grises por modificación de la cantidad de partículas minerales absorbidas.

Subsidiariamente, el procedimiento de acuerdo con la invención permite la "personalización" a deseo del motivo decorativo sin que esto necesite la preparación larga y minuciosa de utillaje(s) específico(s), ventaja no despreciable en el plano industrial.

Preferentemente, el agente sensibilizador elegido es un derivado del benzotriazol o del naftotiazol o eventualmente, con el fin de ampliar la sensibilidad espectral, una sal de anilinovinil-heterocicloamonio. Más preferentemente, dicho agente sensibilizador es el 1-N(metilbenzotiazoliliden)-diacetato de metilo.

Cuando se utiliza conjuntamente con el polímero tal como se define más arriba, su intervalo de sensibilidad se extiende hasta una longitud de onda igual a aproximadamente 0,5 \mum, es decir, más allá de la región del ultravioleta (cuyo límite superior es igual a 0,38 \mum). Se exime, así, de la elección de una fuente de radiación muy específica para realizar la etapa b).

Ventajosamente, el polímero que se ha revelado ser el más apropiado para absorber las partículas minerales finamente trituradas es el policianamiliden-malonato de etilenglicol y de butanodiol.

Para realizar la etapa b) del procedimiento de acuerdo con la invención, son previsibles tres variantes:

-

de acuerdo con la primera variante, la irradiación se realiza con ayuda de una fuente de radiación, especialmente ultravioleta, que ilumina toda la superficie de un cliché que reproduce el motivo decorativo y superpuesto a la primera capa,

-

de acuerdo con la segunda variante, la irradiación se realiza por proyección de una imagen,

-

de acuerdo con la tercera variante preferida, la irradiación se realiza con ayuda de una radiación puntual, especialmente ultravioleta, preferentemente un láser, cuyo haz barre ciertas zonas de la primera capa.

Esta tercera variante preferida, permite obtener degradaciones muy pronunciadas en lugares del motivo muy localizados, ya que la irradiación se realiza punto por punto. Además, es posible "guiar" el láser por medio de una unidad lógica programada en función del motivo decorativo a obtener, lo que confiere flexibilidad de utilización cuando el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo en plan industrial.

De acuerdo con una característica muy ventajosa, la elección de la granulometría de las partículas minerales, que está ante todo adaptada a la capacidad de absorción del polímero tal como se menciona más arriba, se hace en función del espesor de la primera capa, de tal manera que su diámetro es inferior o igual a esta última.

Para esto, se realiza una trituración muy fina de las partículas minerales, trituración tanto más fina cuando se busca tener un contraste importante entre las diferentes partes del motivo decorativo y/o una importante resolución del motivo. Así, un diámetro de las partículas d_{90}, inferior o igual a 10 \mum, y preferentemente comprendido entre 4 y 8 \mum, es particularmente preferido, ya que corresponde bien a los diferentes espesores de capas de resina fotosensible, una vez depositadas y secas.

Por lo mismo, el diámetro de las partículas d_{10} se elige preferentemente entre 0,2 \mum y 1 \mum y, más preferentemente, el diámetro d_{50} está comprendido entre 1 \mum y 4 \mum. Se recuerda que las expresiones "d_{90}", "d_{50}", y "d_{10}" significan que, respectivamente, 90%, 50% y 10% de las partículas minerales en cuestión tienen un diámetro inferior al valor indicado. El valor d_{90} da una idea clara del tamaño de las partículas. Combinado con los valores de d_{10} y/o d_{50}, precisa de manera completa la distribución de los tamaños de partículas en un intervalo dado de valores del diámetro.

En orden a la etapa d), el sustrato se somete preferentemente a un ciclo de tratamiento térmico de las partículas minerales, a temperaturas superiores o iguales a las temperaturas de fusión de estas partículas, especialmente comprendidas entre 300 y 750ºC, y más preferentemente alrededor de 620ºC.

De todas las maneras, la resina fotosensible se debe eliminar a temperaturas inferiores a las necesarias para realizar la fusión de las partículas minerales.

\newpage

Ventajosamente, el ciclo de tratamiento térmico precitado forma parte de un ciclo de tratamiento térmico de temple, recocido y curvatura.

Se saca provecho, así, de la temperatura de fijación de las partículas minerales para conferir una resistencia mecánica particular al sustrato de vidrio.

Previamente a este ciclo de tratamiento térmico de fijación de las partículas se puede someter el sustrato a un primer ciclo de tratamiento térmico a fin de quemar la resina fotosensible.

Este primer ciclo de tratamiento térmico es particularmente ventajoso , ya que permite evitar totalmente que se produzca todo fenómeno de "formación de ampollas" en la resina. Se garantiza, así, que la integridad y, en particular, los contornos de los motivos, se conserva después de los tratamientos térmicos.

De manera ventajosa, se efectúa este tratamiento térmico secundario a una temperatura del orden de 350ºC, durante un tiempo de aproximadamente 6 min/\mum de espesor de la primera capa. En función del tipo de modificación de apariencia y/o de estructura que se quiere aportar al sustrato transparente desnudo, la composición a base de partículas minerales puede comprender un polvo metálico y/o un polvo cerámico y/o un polvo a base de óxidos metálicos y/o de partículas funcionales del tipo de cristales líquidos o partículas de fósforo. Como polvo metálico se puede tratar de un polvo de plata, de oro o de óxido de rutenio.

Como cristales líquidos, los expertos de la técnica los elegirán en función del color del motivo que se desea obtener, que dependerá, por ejemplo, de la naturaleza de estos cristales y de la incidencia bajo la cual los ve el observador. En caso de un polvo "mixto" que comprende un polvo metálico con un polvo de óxidos metálicos, este último juega ventajosamente el papel de aglutinante.

Cuando se desea más bien un aspecto ornamental, la composición a base de partículas minerales comprende preferentemente una composición de esmalte que comporta, al menos una frita de vidrio.

En cuanto a la elección de la composición de esmalte, está al alcance del experto en la técnica, el cual la adoptará en función del sustrato, especialmente de su naturaleza y de su espesor.

De manera conocida, la frita de vidrio contiene óxidos formadores para formar los constituyentes esenciales de la materia vítrea, óxidos modificadores aptos para modificar esta matriz vítrea y capaces de influir en el punto de fusión y óxidos intermediaros que, según su ambiente y sus proporciones juegan el papel de óxido formador y/o de óxidos modificadores.

El experto en la técnica, en función, por una parte, de la cantidad de óxidos modificadores y, por otra parte, de las relaciones entre óxidos intermediarios y óxidos formadores elegirá la composición de esmalte que tenga las características de temperatura adaptadas a la invención.

De acuerdo con una característica ventajosa de la invención, la frita de vidrio comprende, en proporciones ponderales, los elementos siguientes:

1

De acuerdo con una variante preferida de la invención, y cuando se desea obtener un motivo formado por una imagen visible, se añade a la composición de esmalte, previamente a su depósito, pigmentos, preferentemente de un solo matiz.

En esta configuración preferida se hace jugar al esmalte, de una manera juiciosa, el papel de aglutinante. En efecto, el esmalte crea una matriz vítrea ideal para hacer solidarios los pigmentos con el soporte de vidrio, de manera durable en el tiempo.

De acuerdo con la invención, es preferible añadir pigmentos en proporciones tales que la relación, en peso, entre la frita de vidrio y los pigmentos esté comprendida entre 50/50 y 90/10, preferentemente entre 70/30 y 60/40 para 100 partes de mezcla de frita y pigmentos.

Para tener la mejor homogeneidad posible entre los pigmentos y la frita de vidrio se elige ventajosamente una granulometría de pigmentos sensiblemente igual a la de las partículas de la frita de vidrio. De manera preferida, el diámetro de los pigmentos es inferior a 10 \mum y principalmente entre 1 y 5 \mum.

Cuando se desea obtener un aspecto metalizado del motivo decorativo, es preferible tener mayoritariamente pigmentos de mica.

Cuando se desea obtener una imagen en policromía de muy alta definición, se realiza de acuerdo con la invención, n veces sucesivamente las etapas a) b) c) sobre la misma zona, depositando alternativamente una resina hidrófila y una resina hidrófoba, siendo las composiciones de esmalte notables, porque cada una de ellas comprende mayoritariamente pigmentos de negro o de blanco o que confieren un solo color.

Según esta variante, cuando se desea obtener una imagen en cuatricromía (n=4), las cuatro composiciones de esmalte mayoritariamente comprenden conjuntamente pigmentos de negro y que confieren los tres colores fundamentales, comprendiendo cada uno de ellos mayoritariamente pigmentos de negro o confiriendo uno solo de los tres colores fundamentales.

En lo que se refiere a la formulación de los pigmentos, se elige preferentemente el óxido de titanio TiO_{2} como pigmento blanco.

Por lo mismo, para pigmentos que confieren el color fundamental azul (cían), se elige ventajosamente pigmentos de Co_{3}O_{4}. Finalmente, para pigmentos que confieren el color fundamental rojo (magenta) y amarillo se eligen preferentemente pigmentos de óxido de cadmio CdO mezclados con pigmentos de sulfo-seleniuro de cadmio, de los que se modulan las proporciones relativas para obtener uno (rojo) o el otro (amarillo) de los colores fundamentales.

De acuerdo con esta misma variante, la primera resina fotosensible depositada es ventajosamente hidrófila.

La invención tiene por objeto, también, un sustrato transparente, por ejemplo de vidrio o de vitrocerámica, especialmente obtenido por el procedimiento de acuerdo con la invención, que comporta sobre una de sus caras, al menos una zona esmaltada que reproduce un motivo decorativo cuya característica esencial reside en el hecho de que presenta un efecto de degradado por modificación de la cantidad de partículas minerales. El efecto de degradado es particularmente ventajoso en la gama de los grises.

Este sustrato es notable porque presenta en las zonas esmaltadas, un coeficiente de transmisión luminosa estrictamente positivo, especialmente comprendido entre 0,05 y 90% para una capa esmaltada de espesor inferior a 10 \mum, y preferentemente inferior a 5 \mum. Tal sustrato es particularmente ventajoso porque, en la medida en que el motivo decorativo se puede ver por sus dos lados, su campo de aplicación es mucho más amplio que los sustratos esmaltados existentes. Además, el motivo decorativo es visible a muy grande distancia.

Preferentemente, la resolución del motivo decorativo es superior a 15 D.p.i ("Dots per inch", es decir, puntos por pulgada''), y ventajosamente superior a 150 D.p.i.

El motivo decorativo puede ser una imagen visible monocroma o policroma, especialmente en cuatricromía y cuando tal es el caso, la resolución de la imagen está conforme a lo que precede. Tal finura permite la visión de la imagen a varias distancias, lo que se traduce en que dos observadores situados a una distancia diferente del sustrato distinguirán detalles de la imagen diferentes.

La invención es aplicable a la fabricación de toda lámina de vidrio decorativa de alta resolución tal como un rótulo luminoso de vidrio, una puerta de horno de vidrio con una venda de cocinera, un escaparate, tabique interior, o una vidriera. Se puede asociar, igualmente, estratificándole la lámina de vidrio de acuerdo con la invención con otra lámina de vidrio, con el fin de conferirle propiedades particulares. Esta otra lámina de vidrio puede ser, por ejemplo, un sustrato transparente revestido con capas delgadas que le aporta una funcionalidad muy específica, tal como una función anti-reflejo, anti-vapor, y anti-suciedad.

La invención es aplicable igualmente a la fabricación de "caras de delante" de pantallas emisoras del tipo de pantallas planas, tales como pantallas de plasma.

En efecto, una pantalla de plasma está constituida por dos sustratos de vidrio superpuestos uno sobre otro, que constituyen las caras de delante y de atrás de la pantalla.

Si la técnica de serigrafía es totalmente conveniente, en términos de precisión, para depositar los elementos de la "cara de atrás" y, más particularmente los luminóforos y los electrodos a base de pasta de plata, no es necesariamente suficiente para depositar los elementos de la cara de delante por el hecho mismo de que estos últimos deben estar casi perfectamente en frente de elementos semejantes de la cara de atrás.

La alta resolución proporcionada por el procedimiento de la invención precitado está, en cuanto a ella, perfectamente adaptada.

Por ejemplo, es posible depositar, respecto de cada luminóforo de la cara de atrás, y a partir de un polvo cerámico eventualmente mezclado con una frita de vidrio de bajo punto de fusión, con ayuda de la técnica de acuerdo con la invención, un filtro coloreado selectivo de la longitud de onda deseada.

Es igualmente posible proceder al depósito de los electrodos a base de pasta de plata, a los que se exige estar perfectamente perpendiculares a los de la cara de atrás.

Finalmente, con vistas a mejorar el rendimiento luminoso de la pantalla de plasma, también se pueden depositar luminóforos que hasta ahora eran difíciles de depositar en capas muy finas sobre la cara de delante.

Otros detalles y características ventajosos se deducen a continuación del ejemplo siguiente, no limitativo, y de acuerdo con la invención.

Se prepara, con luz no actínica, una disolución que contiene 120 g/L de una resina fotosensible.

Para esto, se trituran, en primer lugar, 150 g de policinamiliden-malonato de etilenglicol y de butanodiol de densidad = 1,237, que se disuelven en 1 L de un primer disolvente que contiene respectivamente 53% de tolueno, 21% de acetato de butilo y 26% de 2-metoxietilacetato.

Se trituran, igualmente, 4,5 g de un sensibilizador que es el 1-N(metilbenzo-tiazoliliden)-ditioacetato de metilo que se disuelve, hasta saturación, en un segundo disolvente que contiene 30% de acetato de butilo y 70% de 2-metoxietilacetato, después se filtra todo ello y, finalmente, se incorpora al primer disolvente.

Se aplica una capa de esta disolución, que presenta una viscosidad del orden de 28 Pa.s, sobre un sustrato de vidrio con ayuda de un pincel blando, por ejemplo.

El espesor medio de esta capa de resina fotosensible es inferior a 5 \mum después de secado durante 30 min a 60ºC. Se irradian ciertas partes del producto fotosensible, así obtenido, con ayuda de un láser de UV de una potencia de aproximadamente 1 kW, cuyo haz se desvía punto por punto mediante un espejo, a fin de reproducir la imagen visible que se desea obtener.

De manera homogénea se aplica, entonces, una segunda capa de una composición de esmalte sobre toda la primera capa de resina fotosensible irradiada en algunas partes.

Para realizar esta composición se efectúa, en primer lugar, la trituración por vía líquida, de una frita de vidrio pulverizado para esmaltes, de un vidrio silico-sodo-cálcico claro a fin de obtener partículas muy finas.

Se ha medido la granulometría de las partículas de la frita de vidrio: los diámetros d_{10}, d_{50}, d_{90} tienen respectivamente un valor de 0,2 \mum, 1,25 \mum y 10 \mum.

Luego, con estas partículas finamente trituradas se mezclan pigmentos de óxido de titanio TiO_{2} cuyos diámetros d_{10}, d_{50}, d_{90} tienen, respectivamente, un valor de 0,4 \mum, 2 \mu m y 7 \mum en una proporción tal, que la relación en peso entre pigmentos y frita de vidrio es igual a 48/52 para 100 partes de mezcla de frita y pigmentos.

La composición del esmalte es, en proporciones ponderales, la siguiente:

42% de PbO, 4,9% de ZnO, 1,9% de SiO_{2}, 1,4% de ZrO_{2}, 0,9% de Al_{2}O_{3}, 0,14% de SrO y 48% de TiO_{2}.

Finalmente, se mezcla el conjunto de frita de vidrio más pigmentos así constituido en un medio que es de alcohol.

Una vez aplicada esta segunda capa de composición de esmalte, se efectúa un secado en una estufa a 60ºC durante 30 segundos, evacuando los vapores de alcohol.

Se efectúa, entonces, un lavado con agua tibia a una temperatura del orden de 50ºC, cepillando la segunda capa con ayuda de una brocha de pelo blando.

Paralelamente a esta etapa de lavado, se recupera, por decantación en un recipiente, el exceso de esmalte no absorbido por la primera capa de resina fotosensible.

Finalmente, el sustrato así revestido se somete a un ciclo de tratamiento térmico. Éste se descompone en una quema de la resina a 350ºC durante 1 hora y, luego, en un cocido del esmalte y un temple del sustrato de vidrio, aproximadamente a 620ºC. El sustrato así obtenido comprende una zona esmaltada que reproduce una imagen monocroma visible con muy alta definición, cuya resolución es igual a 150 D.p.i. Esta excelente resolución está ligada directamente con la capacidad de concentración del haz de láser y especialmente del orden de 10 \mum.

Además, se ha contrastado, en esta zona esmaltada, de manera arbitraria los niveles de gris de 0 a 21 para cada uno de los cuales se ha medido el coeficiente de transmisión luminosa. Los valores están reagrupados en la Tabla de más abajo.

TABLA

2

De esta tabla, se deduce claramente que la opacidad de la imagen se puede regular en una amplia gama y que, por tanto, es posible obtener contrastes muy pronunciados.

Naturalmente, numerosas modificaciones de detalle se pueden aportar al procedimiento descrito más arriba sin, por ello, salirse del marco de la invención.

Por ejemplo, es posible modular la desvitrificación de la frita de vidrio a fin de obtener una imagen en color sin tener que utilizar pigmentos.

Por lo mismo, el medio opcional utilizado para depositar la composición de esmalte sobre la capa de resina fotosensible se puede extender previamente al depósito de las partículas de la frita de vidrio.

Finalmente, en orden al depósito selectivo de las partículas, además de la selectividad aportada por la fuente de irradiación, se puede aportar una segunda selectividad distribuyendo partículas, de manera heterogénea, sobre toda la superficie.

Claims (28)

1. Procedimiento de obtención de un motivo sobre un sustrato transparente, especialmente de vidrio o de vitrocerámica, caracterizado porque se realizan las etapas siguientes, especialmente de manera sucesiva:

a)

sobre al menos una zona de una de las caras del sustrato, se deposita una primera capa de una resina fotosensible que comprende, al menos un agente sensibilizador y, al menos un compuesto fotosensible, que comprende esencialmente un polímero que tiene un grado medio de reticulación dº tal, que es apto para absorber partículas sólidas, y una capacidad de absorción que varía en función de la irradiación.

b)

se irradian ciertas zonas de dicha primera capa, especialmente para aumentar el grado medio de reticulación dº de dicho polímero, a fin de modular su capacidad para absorber partículas sólidas.

c)

sobre dicha primera capa se deposita, al menos una segunda capa de una composición a base de partículas minerales,

d)

dicho sustrato se somete, al menos a un ciclo de tratamiento térmico, especialmente parta permitir la fijación de dichas partículas minerales.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento del sustrato de acuerdo con la etapa d) es un tratamiento térmico o con radiación ultravioleta.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque dicho agente sensibilizador es el 1-N(metilbenzotiazoliliden)-ditioacetato de metilo.

4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho polímero es el policinamiliden-malonato de etilenglicol y de butanodiol.

5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se realiza la etapa b) con ayuda de una fuente de radiación, especialmente ultravioleta, que ilumina toda la superficie de un cliché que reproduce el motivo decorativo y superpuesto a dicha primera capa, o con ayuda de una fuente de radiación puntual, especialmente ultravioleta, preferentemente un láser, cuyo haz barre dichas zonas de la primera capa, o por proyección de una imagen.

6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se elige una granulometría de partículas minerales tal, que su diámetro es inferior o igual al espesor de dicha primera capa.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el diámetro de dichas partículas minerales, d_{90} es inferior o igual a 10 \mum, y preferentemente entre 4 y 8 \mum.

8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque de acuerdo con la etapa d) se somete el sustrato a un ciclo de tratamiento térmico de fijación de las partículas minerales, a temperaturas superiores o iguales a las temperaturas de fusión de, al menos una parte de las partículas minerales, especialmente comprendidas entre 300ºC y 750ºC, y preferentemente iguales a 620ºC.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque el ciclo de tratamiento térmico de fijación de las partículas minerales forma parte de un ciclo de temple, recocido o curvatura de dicho sustrato.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque, previamente al ciclo de tratamiento térmico de fijación de las partículas minerales, se somete el sustrato a un ciclo de tratamiento térmico a fin de quemar dicha resina fotosensible, preferentemente a una temperatura del orden de 350ºC durante un tiempo de aproximadamente 6 a 24 minutos por \mum de espesor de dicha primera capa.

11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicha composición a base de partículas minerales comprende un polvo metálico y/o un polvo cerámico y/o un polvo a base de óxidos metálicos y/o de partículas funcionales del tipo de cristales líquidos o partículas de fósforo.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque dicha composición, a base de partículas minerales, comprende una composición de esmalte que comprende, al menos una frita de vidrio.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque dicha composición de esmalte comprende igualmente pigmentos, preferentemente de un solo matiz.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque se elige una granulometría de los pigmentos sensiblemente igual a la de las partículas de la frita de vidrio.

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15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13 ó 14, caracterizado porque el diámetro d_{90} de los pigmentos es inferior a 10 \mum y preferentemente comprendido entre 1 y 5 \mum.

16. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque se añaden pigmentos en proporciones tales, que la relación, en peso, entre la frita de vidrio y los pigmentos está comprendida entre 50/50 y 90/10, y preferentemente entre 70/30 y 60/40, para 100 partes de mezcla de frita y pigmentos.

17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque dicha composición de esmalte comprende mayoritariamente pigmentos de mica.

18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizado porque se realizan sucesivamente n veces las etapas a) b) c) sobre la misma zona, depositando alternativamente una resina hidrófila y una resina hidrófoba y porque cada una de las n composiciones de esmalte comprende mayoritariamente pigmentos de negro, de blanco o de un color.

19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado porque cuando n es igual a 4, las cuatro composiciones de esmalte mayoritariamente juntas comprenden pigmentos de negro o blanco y que confieren los tres colores fundamentales o complementarios y porque cada una de ellas comprende mayoritariamente pigmentos de negro, de blanco o de un color.

20. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18 ó 19, caracterizado porque la primera resina fotosensible depositada es hidrófila.

21. Sustrato transparente, especialmente obtenido por el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 20, que comprende sobre una de sus caras, al menos un motivo decorativo que comprende partículas minerales, caracterizado porque el motivo presenta un efecto degradado por modificación de la cantidad de dichas partículas absorbidas.

22. Sustrato de acuerdo con la reivindicación 21, caracterizado porque el motivo está formado de esmalte.

23. Sustrato de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 ó 22, caracterizado porque es de vidrio o de vitrocerámica.

24. Sustrato de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado porque la resolución de dicho motivo decorativo es superior a 15 D.p.i, y ventajosamente superior a 150 D.p.i.

25. Sustrato de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 ó 24, caracterizado porque el color de dicho motivo decorativo es monocromo o policromo, y especialmente cuatricromo.

26. Utilización del sustrato de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 a 25, en forma de vidrio decorativo de alta resolución.

27. Aplicación del procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, a la fabricación de láminas de vidrio decorativas tales como un rótulo luminoso de vidrio, una puerta de horno de vidrio con una cinta de cocinera, un escaparate, o una vidriera .

28. Aplicación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, a la fabricación de caras de delante de pantallas emisoras del tipo de pantallas planas tales como pantallas de plasma.