DE3507595A1

DE3507595A1 - Emaillierungen mit metallikeffekt

Info

Publication number: DE3507595A1
Application number: DE19853507595
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Ing. Schmalenbach; Eckhard Dipl.-Ing. 6340 Dillenburg Voß
Original assignee: WENDEL KG R
Current assignee: WENDEL KG R
Priority date: 1985-03-04
Filing date: 1985-03-04
Publication date: 1986-09-04

Description

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München D1PL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipu-inc. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT

SIEGFRIEDSTRASSE β eOOO MÜNCHEN

TELEFON« (0β9> 335024 + 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX: 5215679

R. Wendel KG
Am Güterbahnhof Dillenburg

Wd/sh

Emaillierungen mit Metallikeffekt.

Es besteht eine immer mehr zunehmende Nachfrage nach Emailgegenständen mit besonderem dekorativen Effekt. Bisher hat man trotz umfangreicher Bemühungen vergeblich versucht, optisch ansprechende und haltbare Emailüberzüge zu entwickeln, die einen beispielsweise auf dem Gebiete von Fahrzeugen populär gewordenen Metallikeffekt aufweisen. So scheitert beispielsweise die Verwendung von Metallpulver in Emailschichten daran, daß diese aufgrund der unvermeidlichen Oxidbildung beim Brennvorgang sich in nicht akzeptabler Weise verfärben. Auch das Aufbringen von einer den Metallikeffekt vermittelnden Oberflächenschicht auf der Basis von Metalloxidübersättigungen führt zu keinen annehmbaren Ergebnissen, da das dabei erhaltene Produkt keine genügende Widerstandsfähigkeit, insbesondere gegen Abrieb, Verkratzen und den Einfluß von chemisch reaktiven Substanzen aufweist.

Erfindungsgemäß wird es erstmalig möglich, insbesondere Gebrauchs- und Schmuckgegenstände mit einer haltbaren, inerten und äußerst dekorativen Emailschicht mit Metallikeffekt zu versehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von natürlichen oder künstlichen Glimmermaterialien in feinteiliger, kalzinierter Form in Fritten zur Herstellung von Emailüberzügen im Trocken- oder Naßverfahren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Glimmer sind nach 1 Fläche ausgezeichnet spaltbare, hydroxyl- und alkalihaltige Tonerdesilikate mit monokliner Kristallstruktur, welche in Form verschiedener Materialien, beispielsweise als Muskovit und Pyrophyllit in der Natur vorkommen und abgebaut werden. Es ist aber auch möglich, Glimmerkristalle auf synthetischem Wege herzustellen, wie das beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 088 940 beschrieben ist. Sofern das Glimmermaterial nicht in geeigneter, feinteiliger Form vorliegt, wird es durch Mahlen und Sieben zweckmäßig in eine Teilchengrößenverteilung von 50 bis lOOO^um, vorzugsweise von 75 bis 350 yum gebracht.

Es ist erfindungswesentlich, daß die verwendeten Glimmermaterialien vor ihrem Einsatz einer Kaiζxnierungsbehandlung unterworfen werden. Dieses geschieht zweckmäßig durch Erhitzen auf eine Temperatur von 800 bis 1OOO°C, insbesondere von 800 bis 85O°C, wofür in der Regel eine 1/2- bis 1-stündige Kalzinierung ausreichend ist. Zweck dieser Kalzinierung ist die Entfernung von im Glimmer physikalisch oder chemisch gebundenem Wasser, z.B. von Kristallwasser. Mit Glimmermaterialien auf der Grundlage von Erdalkalien werden erfindungsgemäß sehr gute Ergebnisse erhalten, wobei diese keinen hohen Alkaligehalt und auch möglichst keinen nennenswerten Eisengehalt besitzen sollen.Gute Beispiele von Glimmermaterialien sind die natürlich vorkommenden Mineralien Muskovit oder Pyrophyllit.

Es ist selbstverständlich, daß es zweckmäßig ist, unter den bekannten, für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Fritten solche auszuwählen, die zu einer möglichst geringen Beeichträchtigung des verwendeten Glimmermaterials führen. Insbesondere soll eine Auflösung von diesem in der Fritte während der Herstellung dgr Emaillierung auf ein Minimum reduziert werden. Zweckmäßig werden erfindungsgemäß borarme und säurebeständige Fritten verwendet, welche naturgemäß keine Materialien enthalten sollen, welche zu Trübungen bzw. das optische Erscheinungsbild der Emaillierung beeinträchtigenden Ausscheidungen führen. Sie sollen also möglichst wenig Lithium und Natrium und kein Fluor, Titanoxid, Aluminiumoxid etc. enthalten. Die Verarbeitung der Fritte zu einem Emailüberzug kann in an sich

on bekannter Weise im Trocken- oder auch im Naßverfahren erfolgen. Die allgemeinen Arbeitsbedingungen für diese Verfahren sind einem Fachmann gut bekannt. Sie sind beispielsweise ausführlich in "Email" (von Armin Petzold, herausgegeben vom VEB Verlag Technik, Berlin, 1955) beschrieben, und zwar z.B. auf welche Weise die Mahlstufe, die Herstellung des Schlickers, das Auftragen des Emails (sowohl der Naßauftrag als auch der Trockenauftrag),

gegebenenfalls das Trocknen des Emailauftrags und das Brennen des Emails durchgeführt werden kann. Auch die Verwendung von fakultativen Verfahrensstufen,wie z.B. die Anwendung eines Deckemails, kann diesem Fachbuch entnommen werden. In dem Buch "Emaillierung" von A.H. Dietzel.(herausgegeben vom Springer-Verlag Berlin 1981) sind die neueren grundlegenden Erkenntnisse hinsichtlich der Arbeitsmethoden sowie der theoretischen Zusammenhänge bei der Herstellung der verschiedenen Emaillierungen zusammengefaßt. Die Ausführungen in der vorliegenden Anmeldung können sich also auf die Besonderheiten beim erfindungsgemäßen Arbeiten beschränken.

Bei dem Trockenverfahren geschieht die Zugabe der Glimmermaterialien zu der Frittenzusammensetzung zweckmäßig gegen Ende des MahlVorganges, so daß der bereits in zweckmäßiger Teilchengröße vorliegende Glimmer keiner weiteren Zerkleinerung unterworfen wird sondern lediglich mit der Fritte ausreichend vermischt wird.

Bei der Anwendung des Naßverfahrens wird üblicherweise unter Verwendung bekannter Dispersionshilfsmittel eine Dispersion der Frittenbestandteile hergestellt, welche auch den Glimmer in dispergierter Form enthält.

Gleichgültig ob im Trockenverfahren oder im Naßverfahen gearbeitet wird, werden je nach dem zu emaillierenden Gegenstand konventionelle Arbeitsbedingungen angewendet. Diese können von einem Fächmann ohne weiteres bestimmt und optimiert werden.

Das Glimmermaterial wird zweckmäßig in einer Menge von 2,5 bis 50 Gew.-?, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-/S, bezogen auf die Gesamtmenge der Fritte, verwendet.

Wichtige Beispiele von Gegenständen, welche erfindungsgemäß mit Emailüberzug versehen werden können, sind verschieden-

■»ο- T

artige Sanitärprodukte, wie beispielsweise Badewannen, Spülen, Waschbecken, Elemente von Heiz- oder Kochgeräten, Kochgeschirre, Architekturelemente oder Elemente der Schmuck-oder Hobbyemaillierung. Derartige in Form von ganz oder teilweise aus Metall, Steingut oder Steinzeug bestehende Gegenstände werden in dieser Anmeldung als "Träger" bezeichnet. Sofern diese Träger ganz oder teilweise aus Metall bestehen, kann es sich um Stahl, Gußeisen oder um ein anderes Metall, wie beispielsweise Kupfer, AIuminium und Edelstahl handeln.

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, auf den Trägern zunächst eine Emailgrundschicht und gegebenenfalls eine Emailzwischenschicht aufzubringen, welche insbesondere bei starker Viskosität der glimmerhaltigen Emailschicht sozusagen als "Fließbett" wirkt. Ferner kann es vorteilhaft sein, auf die glimmerhaltige Emailschicht eine an sich bekannte transparente und vorzugsweise gegen mechanische und chemische Beeinträchtigung besonders widerstandsfähige Oberflächenglasur aufzubringen.

Dem Fachmann ist bekannt, daß besonders bei Emaillierung von bestimmten Stählen (z.B. auf entkohlten Stählen) die Emailgrundschicht ohne weiteres entfallen kann.

Die folgenden Zeichnungen stellen eine schematische Darstellung des Querschnitts von speziellen Ausführungsformen emaillierter Träger dar und sollen mögliche Schichtfolgen veranschaulichen. Dabei zeigt Figur 1 eine Beschichtung des Trägers mit 4 Schichten, Figur 2 eine solche

mit 3 Schichten und Figur 3 eine 2-schichtige Emaillierung.

In sämtlichen Figuren bedeutet 1 der beispielsweise aus einem Metall bestehende Träger, also der emaillierte Gegenstand bzw. ein Teilstück von diesem. Mit 2 wird die Grundemailschicht bezeichnet, während 3 die erfindungsgemäß verwendete glimmerhaltige Emailschicht kennzeichnet.

Schicht 4 ist eine transparente Oberflächenglasur, während Schicht 5 eine in manchen Fällen vorteilhafte Emailzwischenschicht ist.

Es wurde bereits oben darauf hingewiesen, daß insbesondere bei Vorliegen von bestimmten Trägern die Emailgrundschicht auch entfallen kann. ..

Bei dem Brennvorgang zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emails sollte darauf geachtet werden, daß keine zu hohe Brenntemperatur angewendet wird, welche die Glimmerkomponente beeinträchtigen könnte. Brenntemperaturen bis etwa 1150°C sind im allgemeinen zweckmäßig.

Die erzeugten Emailüberzüge mit Metallikeffekt sind außer-15

ordentlich dekorativ und erlauben eine neuartige ästhetische Wirkung von bestimmten emaillierten Gebrauchsgegenständen, in der Innenarchitektur etc. Es muß als außerordentlich überraschend angesehen werden, daß eine derartige Wirkung mit den verwendeten Glimmermaterialien erzielt wird und ferner, daß diese die_ Herstellung des Emailüberzugs nicht beeinträchtigen und daß der gewünschte Effekt trotz der zur Emailherstellung notwendigen Brenntemperaturen nicht verloren geht.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

-f-3

In diesen Beispielen wurde ein natürliches Glimmermaterial vom Typ des Kali-Glimmers (Muskovit) verwendet, welches folgende chemische Durchschnittsanalyse zeigte:

	Gew.-%
SiO₂	48,6
Al₂O₃	34,5
K₂O	10,8
Pe₂O₃	3,3
Na₂O	0,68
MgO	0,6
CaO	0,02
S	0,02
P	0,006
F	0,3
Glühverlust bei 1000°C	0,4
Feuchtigkeit bei 105°C	0,05

Die Verwendung eines Glimmermaterials mit derartiger Zusammensetzung stellt eine erfolgreiche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Der Glimmer wird auf die folgende Kornverteilung vermählen:

% Durchgang

250 /im 99

150 /um 50

75 Aim 10

Danach schließt sich eine halbstündige Kalzinierungsbehandlung bei 820°C an.

In den folgenden Beispielen werden zur Herstellung der glimmerhaltigen Emailschicht zwei spezielle, in ihrer prozentualen Zusammensetzung angegebenen Transparent-Emails verwendet. Als allgemeinere Angaben für die Stahlblech-Naßemaillierung mit Email-Schlicker können folgende Mengenbereiche dienen:

*-$-*	VO
Gew.	-%
40	- 60
5	- 10
7	- 10
8	- 12
13	- 18

SiO₂

Li₂O³ )
Na₂O j

CaO )
BaO !

MoO₃ 0,5 -

ZnO 0,5 -

TiO₂ 5 -

Zur Verwendung im Trockenpuder-Verfahren können für die glimmerhaltige Emailschicht transparente Puderfritten mit folgenden Zusammensetzungen eingesetzt werden:

Gew.-/S

SiO₂ 35 - 50

Li₂O 6-10

B₂O₃ 6-15

^Na2° ¹⁰ - ¹^

TiO₂ 8-12

Sb₂O₃ 0-2

CoO 0-2

Der Ausdruck "Mahlfeinheit" in den Beispielen gibt den Rückstand auf einem 3-600 Maschensieb an.

Um eine gute Verarbeitbarkeit für die aufzuschmelzenden Fritten zu sichern, ist es zweckmäßig, daß die Schmelze keine zu hohe Viskosität besitzt. Entsprechende Viskosität swerte nach DIN 5II6I sind: Titanweißemail für Stahl 1,0 Antimonpuderemail für Guß 1,3

Beispiel 1 - Stahlblech-Naßemaillierung mit

Emailschlicker

Ein zu emaillierendes Teil aus Stahlblech wurde mit einem handelsüblichen Grundemail beschichtet, welches folgende Zusammensetzung aufweist:

Gew.-JS

SiO₂ 50

B₂O₃ 15

Na₂O 18

K₂O 4

CaP₂ 6

Al₂O₃ 5

CoO 1

NiO 1

Dieses wird bei 820 bis 84o°C eingebrannt.

Danach wurde Versatz 1 für eine Zwischendecke aus folgenden Bestandteilen bereitet:

Versatz 1

	Gew.-Teile
Titanweißemail	100
Blauton	4
Quarzmehl W 500	5
Natriumaluminat	0,2
Natriumnitrit	0,2
Wasser	48
Das eingesetzte sammensetzung:	Titanweißemail hatte dabei folgende Zu Gew.-%
SiO₂	42
B₂O₃ Al₂O₃ Na₂O	19 1 10
K₂SiF₆ TiO₂	5 19
MgO	1
P₂O	3

Dieser Versatz 1 wurde aufgemahlen (Mahlfeinheit 0,5 bis 1), auf das mit dem Grundemail versehene Teil aufgespritzt , und bei 820°C gebrannt.

Für das nachfolgend aufzubringende transparente Email wurde zunächst eine Fritte mit folgender Zusammensetzung bereitet:

Gew.-/S

SiO₂ 50.6

B₂O₃ 7.7

Li„0 )

² ) 7-7

Na₂O J

K₂O 9.1

CaO )

) 15.6

BaO )

7-7

MoO₃ 0.8

ZnO 0.8

Aus diesem Transparent-Email wurde Versatz 2 mit folgenden Bestandteilnen hergestellt:

Versatz 2

Gew.-Teile

Transparent-Email 95

Muskovit-Glimmer kalz. 5

Blauton 4

Natriumaluminat 0,2

Natriumnitrit 0,2

Zusatz Ju 1,5

Farbkörper 4077 0,85

Farbkörper 4106 0,1

Farbkörper 4127 0,8

Wasser 50

Dieser Versatz wurde auf eine Mahlfeinheit von 0,5 auf einem 3.6ΟΟ Maschensieb (DIN 4188) aufgemahlen. Nach Erreichen der Mahlfeinheit wurden 5 Gew.-Teile an kalzinier tem Glimmer der oben angegebenen Zusammensetzung bzw.

Kornverteilung zugesetzt und die Mühlen noch 1/2 Minute zum Vermischen laufen gelassen.

Die Mischung wurde nun auf das vorbereitete Stahlblechteil aufgespritzt, getrocknet und bei 800°C eingebrannt. Nach dem Brennen erhielt man einen taubenblauen, metallisch glänzenden Farbton mit glatter, glänzender Oberfläche.

Beispiel 2

Das nach Beispiel 1 herstellte Stahlblechteil wurde zusatzlieh mit einem transparenten Deckemail überzogen. Zu diesem Zweck trug ■ man nach dem Aufbringen von Versatz 2 vor dem Trocknen auf das nasse Email einen dünnen Film von etwa 20 /im eines transparenten Emails nach folgendem Versatz 3 auf.

Versatz 3

	Gew.-Teile
Transparentemail nach Beispiel 1	100
Blauton	4
Natriumaluminat	0,2
Natriumnitrit	0,2
Wasser	50
Mahlfeinheit	0,2 - 0,5

Das Teil wurde danach in üblicher Weise getrocknet und bei 820°C gebrannt.

Beispiel 3 - Trockenpuder-Verfahren In diesem Beispiel wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch alle aufzutragenden Emailschichten bis auf die Grundschicht als Emailpulver auf den vorerhitzten Gußgegenstand aufgetragen wurden.

Zunächst wurde jedoch die Gußeisenoberfläche in bekannter Weise durch Strahlen gereinigt. Danach wurde der Schmelzgrund als Naßschlicker aufgebracht, wobei das Grundemail

folgende Zusammensetzung aufwies:

Gew.-55

SiO₂ 64

B₂O₃ . 11

Na₂O 13

K₂O 3

CaF₂ 4

Al₂O₃ 3

CoO 1

NiO 1

Danach wurde das Grundemail bei etwa 100°C getrocknet und zwischen 850 bis 950°C, insbesondere bei 900°C, eingebrannt.

Zur Herstellung der Zwischenemaillierung wurde folgende Zusammensetzung verwendet:

20	Quarz	10,1
	Feldspat	23,4
	Borax	30,0
	Soda	4,0
	Zinkoxid	8,0
25	Bariumkarbonat	6,5
	Salpeter	2,0
	Flußspat	3,5
	Kryolith	2,5
	Natriumant imonat	10,0
30

Danach erfolgte das Glattbrennen dieser Zwischenpuderschicht bei 900°C während etwa 1,5 Minuten.

Als nächste wurde die glimmerhaltige Emailpuderschicht aufgetragen, wobei Versatz 4 mit einer Mahlfeinheit von 4 verwendet wurde. Der Versatz 4 bestand aus 20 Gew.-Teilen des oben angegebenen kalzinierten Glimmers und

SiO	2
Li₂	0
Na₂	0
TiO	2
Sb₂	°3

80 Gew.-Teilen einer blauen Puderfritte, welche auf eine Mahlfeinheit von 6 vorgemahlen worden war, mit folgender Zusammensetzung:

Gew.-? 49,50 8,50 13,80 13,30

TiO₂ 11,60

₃ 1,85

CoO 1,45

Auch diese Emailschicht wird bei 900°C während etwa 1,5 Minuten eingebrannt.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 3 wird in völlig gleicher Weise wiederholt, jedoch wird anstelle der Puderfritte eine solche verwendet, in der das Kobaltoxid durch Kaliumoxid substituiert worden war. Der Auftrag der Puderschicht erfolgte mit einem Vibrationssieb und einem Siebgewebe mit einer lichten Maschenweite von 0,315 mm.

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Claims

Patentansprüche:

1. Die Verwendung von natürlichen oder künstlichen Glimmermaterialien in feinteiliger, kalzinierter Form, in Fritten zur Herstellung von Emailüberzügen im Trockenoder Naßverfahren.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Glimmermaterial ein solches auf der Grundlage von Erdalkalien ohne hohen Alkaligehalt und ohne hohen Eisengehalt verwendet wird.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Glimmermaterial Muskovit oder Pyrophyllit verwendet wird.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß ein Glimmermaterial mit einer Teilchengröße von 50 bis 1000 ytim, vorzugsweise von 75 bis 350 /im, verwendet wird.

5. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glimmermaterial verwendet wird, das durch Kalzinierung bei 800 bis 1000°C, insbesondere bei 800 bis 85O°C, vorzugsweise während 1/2 bis 1 Stunde, hergestellt worden ist.

6. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Glimmermaterial in einer Menge von 2,5 bis 50 Gew.-£, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-JS, bezogen auf die Gesamtmenge der Fritte, verwendet wird.

7. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Fritte eine borarme, säurebeständige Fritte ohne Trübungsmaterialien verwendet wird.

_2_

8. Ausführungsform nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Pritte eine solche verwendet wird, die allenfalls einen geringen Gehalt an Lithium, Natrium, Fluor, Titanoxid bzw. Antimonoxid enthält. 5

9. Emailüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung einer Pritte nach Anspruch 1 bis 8 in an sich bekannter Weise im Trocken- oder Naßverfahren hergestellt worden ist.
10

10. Träger mit Emailüberzug nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er ganz oder teilweise aus Metall, Steingut oder Steinzeug besteht.

11. Träger nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß • . er ganz oder teilweise aus Stahl, Gußeisen oder einem anderen Metall, insbesondere Kupfer, Aluminium und Edelstahl, besteht.

12. Träger nach Anspruch 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich eine Emailgrundschicht, Emailzwischenschicht und/oder eine transparente Oberflächenglasur enthält.

13. Träger nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form eines Sanitärprodukts, vorzugsweise einer Badewanne, Spüle oder eines Waschbeckens, als Element eines Heiz- oder Kochgeräts, als Kochgeschirr, als Architekturelement oder als Element der Schmuckoder Hobbyemaillierung vorliegt.