PL187182B1

PL187182B1 - Sposób otrzymywania motywu na przezroczystym podłożu, podłoże przezroczyste z motywem oraz zastosowanie sposobu i podłoża do wytwarzania szkła dekoracyjnego

Info

Publication number: PL187182B1
Application number: PL98327565A
Authority: PL
Inventors: Yves Demars; Jean-Christophe Elluin; Gilles Longchampt
Original assignee: Saint Gabain Glass France
Priority date: 1997-07-18
Filing date: 1998-07-17
Publication date: 2004-05-31
Also published as: US6656665B1; PT891872E; PL327565A1; ATE248713T1; SI0891872T1; US6183939B1; FR2766173B1; ES2206867T3; FR2766173A1; DE69817703T2; EP0891872B1; DK0891872T3; DE69817703D1; EP0891872A1

Abstract

1. Sposób otrzym yw ania m otywu na przezroczystym podlozu, zw laszcza ze szkla lub ze szkloceram iki, znamienny tym, ze realizuje sie nastepujace etapy, zw laszcza kolejno: a) na co najm niej jed n a strefe jednej ze stron podloza naklada sie pierw sza warstwe zywicy sw iatloczulej, zaw ierajacej co najm niej jeden uczulacz i co najm niej jeden zw iazek swiatloczuly, utw orzony zasadniczo z polim eru o srednim stopniu usieciow ania d° takim , ze jest zdolny do absorbow ania stalych czastek, b) nasw ietla sie pewne pola w spom nianej pierw szej warstwy, zw laszcza zeby zwiekszyc w kontrolow any sposób sredni stopien usieciow ania d° w ym ienionego polim eru w celu m odulow ania jego pojem nosci absorpcji, c) na w ym ienionej pierwszej w arstw ie naklada sie co najm niej je d n a druga warstwe m ieszanki na osnowie czastek m ineralnych, d) w ym ienione podloze poddaje sie przynajm niej jednem u cyklowi obróbki term icznej, szczególnie dla um ozliw ienia przytw ierdzenia w spom nianych czastek mineralnych. PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania motywu na przezroczystym podłożu zwłaszcza ze szkła lub ze szkłoceramiki, podłoża przezroczystego z motywem oraz zastosowania sposobu i podłoża do wytwarzania szkła dekoracyjnego.

Dla otrzymania motywu dekoracyjnego na podłożu ze szkła lub szkłoceramiki dobrze jest znane w stanie techniki stosowanie emalii.

Emalie używane do tego zastosowania generalnie otrzymuje się z tego, co się nazywa mieszaniną do emaliowania, zawierającą proszek utworzony z co najmniej jednego spieku szklanego (który odgrywa rolę matrycy szklanej), pigmentów zwłaszcza jako barwników, przy czym spiek szklany i pigmenty są na osnowie tlenków metalicznych, oraz medium, umożliwiającego nałożenie mieszaniny do emaliowania na podłoże i jej tymczasową przyczepność do niego. Medium wybrane z przeznaczeniem do emalii powinno zapewniać dobre tworzenie zawiesiny cząstek spieku oraz stosowanych pigmentów i powinno się zużywać podczas wypalania emalii. Medium to może zawierać rozpuszczalniki, rozcieńczalniki, oleje, żywice.

Znane jest osadzanie tych emalii różnymi metodami drukowania, najbardziej metodą sitodruku za pomocą tkaniny, której oczka i ich prześwit zależą od otrzymywanego motywu. Te metody drukowania są bardzo korzystne pod względem ekonomicznym o tyle, że pozwalają na produkcję wielkoseryjną i w szybkim tempie. Ponadto są one bardzo dobrze przystosowane do reprodukcji motywów dekoracyjnych o dużych wymiarach na podłożach typu szklanej ściany.

Jednakże te metody nie są całkowicie zadowalające, zwłaszcza jeśli chodzi o elastyczność stosowania i estetykę.

Istotnie, z jednej strony zmiana motywu do reprodukcji pociąga za sobą konieczność zmiany tkanin do sitodruku, co jest obciążeniem przy skali przemysłowej, zwłaszcza gdy dotyczy produkcji „o charakterystycznych cechach” w małych seriach.

Z drugiej strony ta sama metoda sitodruku powoduje, że w motywie dekoracyjnym jest widoczna charakterystyczna siatka oryginału. Wizualnie podłoże pokryte motywem rastrowanym przypomina nieco widok tkaniny.

Znane jest też z poprzedniego stanu techniki, stosowanie żywic światłoczułych jako podłoża pigmentów lub barwników, gdy chodzi o dekoracyjne nakładanie na podłoże jakiegokolwiek materiału, a zwłaszcza utworzenie widocznego obrazu kolorowego.

Dla takiego zastosowania znane są dwie różne metody postępowania przy użyciu żywic światłoczułych:

- Pierwsza polega na bezpośrednim włączeniu żądanego składnika (pigmentu lub barwnika) do mieszaniny, zawierającej żywicę światłoczułą, potem na jej ekspozycję przez kliszę pozytywną lub negatywną za pośrednictwem lampy UV i wreszcie na obróbce za pomocą odpowiedniego rozpuszczalnika tak, aby otrzymać nierozpuszczalny obraz, który zawiera na podłożu wymieniony składnik.

Skądinąd ten etap obróbki jest trudny i skomplikowany tym bardziej, że trzeba znaleźć doskonałe powinowactwo między użytym rozpuszczalnikiem oraz żywicą i opanować warunki operacyjne, szczególnie czas trwania.

- Druga polega najpierw na ekspozycji żywicy światłoczułej w taki sam sposób jak poprzednio, a potem na zaabsorbowaniu pigmentu(ów) bezpośrednio przez nienaświetlone części wymienionej żywicy i na koniec na obróbce całości odpowiednim rozpuszczalnikiem.

Poza faktem, że obie metody postępowania razem nie są przystosowane do motywów dekoracyjnych o dużych wymiarach zwłaszcza, że jest trudno uzyskać dobre rozłożenie pigmentów na całej powierzchni podłoża, wykazują one też tę większą niedogodność, że nie są rozwiązaniami trwałymi przy upływie czasu, ponieważ pigmenty lub barwniki mają skłonność do odrywania się od podłoża.

Wynalazek ma zatem na celu zaradzenie tym wymienionym niedogodnościom, a zwłaszcza zaproponowanie nowego sposobu otrzymania motywu na podłożu przezroczystym, szczególnie ze szkła lub ze szkłoceramiki, dającego się przystosować jednocześnie do małych i dużych serii i który umożliwia uzyskanie motywu szczególnie estetycznego, o bardzo dobrej rozdzielczości i trwałości w czasie, nie przyczyniając się do zwiększenia kosztu produkcji.

Według wynalazku sposób otrzymywania motywu na przezroczystym podłożu, zwłaszcza ze szkła lub ze szkłoceramiki, charakteryzuje się tym, że realizuje się następujące etapy, zwłaszcza kolejno:

a) na co najmniej jedną strefę jednej ze stron podłoża nakłana się p ierwszą warstwę żywicy światłoczułej, zawierającej co najmniej jeden uczulam i co najmniej jeden związek światłoczuły, utworzony zasadniczo z polimeru o średnim stopniu usisciawania takim, że jest zZalny do absorbowania stałych cząstek.

187 182

b) naświetla się pewne pola wspomnianej pierwszej warstwy, zwłaszcza żeby zwiększyć w kontrolowany sposób średni stopień usieciowania d° wymienionego polimeru w ceiu modulowania jego pojemności absorpcji,

c) na wymienionej pierwszej warstwie nakłada się co najmniej jedną drugą warstwę mieszanki na osnowie cząstek mineralnych,

d) wymienione podłoże poddaje się przynajmniej jednemu cyklowi obróbki termicznej, szczególnie dla umożliwienia przytwierdzenia wspomnianych cząstek mineralnych.

Obróbkę podłoża według etapu d) korzystnie dokonuje się przez obróbkę termiczną lub promieniami ultrafioletowymi.

Uczulaczem stosowanym w sposobie według wynalazku korzystnie jest l-N-(metylobenzotiazolideno)ditiooctan metylu. Natomiast polimerem jest korzystnie policynamylidenomalonian glikolu etylenowego i butanodiolu.

Etap b) sposobu według wynalazku realizuje się albo za pomocą źródła promieniowania, zwłaszcza ultrafioletowego, oświetlając całą powierzchnie kliszy reprodukującej motyw dekoracyjny i nałożonej na pierwszą warstwę, albo za pomocą punktowego źródła promieniowania, zwłaszcza ultrafioletowego, korzystnie laseru, którego wiązka wybiera pewne pola pierwszej warstwy, albo przez projekcję obrazu.

W sposobie według wynalazku wybiera się taką granulometrię cząstek mineralnych, że ich średnica jest mniejsza lub równa grubości wymienionej pierwszej warstwy.

Natomiast średnica wymienionych cząstek mineralnych d90 jest mniejsza lub równa 10 (im, a korzystnie wynosi 4-8 pm.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku w etapie d) podłoże poddaje się cyklowi obróbki termicznej dla przytwierdzenia cząstek mineralnych w temperaturze wyższej lub równej temperaturze topnienia, co najmniej jednej części cząstek mineralnych, a zwłaszcza wynoszącej 300-750°C, korzystnie równej 620°C. A cykl obróbki termicznej dla przytwierdzenia cząstek mineralnych jest częścią cyklu hartowania, odprężania lub gięcia wymienionego podłoża.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku przed cyklem obróbki termicznej dla przytwierdzenia cząstek mineralnych korzystnie poddaje się podłoże cyklowi obróbki termicznej, aby spalić wymienioną żywice światłoczułą korzystnie w temperaturze rzędu 350°C w czasie około 6-24 minut na [im grubości wymienionej pierwszej warstwy.

W korzystnym wykonaniu sposobu według wynalazku mieszanka na osnowie cząstek mineralnych zawiera proszek metaliczny i/lub proszek ceramiczny i/lub proszek na osnowie tlenków metalicznych i/lub cząstek funkcjonalnych typu ciekłych kryształów lub cząstek fosforu.

Wymieniona mieszanka na osnowie cząstek mineralnych korzystnie obejmuje mieszaninę do emaliowania, zawierającą co najmniej jeden spiek szklany, a korzystniej zawiera także pigmenty, korzystnie o jednej barwie.

Granulometrię pigmentów korzystnie wybiera się mniej więcej równą granulometrii cząstek spieku szklanego. Średnica dgo cząstek pigmentów jest mniejsza od 10 (rm, korzystnie wynosi 1-5 pm.

W dalszym korzystnym wykonaniu sposobu według wynalazku pigmenty dodaje się w takich ilościach, żeby stosunek wagowy spieku szklanego do pigmentów wynosił od 50/50 do 90/10 i korzystnie od 70/30 do 60/40 na 100 części mieszaniny spieku i pigmentów.

Mieszanina do emaliowania w sposobie według wynalazku zawiera głównie pigmenty z miki.

W sposobie według wynalazku korzystnie wykonuje się kolejno n razy etapy a), b), c) na tym samym obszarze, osadzając przemiennie żywicę hydrofilową i żywicę hydrofobowy przy czym każda z n mieszanin do emaliowania zawiera głównie pigment czarny, biały lub kolorowy.

Gdy n równa się 4, cztery mieszaniny do emaliowania zawierają głównie jednocześnie pigment czarny lub biały, i pigmenty, nadające trzy kolory podstawowe lub uzupełniające, i każda z nich zawiera głównie pigment czarny lub biały lub pigment nadający jeden z trzech podstawowych kolorów. Pierwsza nałożona żywica światłoczuła jest hydrofilowa..

Podłoże przezroczyste zwłaszcza ze szkła lub szkłoceramiki według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera na jednej ze stron, co najmniej jeden obszar emaliowany

187 182 reprodukujący motyw dekoracyjny, a w obszarze emaliowanym wykazuje, współczynnik transmisji świetlnej dokładnie dodatni, a zwłaszcza wynoszący 0,05-90%, korzystnie 0,07-87,1% dla warstwy emaliowanej o grubości mniejszej od 10 (im, korzystnie mniejszej od 5 (im.

W korzystnym wykonaniu podłoże ma rozdzielczość wymienionego motywu dekoracyjnego wyższą niż 15 D.p.i., korzystnie wyższą niż 150 D.p.i.

Kolor wymienionego motywu dekoracyjnego jest korzystnie jednobarwny lub wielobarwny, a zwłaszcza czterobarwny.

Kolejnym aspektem wynalazku jest zastosowanie podłoża, zdefiniowanego wyżej, do otrzymywania szkła dekoracyjnego o wysokiej rozdzielczości.

Dalszym aspektem wynalazku jest zastosowanie sposobu zdefiniowanego wyżej do wytworzenia oszkleń dekoracyjnych, zwłaszcza obejmujących szklany świecący szyld, szklane drzwiczki do pieca kuchennego z winietą, witrynę, wewnętrzną ściankę, witraż.

Innym aspektem według wynalazku jest zastosowanie sposobu według wynalazku do wytworzenia „przednich powierzchni” ekranów emisyjnych typu płaskich ekranów, zwłaszcza ekranów plazmowych.

W ramach wynalazku, przez motyw rozumie się wszystko to, co jest zdolne do zmodyfikowania wyglądu i/lub struktury nagiego podłoża przezroczystego albo nadaje mu szczególny efekt, albo nadaje mu wygląd ornamentalny w postaci rysunku, ewentualnie dla oznaczenia, albo nadaje mu inne funkcje. Cześć tych funkcji będzie wyszczególniona w dalszym ciągu.

W kontekście wynalazku, przez „cząstki mineralne” rozumie się każdy element mineralny odblaskowy o współczynniku refrakcji bardzo oddalonym od współczynnika refrakcji nagiego podłoża przezroczystego.

Ponadto trzeba rozumieć, że spośród „cząstek mineralnych”, które powodują modyfikację wyglądu i/lub struktury nagiego podłoża przezroczystego, co najmniej jedna część służy jako spoiwo, którego temperatura topnienia jest niższa od tej, której poddaje się podłoże.

Co do etapu „przytwierdzania cząstek mineralnych” odpowiadającego etapowi d) według wynalazku, to ono może być tymczasowe lub ostateczne zależnie od typu obróbki, któremu poddaje się podłoże.

Tak, więc przytwierdzenie tymczasowe uzyskuje się np. przez traktowanie promieniami ultrafioletowymi (UV), które utwardza całą nałożoną warstwę światłoczułej żywicy.

Ten typ obróbki przynosi wiele korzyści.

Istotnie manipulowanie podłożem staje się łatwe i jest wtedy możliwe transportowanie go przed uzyskaniem ostatecznego przytwierdzenia cząstek mineralnych zgodnych z wynalazkiem.

Ponadto taka obróbka pozwala na uzyskanie doskonalej plaskości warstwy żywicy światłoczułej, co może okazać się potrzebne zwłaszcza w wypadku, gdy nakłada się drugą warstwę tego samego typu, jak to będzie opisane w dalszym ciągu.

Poza tym ostateczne przytwierdzenie cząstek mineralnych można uzyskać w jednym cyklu obróbki termicznej. To właśnie jest częścią, wspomnianą wyżej, służącą jako spoiwo, która topnieje podczas tego samego cyklu obróbki termicznej.

Oczywiście, jak to będzie opisane potem, wariant wynalazku może polegać na tym, że wszystkie cząstki mineralne topnieją podczas cyklu obróbki termicznej etapu d).

Taki jest np. przypadek spieku szklanego, mającego niską temperaturę topnienia, to znaczy niższą od temperatury odkształcenia podłoża, to znaczy w większości wypadków niższą od 750-800°C, generalnie niższą od 650°C.

W tym określonym wypadku otrzymuje się motyw dekoracyjny o efekcie piaskowym (powierzchnia szklana jest mniej lub bardziej rozproszona).

Od razu się precyzuje, że w ramach wynalazku przez spiek szklany rozumie się mieszaninę zdolną do zeszklenia, ogólnie przezroczystą, w postaci proszku na osnowie tlenków metalicznych, bez pigmentu.

Według wynalazku wyrażenie „polimer o średnim stopniu usieciowania d°, taki że jest zdolny do absorbowania cząstek stałych” oznacza, że wybiera się polimer, którego siatka jest początkowa luźna i mogą w nią tymczasowo wnikać cząstki mineralne. Inaczej mówiąc, zapewnia się dobrą zgodność międzywęźli siatki polimeru i granulometrii wybranych cząstek.

187 182

Gdy naświetla się selektywnie, czyni się siatkę mniej lub bardziej gęstą w odnośnych polach, które stają się wtedy niejako mniej lub bardziej szczelne wobec cząstek mineralnych.

Główna korzyść takiego nakładania mieszaniny na osnowie cząstek mineralnych metodą fotouczulenia w stosunku do metod osadzania przez drukowanie typu sitodruku opiera się na fakcie, że można zmieniać ilość cząstek mineralnych, jakie określono poprzednio, w sposób jednorodny na całej rozpatrywanej powierzchni szklanej. Otrzymuje się w ten sposób szczególny motyw dekoracyjny, efekt, jakiego nie można było w żadnym wypadku uzyskać metodami drukowania, w których wszystkie punkty motywu muszą mieć tę samą intensywność. Ponadto w motywie dekoracyjnym nie pojawia się żaden ślad rastrowania.

Korzystnym skutkiem sposobu według wynalazku jest stosowanie proste i mało uciążliwe warunków operacyjnych nie wymagających szczególnej ostrożności, wyjąwszy tylko dobre opanowanie etapu b), tak, aby uzyskać żądaną zmienność pojemności absorpcji polimeru i przez to możliwość posiadania odcieni rozjaśnionych w zakresie szarości przez zmianę absorbowanej ilości cząstek mineralnych.

Dodatkowo sposób według wynalazku umożliwia „nadawanie cech charakterystycznych” w motywie dekoracyjnym na życzenie bez konieczności długiego i drobiazgowego wytwarzania specyficznego oprzyrządowania, co stanowi korzyść nie do zlekceważenia w skali przemysłowej.

Wybranym uczulaczem jest korzystnie pochodna benzotiazolu lub naftotiazolu, albo ewentualnie dla zwiększenia czułości spektralnej, sól anilinowinylo-heterocyklo-amoniowa. Jeszcze korzystniej wymienionym uczulaczem jest l-N-(metylobenzotiazolideno)ditiooctan metylu.

Gdy stosuje się go łącznie z polimerem określonym wyżej, jego zakres czułości rozszerza się do długości fali równej około 0,5 mikronów, to znaczy poza obszar ultrafioletu (którego górna granica wynosi 0,38 (im). Uwalnia się w ten sposób od konieczności wyboru bardzo specyficznego źródła promieniowania dla przeprowadzenia etapu b).

Korzystnie polimerem, który okazuje się najbardziej odpowiedni do absorbowania cząstek mineralnych bardzo rozdrobnionych, jest policynamylidenomalonian glikolu etylenowego i butanodiolu.

Dla wykonania etapu b) sposobu według wynalazku bierze się pod uwagę trzy warianty:

- według pierwszego wariantu naświetlanie prowadzi się za pomocą źródła promieniowania, zwłaszcza ultrafioletowego, oświetlając całą powierzchnię kliszy reprodukującej motyw dekoracyjny i nałożonej na pierwszą warstwę,

- zgodnie z drugim wariantem, naświetlanie prowadzi się przez projekcję obrazu,

- według trzeciego zalecanego wariantu, naświetlanie prowadzi się za pomocą punktowego źródła promieniowania, zwłaszcza ultrafioletowego, korzystnie laseru, którego wiązka wybiera pewne pola pierwszej warstwy.

Ten zalecany trzeci wariant pozwala na otrzymanie odcieni rozjaśnionych bardzo wyrazistych w dokładnie zlokalizowanych miejscach motywu, ponieważ naświetlanie następuje punkt po punkcie. Można ponadto „prowadzić” laser za pomocą układu logicznego zaprogramowanego zależnie od mającego powstać motywu dekoracyjnego, co daje elastyczność stosowania, gdy sposób według wynalazku używa się na linii przemysłowej.

Zgodnie z bardzo korzystną cechą wybór granulometrii cząstek mineralnych, który jest przede wszystkim dostosowany do pojemności absorpcji polimeru, jak wzmiankowano wyżej, jest dokonywany w zależności od grubości pierwszej warstwy tak, że ich średnica jest mniejsza lub równa tej ostatniej.

Stąd wykonuje się bardzo drobne mielenie cząstek mineralnych, mielenie tym drobniejsze, gdy poszukuje się dużego kontrastu między różnymi częściami motywu dekoracyjnego i/lub dużej rozdzielczości motywu. Tak więc średnica cząstek d₉o mniejsza lub równa 10 pm, korzystnie wynosząca 4-8 pm jest szczególnie zalecana, ponieważ dobrze odpowiada różnym grubościom warstw światłoczułej żywicy jednocześnie nakładanych i suszonych.

Ponadto średnica cząstek dio jest korzystnie wybrana między 0,2 pm i 1 pm, a jeszcze korzystniej średnica d₅0 wynosi od 1 pm do 4 pm. Przypomina się, że te terminy „d₉o”, „d₅0” i „dio” oznaczają, że odpowiednio 90%, 50% i 10% odnośnych cząstek mineralnych ma

187 182 średnicę mniejszą od podanej wartości. Wartość dęio daje jasne wyobrażenie o rozmiarze cząstek. Połączona z wartościami di o i/lub djo, precyzuje dokładnie rozmiary cząstek w podanym zakresie wartości średnicy.

Co do etapu d), podłoże poddaje się korzystnie cyklowi obróbki termicznej cząstek mineralnych w temperaturze wyższej lub równej temperaturze topnienia tych cząstek, a zwłaszcza wynoszącej 300-750°C, korzystnie około 620°C.

W każdym wypadku żywicę światłoczułą powinno się usuwać w temperaturze niższej od koniecznej do dokonania stopienia cząstek mineralnych.

Korzystnie wspomniany wyżej cykl obróbki termicznej jest częścią cyklu obróbki termicznej hartowania, odprężania lub gięcia.

Korzysta się w ten sposób z temperatury przytwierdzania cząstek mineralnych dla nadania podłożu szklanemu szczególnej wytrzymałości mechanicznej.

Przed tym cyklem obróbki termicznej przytwierdzania cząstek, podłoże można poddać pierwszemu cyklowi obróbki termicznej, aby spalić żywicę światłoczułą..

Ten pierwszy cykl obróbki termicznej jest szczególnie korzystny, ponieważ pozwala na całkowite uniknięcie powstawania każdego zjawiska „pęcherzowania” żywicy. Zapewnia się więc zachowanie spoistości, a w szczególności konturów motywów po obróbce termicznej.

Tę drugą obróbkę termiczną korzystnie prowadzi się w temperaturze rzędu 350°C w czasie około 6 minut na pm grubości pierwszej warstwy. W zależności od typu modyfikacji wyglądu i/lub struktury, jakiej chce się dokonać na nagim przezroczystym podłożu, mieszanina na osnowie cząstek mineralnych może zawierać proszek metaliczny i/lub proszek ceramiczny i/lub proszek na osnowie tlenków metalicznych i/lub cząstek funkcjonalnych typu ciekłych kryształów lub cząstek fosforu. Za proszek metaliczny można uważać proszek srebra, złota lub tlenku rutenu.

Kryształy ciekłe fachowiec będzie wybierał w zależności od koloru motywu, jaki chce uzyskać, a który zależy np. od charakteru tych kryształów i od kąta padania, pod jakim obserwator go zobaczy. W wypadku proszku „mieszanego”, zawierającego proszek metaliczny obok proszku z tlenków metalicznych, ten ostatni odgrywa korzystnie rolę spoiwa.

Gdy poszukuje się raczej widoku ornamentalnego, mieszanina na osnowie cząstek mineralnych obejmuje korzystnie mieszaninę do emaliowania, zawierającą co najmniej jeden spiek szklany.

Jeśli chodzi o dobór mieszaniny do emaliowania, jest to sprawa fachowca, który go dopasuje zaleznie od podłoża, zwłaszcza od jego charakteru i jego grubości.

W znany sposób spiek szklany zawiera tlenki tworzące dla utworzenia zasadniczych składników materiału szklanego, tlenki modyfikujące zdolne do modyfikowania tej szklanej matrycy i mogące wpływać na temperaturę topnienia oraz tlenki pośrednie, które zależnie od ich otoczenia i ich proporcji odgrywają rolę tlenku tworzącego i/lub tlenku modyfikującego.

Fachowiec w zależności z jednej strony od ilości tlenków modyfikujących, a z drugiej od stosunku tlenków pośrednich do tlenków tworzących, dobierze mieszaninę do emaliowania, mającą charakterystykę temperaturową przystosowaną do wynalazku.

Zgodnie z korzystną cechą wynalazku spiek szklany zawiera następujące elementy w stosunkach wagowych::

PbO	40-75%
ZnO	0-7%
Ai₂o3	0-5%
SiO₂	1-35%
ZrCb	1-5%
B,o₃	0-10%
K₂O	0-0,2%
BaO	0-0,2%
SrO	0-0,2%

Według zalecanego wariantu wynalazku i gdy pożądane jest otrzymanie motywu dekoracyjnego utworzonego z obrazu widzialnego, dodaje się do mieszaniny do emaliowania przed jej osadzeniem, pigmenty korzystnie o jednym zabarwieniu.

W tym zalecanym układzie emalia odgrywa w rozsądnym zakresie rolę spoiwa. Istotnie emalia tworzy idealną matrycę szklaną do złączenia pigmentów ze szklanym podłożem, trwałego przy upływie czasu.

Według wynalazku zaleca się dodawać pigmenty w takich ilościach, żeby stosunek wagowy spieku szklanego do pigmentów wynosił od 50/50 do 90/10 i korzystnie od 70/30 do 60/40 na 100 części mieszaniny spieku i pigmentów.

Dla uzyskania możliwie najlepszej jednorodności pigmentów i spieku szklanego wybiera się korzystnie granulometrię pigmentów mniej więcej równą geanulometeii cząstek spieku szklanego. W zalecanym przypadku średnica pigmentów jest mniejsza od 10 gm, p zwłaszcza wynosi 1-5 gm.

Gdy chce się uzyskać metalizowany wygląd motywu dekoracyjnego, zaleca się stosować w przewadze pigmenty z miki.

Jeśli życzy się uzyskać obraz wielobarwny o bpeZoa wysokiej rozdzielczości, wykonuje się według wynalazku n razy kolejno etapy a), b), c) na tym samym obszarze, osadzając przemiennie żywicę hydrofitową i żywicę hydrofobową, przy czym n mieszanin do emaliowania odznacza się tym, że każda z nich zawiera głównie pigmenty czarne lub białe lub nadające jeden kolor.

Według tego wariantu, gdy chce się otrzymać obraz czterokolorowy (n=4), cztery mieszaniny do emaliowania zawierają głównie razem pigment czarny i pigmenty, nadające trzy podstawowe kolory, przy czym każda z nich zawiera głównie pigment czarny lub pigment nadający jeden z trzech podstawowych kolorów.

Jeśli chodzi o sporządzanie pigmentów, wybiera się korzystnie tlenek tytanu TiO₂ jako pigment biały.

Poza tym do pigmentów nadających podstawowy kolor niebieski (cyjan) wybiera się korzystnie pigmenty z C03O4. Np koniec do pigmentów nadających podstawowy kolor czerwony (magenta) i żółty, wybiera się korzystnie pigmenty z tlenku kadmu CdO zmieszane z pigmentami z sulfoselsnku kadmu, w których zmienia się odpowiednie proporcje w ceiu otrzymania jednego (czerwieni) lub drugiego (żółcieni) z podstawowych kolorów.

Według tego samego wariantu pierwsza osadzona żywica światłoczuła jest korzystnie hydrofitową.

Wynalazek odnosi się nie tylko do sposobu otrzymywania motywu dekoracyjnego opisanego wyżej, ale też do przezroczystego podłoża, zwłaszcza ze szkła lub szkłacseamiki, zawierającego na jednej ze swych stron, co najmniej jeden obszar emaliowany, reprodukujący motyw dekoracyjny.

Takie podłoże odznacza się tym, że wykazuje w obszarze emaliowanym, współczynnik transmisji świetlnej dokładnie dodatni, p zwłaszcza wynoszący 0,05-90% dla warstwy emaliowanej o grubości mniejszej od 10 gm, korzystnie mniejszej od 5 pm. Takie podłoże jest szczególnie korzystne, ponieważ motyw dekoracyjny może być widziany z obu stron, więc zakres jego zastosowania jest dużo większy niż w wypadku istniejących podłoży emaliowanych. Poza tym motyw dekoracyjny jest widoczny z bardzo dużej odległości.

Korzystnie rozdzielczość motywu dekoracyjnego jest wyższa od 15 D.p.i. („Dots per inch” to znaczy punkt na cal), korzystnie wyższa od 150 D.p.i.

Motyw dekoracyjny może być widocznym obrazem jednobarwnym lub wielobarwnym, zwłaszcza czterokolorowym i w takim wypadku rozdzielczość obrazu jest zgodna z tym, co podano poprzednio. Taka ostrość powoduje widzialność obrazu z kilku odległości, co przejawia się tym. ze dwóch obserwatorów umieszczonych w różnej odległości od podłoża rozróżnia rozmaite szczegóły obrazu.

Wynalazek nadaje się do zastosowania w produkcji każdego oszklenia dekoracyjnego o wysokiej rozdzielczości, jak szklany świecący szyld, szklane drzwiczki do pieca kuchennego z winietą, witryna, wewnętrzna ścianka, witraż. Można też tak połączyć warstwowo oszklenie według wynalazku z innym oszkleniem, aby mu nadać szczególne właściwości.

To drugie oszklenie może np. być przezroczystym podłożem pokrytym cienkimi warstwami, nadającymi mu bardzo specjalną funkcjonalność, jak działanie przeciwodblaskowe, przeciwmgielne, przeciw brudowi.

Wynalazek nadaje się też do stosowania do produkcji „przednich powierzchni” ekranów emisyjnych typu płaskich ekranów, takich jak ekrany plazmowe.

Istotnie ekran plazmowy jest utworzony z dwóch podłoży szklanych nałożonych jeden na drugi, stanowiących powierzchnię przednią i tylną ekranu.

O ile metoda sitodruku jest pod względem dokładności całkowicie odpowiednia do nałożenia elementów „powierzchni tylnej”, zwłaszcza luminoforów i elektrod na osnowie masy srebrowej, nie jest zupełnie wystarczająca do nałożenia elementów powierzchni przedniej z tego powodu, że te ostatnie powinny być prawie dokładnie naprzeciwko podobnych elementów tylnej powierzchni.

Wysoka rozdzielczość wnoszona przez cytowany przedtem sposób według wynalazku jest, jeśli chodzi o nią, doskonale adaptowana.

Można np. osadzać selektywny filtr barwny o żądanej długości fali z proszku ceramicznego ewentualnie zmieszanego ze spiekiem szklanym o niskiej temperaturze topnienia za pomocą metody według wynalazku, wobec każdego luminoforu z tylnej powierzchni.

Można też przystąpić do osadzania elektrod na osnowie masy srebrowej, co do których wymaga się, aby były dokładnie prostopadłe do elektrod z tylnej powierzchni.

Na koniec w celu polepszenia wydajności świetlnej ekranu plazmowego, można także dobrze nakładać luminofory, co było dotąd trudne do wykonania w bardzo cienkich warstwach na przedniej powierzchni.

Inne szczegóły i korzystne cechy wynikną dalej z następującego przykładu, nie ograniczającego, zgodnego z wynalazkiem.

Sporządzono w świetle nieaktynicznym roztwór, zawierający 120 g/litr światłoczułej żywicy.

W tym celu najpierw rozdrobniono 150 g policynamylidenomalonianu glikolu etylenowego i butanodiolu o gęstości d=1,237, który rozpuszczono w 1 litrze pierwszego rozpuszczalnika, zawierającego odpowiednio 53% toluenu, 21% butylooctanu i 26% 2-metoksyetylooctanu.

Rozdrobniono też 4,5 g uczulacza, którym jest l-N-(metylobenzotiazolideno)ditiooctan metylu, który rozpuszczono do nasycenia w drugim rozpuszczalniku, zawierającym 30% butylooctanu i 70% 2-metoksyetylooctanu, po czym przesączono całość i na koniec dołączono do pierwszego rozpuszczalnika.

Nałożono warstwę tego roztworu, który ma lepkość rzędu 28 Pa/s, na podłoże ze szkła za pomocą np. giętkiego pędzelka.

Średnia grubość tej warstwy żywicy światłoczułej była mniejsza od 5 gm po wysuszeniu w ciągu 30 minut w temperaturze 60°C. Naświetlono pewne części tak otrzymanego produktu światłoczułego za pomocą lasera UV o mocy około 1 kW, którego wiązka była tak odchylana punkt po punkcie przez zwierciadło, aby odtworzyć widzialny obraz, jaki chciano otrzymać.

Nałożono wtedy w sposób jednorodny drugą warstwę mieszaniny do emaliowania na całą pierwszą warstwę żywicy światłoczułej naświetloną miejscami.

Dla sporządzenia tej mieszaniny przeprowadzono najpierw powtórne rozdrobnienie na drodze ciekłej spieku szklanego na osnowie sproszkowanego jasnego szkła krzemowosodowowapniowego tak, aby otrzymać bardzo drobne cząstki.

Zmierzono granulometrię cząstek spieku szklanego: średnice dio, d50, d90 miały odpowiednio wartości 0,2 gm, 1,25 gm i 10 gm.

Następnie zmieszano z tymi bardzo rozdrobnionymi cząstkami pigmenty tlenku tytanu TiO₂, których średnice d,o, d50, d90 miały odpowiednio wartości 0,4 gm, 2 gm i 7 gm, w takich proporcjach, że stosunek wagowy pigmentów do spieku szklanego równał się 48/52 na 100 części mieszaniny spieku i pigmentów.

Mieszanina do emaliowania miała następujący skład wagowy: 42% PbO, 4,9% ZnO, 1,9% SiO, 1,4% ZrO₂, 0,9% A1₂O₃/ 0,14% SrO i 48% TiO₂.

187 182

Na koniec zmieszano tak utworzoną całość spieku szklanego plus pigmenty z medium, którym był alkohol. ’

Nałożoną raz tę drugą warstwę mieszaniny do emaliowania suszono w suszarce w temperaturze 60°, w ciągu 30 sekund, odprowadzając opary alkoholu.

Przeprowadzono wtedy mycie ciepłą wodą w temperaturze rzędu 50°C, szczotkując drugą warstwę za pomocą szczotki o miękkim włosiu.

Równolegle z etapem mycia odzyskiwano przez dekantację w zbiorniku nadmiar emalii niezaabsorbowanej przez pierwszą warstwę żywicy światłoczułej.

Na koniec poddano tak pokryte podłoże cyklowi obróbki termicznej. Składa się on ze spalania żywicy w temperaturze 350°C w ciągu 1 godziny, potem z wypalania emalii i hartowania szklanego podłoża w temperaturze około 620°C.

Tak otrzymane podłoże zawiera obszar emaliowany, który odtwarza jednobarwny widoczny obraz o bardzo dużej rozdzielczości równej 150 D.p.i. Ta doskonała rozdzielczość jest bezpośrednio związana ze zdolnością koncentracji wiązki lasera, zwłaszcza rzędu 10 pm.

Poza tym wyskalowano w tym emaliowanym obszarze w sposób dowolny poziomy szarości od 0 do 21, mierząc dla każdego z nich współczynnik transmisji świetlnej. Wartości zebrano w tabeli poniżej:

Tabela

Poziom szarości	Współczynnik transmisji świetlnej
1	87,1
2	56,2
3	38,0
4	26,3
5	17,8
6	12,6
7	8,9
8	5,9
9	4,3
10	2,9
11	2,1
12	1,5
13	1,1
14	0,7
15	0,5
16	0,40
17	0,28
18	0,22
19	0,15
20	0,10
21	0,07

187 182

Z tej tabeli wynika jasno, że można regulować nieprzejrzystość obrazu w szerokim zakresie i że można wtedy otrzymać bardzo wyraźne kontrasty.

Jest zrozumiale, że do sposobu opisanego wyżej można wprowadzać liczne modyfikacje szczegółowe bez wykroczenia poza ramy wynalazku.

Np. można tak modulować odszklenie spieku szklanego, aby otrzymać barwny obraz bez użycia pigmentów.

Poza tym wybrane medium używane do osadzania mieszaniny do emaliowania na warstwę żywicy światłoczułej może być położone uprzednio na osad cząstek spieku szklanego.

Na koniec, co do selektywnego osadzania cząstek, można poza selektywnością wnoszoną przez źródło naświetlania, spowodować drugą selektywność, rozkładając cząstki niejednorodnie na całej powierzchni.

Claims

1. Sposób otrzymywania motywu na przezroczystym podłożu, zwłaszcza ze szkła lub ze szkłocerarniki, znamienny tym, że realizuje się następujące etapy, zwłaszcza kolejno:

a) na co najmniej jedną strefę jednej ze stron podłoża nakłada się pierwszą warstwę żywicy światłoczułej, zawierającej co najmniej jeden uczulacz i co najmniej jeden związek światłoczuły, utworzony zasadniczo z polimeru o średnim stopniu usieciowania d° takim, że jest zdolny do absorbowania stałych cząstek,

b) naświetla się pewne pola wspomnianej pierwszej warstwy, zwłaszcza żeby zwiększyć w kontrolowany sposób średni stopień usieciowania d° wymienionego polimeru w celu modulowania jego pojemności absorpcji,

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbka podłoża według etapu d) jest obróbką termiczną lub promieniami ultrafioletowymi.

3. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że wymienionym uczulaczem jest 1 -N-(metylobenzotiazolideno)ditiooctan metylu.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymienionym polimerem jest policynamylidenomalonian glikolu etylenowego i butanodiolu.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że realizuje się etap b) albo za pomocą źródła promieniowania, zwłaszcza ultrafioletowego, oświetlając całą powierzchnię kliszy reprodukującej motyw dekoracyjny i nałożonej na pierwszą warstwę, albo za pomocą punktowego źródła promieniowania, zwłaszcza ultrafioletowego, korzystnie laseru, którego wiązka wybiera pewne pola pierwszej warstwy, albo przez projekcję obrazu.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 5, znamienny tym, że wybiera się taką granulometrię cząstek mineralnych, że ich średnica jest mniejsza lub równa grubości wymienionej pierwszej warstwy.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że średnica wymienionych cząstek mineralnych dęo jest mniejsza lub równa 10 pm, a korzystnie wynosi 4-8 pm.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że według etapu d) podłoże poddaje się cyklowi obróbki termicznej dla przytwierdzenia cząstek mineralnych w temperaturze wyższej lub równej temperaturze topnienia, co najmniej jednej części cząstek mineralnych, a zwłaszcza wynoszącej 300-750°C, korzystnie równej 620°C.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że obejmuje cykl obróbki termicznej dla przytwierdzenia cząstek mineralnych, będący częścią cyklu hartowania, odprężania lub gięcia wymienionego podłoża..

10. Sposób według zastrz. 8 lub 9, znamienny tym, że przed cyklem obróbki termicznej dla przytwierdzenia cząstek mineralnych poddaje się podłoże cyklowi obróbki termicznej, aby spalić wymienioną żywicę światłoczułą korzystnie w temperaturze rzędu 350°C w czasie około 6-24 minut na pm grubości wymienionej pierwszej warstwy.

11. Sposób według zastrz. 1 albo 9, znamienny tym, że wymieniona mieszanka na osnowie cząstek mineralnych zawiera proszek metaliczny i/lub proszek ceramiczny i/lub proszek na osnowie tlenków metalicznych i/lub cząstek funkcjonalnych typu ciekłych kryształów lub cząstek fosforu.

187 182

12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wymieniona mieszanka na osnowie cząstek mineralnych obejmuje mieszaninę do emaliowania, zawierającą co najmniej jeden spiek szklany.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że wymieniona mieszanina do emaliowania zawiera także pigmenty, korzystnie o jednej barwie.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że wybiera się granulometrię pigmentów mniej więcej równą granulometrii cząstek spieku szklanego.

15. Sposób według zastrz. 13 lub 14, znamienny tym, że średnica dc,0 cząstek pigmentów jest mniejszą od 10 pm, korzystnie wynosi 1-5 pm.

16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że dodaje się pigmenty w takich ilościach, żeby stosunek wagowy spieku szklanego do pigmentów wynosił od 50/50 do 90/10 i korzystnie od 70/30 do 60/40 na 100 części mieszaniny spieku i pigmentów

17. Sposób według 13, znamienny tym, że wymieniona mieszanina do emaliowania zawiera głównie pigmenty z miki.

18. Sposób według zastrz. 1 albo 13, albo 14, albo 16, albo 17, znamienny tym, że wykonuje się kolejno n razy etapy a), b), c) na tym samym obszarze, osadzając przemiennie żywicę hydrofitową i żywicę hydrofobową, i tym, że każda z n mieszanin do emaliowania zawiera głównie pigment czarny, biały lub kolorowy.

19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że gdy n równa się 4, cztery mieszaniny do emaliowania zawierają głównie jednocześnie pigment czarny lub biały, i pigmenty, nadające trzy kolory podstawowe lub uzupełniające, i tym, że każda z nich zawiera głównie pigment czarny lub biały lub pigment nadający jeden z trzech podstawowych kolorów.

20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że pierwsza nałożona żywica światłoczuła jest hydrofilową.

21. Podłoże przezroczyste zwłaszcza ze szkła lub szkłoceramiki, znamienne tym, że zawiera na jednej ze stron co najmniej jeden obszar emaliowany reprodukujący motyw dekoracyjny.

22. Podłoże według zastrz. 21, znamienne tym, że wykazuje w obszarze emaliowanym, współczynnik transmisji świetlnej dokładnie dodatni, a zwłaszcza wynoszący 0,05-90%, korzystnie 0,07-87,1% dla warstwy emaliowanej o grubości mniejszej od 10 pm, korzystnie mniejszej od 5 pm.

23. Podłoże według zastrz. 21, znamienne tym, że rozdzielczość wymienionego motywu dekoracyjnego jest wyższa niż 15 D.p.i., korzystnie wyższa niż 150 D.p.i.

24. Podłoże według zastrz. 22 lub 23, znamienne tym, że kolor wymienionego motywu dekoracyjnego jest jednobarwny lub wielobarwny, a zwłaszcza czterobarwny.

25. Zastosowanie podłoża zdefiniowanego w dowolnym z zastrz. 21-24, do otrzymywania szkła dekoracyjnego o wysokiej rozdzielczości.

26. Zastosowanie sposobu zdefiniowanego w którymkolwiek z zastrz. 1-20 do wytworzenia oszkleń dekoracyjnych, zwłaszcza obejmujących szklany świecący szyld, szklane drzwiczki do pieca kuchennego zwiniętą, witrynę, wewnętrzną ściankę, witraż.

27. Zastosowanie sposobu zdefiniowanego w którymkolwiek z zastrz. 1-12 do wytworzenia „przednich powierzchni” ekranów emisyjnych typu płaskich ekranów, zwłaszcza ekranów plazmowych.