EA027945B1

EA027945B1 - Способ получения стеклянной основы, содержащей печатные узоры из эмали

Info

Publication number: EA027945B1
Application number: EA201490035A
Authority: EA
Inventors: Жан-Филипп Савари; Андре Бейрль; Камель Шабуне
Original assignee: Сэн-Гобэн Гласс Франс
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2017-09-29
Also published as: CN103596898A; TR201808385T4; FR2976576B1; JP2014519471A; KR20140037928A; BR112013030791A2; DE202012013202U1; DE12731577T1; EP2720985B1; EP2720985A1; MY169439A; JP6096766B2; US20140120252A1; DK2720985T3; EA201490035A1; WO2012172269A1; US9475726B2; PL2720985T3; CN103596898B; FR2976576A1

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения стеклянной панели, прозрачной только с одной стороны, содержащей один или несколько дискретных узоров из эмали, состоящих из нескольких точно совмещенных слоев, причем согласно этому способу: а) наносят по меньшей мере один слой композиции, включающей по меньшей мере один минеральный пигмент, на всю или часть поверхности панели, причем указанная композиция не содержит стеклянной фритты, b) способом трафаретной печати наносят по меньшей мере один слой эмалевой композиции, содержащей по меньшей мере одну стеклянную фритту и по меньшей мере один минеральный пигмент, отличающийся по цвету от пигмента с этапа а), в виде желаемого узора или узоров, с) панель, покрытую указанными слоями, нагревают до достаточной температуры, чтобы обжечь эмаль, и d) удаляют пигменты, не связанные эмалью, находящиеся вне узора или узоров, отличающемуся тем, что частицы пигмента(ов) и частицы стеклянной фритты имеют близкий размер, в частности имеют такое гранулометрическое распределение, что размер 50% частиц меньше 7 мкм, и тем, что толщина слоя эмалевой композиции, нанесенной на этапе b), больше толщины пигментного слоя, нанесенного на этапе а), причем толщина слоя эмали, нанесенного на этапе b), составляет от 20 до 100 мкм, а толщина пигментного слоя, нанесенного на этапе а), составляет от 4 до 15 мкм.

Description

Настоящее изобретение относится к области стеклянных основ с печатью, содержащей узоры на основе эмали.

Стеклянные основы с печатью применяются в различных областях, в частности в качестве остекления в жилых помещениях, офисах или промышленных зданиях, или для автомобилей, в декоративных и/или функциональных целях. Настоящее изобретение относится более конкретно к важной области окон, называемых по-английски опс-\уау νίκίοη, которые являются прозрачными только в одном направлении, а именно, когда наблюдатель, находящийся внутри здания, может нормально видеть среду снаружи этого здания, но он ничего не увидит, если будет находиться с другой стороны окна.

Такое стекло обычно получают, нанося первый слой эмали цветом, отличным от черного, прямо на стеклянную основу, в виде желаемых узоров, а затем нанося черные пигменты на совокупность узоров и, наконец, доводя основу до температуры, позволяющей обжечь эмаль. В фазе обжига эмали стеклянная фритта размягчается и прилипает к стеклу основы, удерживая черные пигменты. После обжига пигменты, нанесенные вне узоров, не связанные эмалью, удаляют соответствующей обработкой, например отсасыванием в вакууме или с подачей струи воздуха или воды.

Указанный выше способ описан в патенте И8 2006/0150680 под названием ΐορ ρτίηΐ райет (верхний печатный рисунок), описаны также другие варианты осуществления, согласно которым керамические чернила (в частности, черные пигменты), которые не содержат стеклянной фритты, наносят на стеклянную основу либо на поверхность одного или нескольких слоев (ΐορ ρτίηΐ райет), либо между другими слоями (иНегтеФаЮ ρτίηΐ ρайет - промежуточный печатный рисунок).

Однако способ ΐορ ρτίηΐ ρайет не является полностью удовлетворительным. Установлено, что цветам не хватает живости, в частности миграция черных пигментов в слой светлого цвета, например белого, приводит к тому, что белый выглядит как чуть серый. Кроме того, использование стеклянной фритты с низкой плавкостью, необходимой, чтобы избежать слишком большого проникновения черных пигментов в светлый слой, приводит к необходимости проводить отжиг при относительно высоких температурах.

Задачей настоящего изобретения было усовершенствование способа получения стеклянной панели, прозрачной в одном направлении, содержащей один или несколько дискретных узоров из эмали, состоящих из нескольких точно совмещенных слоев, причем согласно этому способу:

a) наносят по меньшей мере один слой композиции, включающей по меньшей мере один минеральный пигмент, на всю или часть поверхности панели, причем указанная композиция не содержит стеклянной фритты,

b) способом трафаретной печати наносят по меньшей мере один слой эмалевой композиции, содержащей по меньшей мере одну стеклянную фритту и по меньшей мере один минеральный пигмент, отличающийся по цвету от пигмента с этапа а), в виде одного или нескольких желаемых узоров,

c) панель, покрытую указанными слоями, нагревают до достаточной температуры, чтобы обжечь эмаль, и

ά) удаляют пигменты, не связанные эмалью, расположенные вне узора или узоров, причем способ отличается тем, что частицы пигмента(ов) и частицы стеклянной фритты или фритт имеют близкий размер, в частности имеют такое гранулометрическое распределение, что 50% частиц имеют размер меньше 7 мкм, предпочтительно меньше 5 мкм, и тем, что толщина слоя эмалевой композиции, нанесенной на этапе Ь), больше толщины пигментного слоя, нанесенного на этапе а), причем толщина слоя эмали, нанесенного на этапе Ь), составляет от 20 до 100 мкм, а толщина пигментного слоя, нанесенного на этапе а), составляет от 4 до 15 мкм.

Толщину слоя эмали, нанесенного на этапе Ь), и толщину пигментного слоя, нанесенного на этапе

а), измеряют на влажных слоях, то есть перед обжигом или нагревом.

Нанесение пигментного слоя на этапе а) может проводиться любым способом, известным специалисту, в частности трафаретной печатью, плоской или ротационной.

Минеральный пигмент предпочтительно выбирают из пигментов, которые позволяют придать черный цвет после этапа с). В качестве примеров можно назвать пигменты на основе хрома, железа, марганца, меди и/или кобальта, в частности, в виде оксидов или сульфидов. Хотя пигменты на основе хрома позволяют иметь интенсивный черный цвет, они не предпочтительны, так как создают проблемы, связанные с их потенциальной токсичностью и возможностью повторного использования. Таким образом, предпочтительно, чтобы минеральный пигмент не содержал хром.

Предпочтительно черный минеральный пигмент имеет яркость Ь*, определенную согласно цветовой модели СШЬЛБ (1931) и измеренную на конечной стеклянной панели, меньше или равную 15, предпочтительно меньше или равную 10.

Если нанесение осуществляется методом трафаретной печати, пигмент обычно смешивают с органической средой, которая позволяет скорректировать вязкость, чтобы прохождение смеси через ячейки трафаретной сетки могло осуществляться надлежащим образом. Вязкость смеси варьируется обычно от 80 до 120 П, предпочтительно она составляет порядка 100 П.

Функцией органической среды является также обеспечение временной фиксации пигментов до нанесения следующего слоя эмалевой композиции.

- 1 027945

Органическую среду необходимо удалять, начиная с этапа с) обжига эмали, чтобы избежать появления пор и трещин в конечной эмали. Обычно речь идет об органическом растворителе предпочтительно на основе смеси тяжелых или терпеновых спиртов (сосновое масло), возможно в сочетании с одной или несколькими смолами, усиливающими временную фиксацию пигмента на поверхности панели.

Предпочтительно толщина пигментного слоя, нанесенного на стеклянную панель, не превышает 10 мкм, предпочтительно составляет от 6 до 10 мкм. Эта толщина соответствует толщине влажного слоя, то есть перед нагревом или обжигом.

Нанесение эмалевой композиции согласно изобретению осуществляется путем трафаретной печати.

Трафаретная печать представляет собой хорошо известную технику печати, в которой используется трафаретная сетка, состоящая из ткани, на которой воспроизведен узор или узоры, которые нужно напечатать, и ракель, позволяющий приложить достаточное срезывающее усилие, чтобы провести эмалевую композицию через ячейки сетки через отверстия, соответствующие узорам, которые требуется напечатать, и нанести ее на основу.

Трафаретная сетка должна иметь отверстия ячейки, совместимые с размером частиц, содержащихся в эмалевой композиции. Нити, образующие указанную сетку, должны быть стальными нитями или нитями из полимерного материала, например полиэфира. Число нитей на сантиметр варьируется обычно от 120 до 180 и предпочтительно составляет порядка 150. Предпочтительно диаметр нитей составляет от 25 до 35 мкм.

Эмалевую композицию для трафаретной печати получают, смешивая стеклянную фритту и минеральный пигмент с органической средой, как определено выше.

Под стеклянной фриттой понимается обратимый в стекло состав в виде порошка на основе оксидов. Согласно изобретению стеклянная фритта находится в виде частиц с размерами, совместимыми с размерами частиц пигментов, применяемых на этапе а) и на этапе Ь). Благодаря небольшому размеру этих частиц, сочетающемуся с также невысокой температурой размягчения, стеклянная фритта может легко перемещаться к поверхности панели, окружая пигменты, которые в результате оказываются жестко и прочно связанными со стеклом.

Из соображений охраны окружающей среды стеклянная фритта согласно изобретению не содержит оксида свинца РЬО.

Предпочтительно стеклянная фритта является боросиликатом на основе оксида висмута Βί₂Ο₃ и/или оксида цинка ΖηΟ.

Например, стеклянная фритта на основе Βί₂Ο₃ содержит от 35 до 75 вес.% δίΟ₂ и от 20 до 40 вес.% Βί₂Ο₃, предпочтительно от 25 до 30%.

Такая стеклянная фритта имеет температуру размягчения в диапазоне от 550 до 580°С, предпочтительно равную 568°С.

Например, стеклянная фритта на основе ΖηΟ содержит от 35 до 75 вес.% δίΟ₂ и от 4 до 10 вес.%

ΖηΟ.

Такая стеклянная фритта имеет температуру размягчения ниже 600°С, составляющую от 560 до 590°С, предпочтительно равную 577°С.

Как уже указывалось, цвет минерального пигмента отличается от цвета пигмента, использующегося на этапе а), и предпочтительно придает цвет, отличный от черного.

Предпочтительно пигмент выбирают таким образом, чтобы он имел белую окраску после этапа с). Этот пигмент является, в частности, оксидом титана ΤίΟ₂.

Предпочтительно белый минеральный пигмент имеет яркость Ь*, определенную в цветовой модели СГЕЬЛВ (1931) и измеренную на конечной стеклянной панели, в интервале от 65 до 85.

Цвет пигмента может отличаться от белого, и пигмент может иметь в основе &₂Ο₃ (зеленая окраска), ί’ο₃Ο₄ (синяя окраска) или Ρο₂Ο₃ (оранжевая окраска).

Доля пигмента в составе стеклянной фритты составляет от 5 до 25 вес.%, предпочтительно от 10 до

20%.

Вязкость смеси, содержащей стеклянную фритту, минеральный пигмент и органическую среду, обычно составляет от 100 до 300 П, предпочтительно от 180 до 200 П.

Предпочтительно толщина слоя эмали, нанесенного на пигментный слой, составляет от 30 до 80 мкм, предпочтительно от 40 до 80 мкм. Эта толщина соответствует толщине влажного слоя эмали, то есть до нагрева или обжига.

На этапе с) стеклянную панель обрабатывают при температуре, называемой температурой обжига, которая позволяет расплавить стеклянную фритту, чтобы образовать слой стекла, который закрепляет частицы пигментов на поверхности панели. В области эмалей температура обжига есть минимальная температура, при которой наблюдается достаточное спекание эмалевой композиции, это достаточное спекание выражается, в частности, существенным сцеплением со стеклом панели. Специалист умеет измерять эту температуру обжига, например, подводя к поверхности эмали (после того, как эмаль довели до температуры обработки, а затем охладили) ручку, содержащую металлический кончик, соединенный с пружиной, которая выдает усилие 20 Н, и отмечая наиболее низкую температуру обработки, при которой

- 2 027945 эмаль нельзя отделить от стекла.

Температура обжига должна быть достаточно высокой, чтобы прокалить стеклянную фритту и при необходимости закалить стекло, но не слишком высокой, чтобы стеклянный лист не имел нежелательных видимых деформаций. Обычно температура обжига составляет от 620 до 700°С, предпочтительно от 640 до 660°С.

На этапе ά) пигменты, которые находятся вне напечатанных трафаретной печатью узоров и которые не были фиксированы эмалью, удаляют. Их удаление можно осуществить любым известным способом, например, механическим, в частности протиркой ветошью, сухой или мокрой обработкой щеткой или обработкой водяными струями.

Дополнительно можно нанести на слой эмали перед этапом с) дополнительный слой пигментов с цветом, отличным от цвета пигментов, имеющихся в первом слое и слое эмали. Этот дополнительный слой обычно наносят так, чтобы он покрывал лишь часть поверхности слоя эмали, что позволяет получить более или менее сложные многоцветные узоры.

При необходимости, после того как был нанесен один слой и перед нанесением следующего слоя, можно провести термообработку слоя в целях уменьшения содержания органической среды. Температура обработки обычно составляет от 70 до 150°С, предпочтительно она больше или равна 140°С. Обработка может проводиться известным специалисту способом, например с помощью инфракрасной лампы.

Полученная стеклянная панель с печатью примечательна тем, что пигменты в узорах образуют разные слои; установлено, в частности, что миграция пигментов отсутствовала, перемещалась только стеклянная фритта, которая, расплавляясь, связывала пигменты с поверхностью стеклянной панели. Узоры имеют на своих противоположных сторонах монохроматическую окраску, не теряющую свой цвет из-за возможного смешения пигментов.

Стеклянная панель с печатью, полученная способом согласно изобретению, может применяться самостоятельно; в этом случае предпочтительно, чтобы панель была предварительно термообработана в таких температурных условиях, чтобы конечное стекло было по меньшей мере упрочненным, предпочтительно закаленным, чтобы указанную панель можно было использовать безо всякой опасности.

Стеклянная панель, полученная способом согласно изобретению, может быть получена из стекла любого типа, например из натриево-кальциево-силикатного стекла, в частности полученного флоатспособом. Обычно это стеклянный лист, толщина которого может варьироваться в широких пределах в зависимости от намеченного применения. Для сведения, у панели, предназначенной для применения в конструкции остекления здания, эта толщина составляет от 2 до 20 мм, предпочтительно от 4 до 12.

Предпочтительно, в частности, из соображений безопасности для людей объединять стеклянную панель с одним или несколькими стеклянными листами, в частности, отвечающими приведенному выше определению, посредством одного или нескольких листов термопластичного материала, обладающего адгезионными свойствами при высокой температуре, чтобы образовать многослойную стеклянную панель.

В качестве примера термопластичного материала можно назвать листы из поливинилбутираля (РУБ), этиленвинилацетата (БУЛ), полиуретана и поликарбоната.

Число стеклянных листов в многослойной панели зависит от ее размера и механических нагрузок, которым она подвергается. Обычно многослойная панель содержит максимум 6 листов стекла, считая стеклянную панель с печатью, предпочтительно от 2 до 4 листов стекла.

Соединение панели с печатью и стеклянных листов с листами из термопластичного материала осуществляется известными способами, в частности с применением автоклава.

Изобретение иллюстрируется на следующих неограничивающих примерах. В этих примерах измеряют гранулометрическое распределение частиц - с помощью лазерного дифрактометра (Макет Мак1егκιζθγ М82000);

среднюю толщину слоев - сканированием исследуемой поверхности с помощью лазерного пертометра (МАНК Б810);

яркость Б* в условиях, рекомендованных С1Е (1931), используя источник света Э₆₅, наблюдатель (10°), в диффузном (8°) режиме 8СЕ (светоотражающий компонент отключен) (СМ 600 МшоИа).

Пример 1.

На одну поверхность панели из натриево-кальциево-силикатного стекла способом трафаретной печати наносят первый слой композиции, содержащей черные пигменты (выпускаются в продажу под позицией УУ31/60/2 фирмой РЕМСО, не содержат хрома) и органическую среду (выпускаемую под позицией 243 фирмой РЕМСО) в количестве, позволяющем, чтобы получить вязкость порядка 90 П (измерена на вискозиметре Нааке УТ550; скорость вращения 23,2 об/мин).

Черные пигменты имеют такое распределение, что 50% частиц имеют размер меньше 4 мкм, а 90% этих частиц имеют размер меньше 6 мкм.

Средняя толщина (влажного) слоя пигментов, нанесенных на стекло, равна 6 мкм.

Затем способом трафаретной печати наносят второй слой эмалевой композиции, содержащей стек- 3 027945 лянную фритту и пигменты ΤίΟ₂ (выпускаемые под позицией ΤΌΡ 9070 фирмой ΡΕΡΚΟ), и органическую среду (выпускаемую под позицией 801022 фирмой ΡΕΚΚΌ) в количестве, позволяющем получить вязкость 200 П (измерено в вышеуказанных условиях).

Стеклянная фритта имеет такое распределение, что 50% частиц имеют размер меньше 5 мкм, 90% этих частиц имеют размер меньше 8 мкм.

Стеклянная фритта имеет следующий состав (в вес.%): 54% δίΟ₂, 28,5% Βί₂Ο₃, 8% Να₂Ο, 3,5% Α1₂Ο₃и 3% ΤίΟ₂, остальное составляют ΒαΟ, ί'τιΟ. Κ₂Ο, Р₂О₅, δτΟ и ΖηΟ.

Трафаретная сетка состоит из ткани из полиэфирных волокон диаметром 27 мкм, содержащих 150 нитей/см, что позволяет образовать множество круговых узоров диаметром 2 мм, распределенных так, чтобы степень покрытия была равна 55%.

Средняя толщина (влажного) слоя эмали, нанесенного на стекло, равна 50 мкм.

После нанесения каждого слоя стеклянную панель вводят в устройство сушки, оборудованное инфракрасными лампами, работающими при температуре порядка 145-155°С, чтобы удалить органическую среду и отвердить слои. Средняя толщина пигментного слоя и слоя эмали равна соответственно 1 мкм и 30 мкм.

Затем панель нагревают до температуры 655°С в печи, чтобы расплавить стеклянную фритту и образовать эмаль, которая охватывает частицы пигментов. После обжига средние толщины пигментного слоя и слоя эмали равны соответственно примерно 1 мкм и 23,5 мкм.

Не связанные пигменты удаляют щеткой и промывкой водой.

На полученной панели измеряют яркость на уровне узоров, кажущихся черными (через стекло), и белых узоров (на противоположной поверхности).

Величина Ь* меньше 10 на черной стороне и больше 75 на белой поверхности.

Пример 2 (сравнительный).

Действуют в условиях примера 1, модифицированных в том, что сначала наносят слой эмалевой композиции трафаретной печатью с помощью сетки, несущей узоры, а затем трафаретной печатью с помощью той же сетки наносят слой композиции черных пигментов. Слои наносят так, чтобы они находились друг на друге точно совмещенными.

Величина Ь* равна 26 на черной стороне и 55 на белой стороне.

Пример 3 (сравнительный).

Действуют в условиях примера 1. Средняя толщина слоя (влажного) пигментов, нанесенных на стекло, равна 20 мкм.

Средняя толщина слоя (влажного) эмали, нанесенного на стекло, равна 50 мкм.

После нанесения каждого слоя стеклянную панель вводят в устройство сушки, оборудованное инфракрасными лампами, работающими при температуре порядка 145-155°С, чтобы удалить органическую среду и отвердить слои. Затем панель нагревают до температуры 655°С в печи, чтобы расплавить стеклянную фритту и образовать эмаль, которая охватывает частицы пигментов. После обжига средние толщины пигментного слоя и слоя эмали равны соответственно примерно 2,6 мкм и 21 мкм.

В этой конфигурации пигменты не связаны на стекле, и вся печать со стекла удаляется, таким образом, адгезия невозможна.

Пример 4 (сравнительный).

Действуют в условиях примера 1. Средняя толщина слоя (влажного) пигментов, нанесенных на стекло, равна 7 мкм.

Средняя толщина слоя эмали (влажного), нанесенного на стекло, равна 15 мкм.

После нанесения каждого слоя стеклянную панель вводят в устройство сушки, оборудованное инфракрасными лампами, работающими при температуре порядка 145-155°С, чтобы удалить органическую среду и отвердить слои. Затем панель нагревают до температуры 655°С в печи, чтобы расплавить стеклянную фритту и образовать эмаль, которая охватывает частицы пигментов. После обжига средние толщины пигментного слоя и слоя эмали равны соответственно примерно 0,33 мкм и 6 мкм.

Величина Ь* меньше 10 на черной поверхности и составляет от 55 до 60 на белой поверхности. Таким образом, белый кажется серым.

Пример 5.

Затем способом трафаретной печати наносят второй слой эмалевой композиции, содержащей стеклянную фритту и цветные пигменты (отличные от белого), и органическую среду (выпускаемую в продажу под позицией 801022 фирмой ΡΕΚΚΟ).

Средняя толщина окрашенного слоя (влажного) эмали, нанесенного на стекло, равна 47 мкм.

- 4 027945

После нанесения каждого слоя стеклянную панель вводят в устройство сушки, оборудованное инфракрасными лампами, работающими при температуре порядка 145-155°С, чтобы удалить органическую среду и отвердить слои. Затем панель нагревают до температуры 655°С в печи, чтобы расплавить стеклянную фритту и образовать эмаль, которая охватывает частицы пигментов. После обжига средние толщины пигментного слоя и слоя эмали равны соответственно примерно 1 мкм и 23,5 мкм.

На полученной панели измеряют яркость на уровне узоров, кажущихся черными (через стекло).

Величина Ь* меньше 10.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения стеклянной панели, прозрачной только в одном направлении, содержащей один или несколько дискретных узоров из эмали, состоящих из нескольких точно совмещенных слоев, согласно которому:

a) наносят по меньшей мере один слой композиции, включающей по меньшей мере один минеральный пигмент, на всю или часть поверхности панели, причем указанная композиция не содержит стеклянной фритты, при этом минеральный пигмент выбран из пигментов, которые позволяют придать черный цвет после этапа с), затем

b) способом трафаретной печати наносят по меньшей мере один слой эмалевой композиции, содержащей по меньшей мере одну стеклянную фритту и по меньшей мере один минеральный пигмент, в виде одного или более желаемых узоров, причем минеральный пигмент эмали с этапа Ь) имеет цвет, отличный от цвета пигмента, использующегося на этапе а), и придает цвет, отличный от черного, затем

c) панель, покрытую указанными слоями, нагревают до достаточной температуры, чтобы обжечь эмаль, и

й) удаляют пигменты, не связанные эмалью, расположенные вне узора или узоров, отличающийся тем, что частицы одного или более пигментов и частицы по меньшей мере одной стеклянной фритты имеют близкий размер, в частности, имеют такое гранулометрическое распределение, что 50% частиц имеет размер меньше 7 мкм, и тем, что толщина слоя эмалевой композиции, нанесенной на этапе Ь), больше толщины пигментного слоя, нанесенного на этапе а), причем толщина слоя эмали, нанесенного на этапе Ь), составляет от 20 до 100 мкм, а толщина пигментного слоя, нанесенного на этапе а), составляет от 4 до 15 мкм.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что толщина пигментного слоя перед нагревом не превышает 10 мкм и предпочтительно составляет от 6 до 10 мкм.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что толщина слоя эмали, нанесенного на пигментный слой, перед нагревом составляет от 30 до 80 мкм, предпочтительно от 40 до 80 мкм.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что пигмент имеет в основе хром, железо, марганец, медь и/или кобальт, предпочтительно в виде оксидов или сульфидов.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что стеклянная фритта не содержит оксид свинца РЬО.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что стеклянная фритта является боросиликатом на основе оксида висмута Βί₂Ο₃ и/или оксида цинка ΖηΟ.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что стеклянная фритта содержит от 35 до 75 вес.% δίΟ₂ и от 20 до 40 вес.% Βί₂Ο₃, предпочтительно от 25 до 30% или от 4 до 10 вес.% ΖηΟ.
8. Способ по одному из пп.6 или 7, отличающийся тем, что стеклянная фритта, содержащая Βί₂Ο₃, имеет температуру размягчения, составляющую от 550 до 580°С, предпочтительно равную 568°С, а фритта, содержащая ΖηΟ, имеет температуру размягчения ниже 600°С.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что пигмент на этапе Ь) выбирают из пигментов, которые позволяют придать белый цвет после этапа с) и предпочтительно имеют в основе ΤίΟ₂.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что пигмент, использующийся на этапе Ь), имеет цвет, отличный от белого, и имеет в основе, например, Ογ₂Ο₃, Οο₃Ο₄ или Ρβ₂Ο₃.
11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что содержание пигментов в составе стеклянной фритты с этапа Ь) составляет от 5 до 25 вес.%, предпочтительно от 10 до 20%.
12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что частицы одного или более пигментов и частицы по меньшей мере одной стеклянной фритты имеют такое гранулометрическое распределение, что 50% частиц имеет размер меньше 5 мкм.