CN103596898B - 制造包含印刷釉图案的玻璃基材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造包含一个或多个单独的搪瓷图案的单向透视窗玻璃的方法，所述搪瓷图案由多个精确对准的层组成，在该方法中：a）在该窗玻璃的全部或部分面积上沉积至少一个包含至少一种矿物颜料的化合物的层，所述化合物不含玻璃料；b）以一种或多种所需图案的形状通过丝网印刷沉积至少一个包含至少一种玻璃料和至少一种具有不同于步骤a）的颜料的颜色的矿物颜料的搪瓷化合物的层；c）将涂有所述层的窗玻璃加热至高到足以烧制该搪瓷的温度；并且d）除去还没有被搪瓷固定的颜料，该颜料位于一个或多个图案外部，其特征在于一种或多种颜料的粒子和一种或多种玻璃料的粒子具有类似的尺寸，尤其是具有使得50%的该粒子的尺寸小于7微米并优选小于5微米的粒度分布，并且其特征还在于步骤b）中沉积的搪瓷化合物的层的厚度大于步骤a）中沉积的颜料层的厚度，步骤b）中沉积的搪瓷层的厚度为20至100微米，步骤a）中沉积的颜料层的厚度为4至15微米。

Description

制造包含印刷釉图案的玻璃基材的方法
本发明涉及包含釉-基（à base d'émail）图案的印刷玻璃基材的领域。
印刷玻璃基材用在各种应用中，尤其用在工业、办公或居住建筑用或汽车用的、用于装饰和/或功能目的的玻璃窗中。本发明更特别涉及单向透视(une vision à sens unique, 英语为one way vision)玻璃领域，其仅可以在一个方向上透视，由此在建筑物内部的观察者可以正常看所述建筑物的外部环境，但是如果位于该玻璃窗的另一侧将无法看到该建筑物的内部。
此类玻璃窗通常通过以下方法获得：以所需图案的形式将具有黑色之外的颜色的第一釉层直接施加到该玻璃基材上，随后在所有图案上沉积黑色颜料，并最终将该基材加热至烧制该釉的温度。在烧制该釉的步骤的过程中，玻璃料（la fritte de verre）软化并粘结到基材玻璃上，由此保持该黑色颜料。在烧制（cuisson）后，沉积在图案外部并且未被釉固定的颜料使用合适的处理手段除去，例如通过真空抽吸或通过施加空气或水射流。
前述方法描述在US 2006/0150680中，其中该方法称为“顶部印刷图案”，还描述了其它实施方案，其中在一个或多个层的表面上（“顶部印刷图案（top print pattern）”）或在不同层之间（“中间印刷图案（intemediate print pattern）”）将不含玻璃料的陶瓷墨水（尤其是黑色颜料）施加到玻璃基材上。
但是，“顶部印刷图案”方法不能完全令人满意。已经观察到其提供的颜色缺乏鲜明度（vividness）,特别地，黑色颜料迁移到浅色如白色的层中，导致该白色丧失为略带灰色。此外，使用低可熔性玻璃料以防止黑色颜料过多地渗透到浅色层中意味着烧制必须在相对高的温度进行。
本发明的目的在于改进制造包含一个或多个单独的釉图案的单向透视玻璃板的方法，所述釉图案由多个精确对准的层（couches en exacte coïncidence）组成，在该方法中：
a）在该板的全部或部分表面上沉积至少一个包含至少一种无机颜料的组合物（composition）的层，所述组合物不含玻璃料；
b）以一种或多种所需图案的形式通过丝网印刷沉积至少一个包含至少一种玻璃料和至少一种具有不同于步骤a）的颜料的颜色的无机颜料的釉组合物的层；
c）将涂有所述层的板加热至高到足以烧制该釉的温度；并且
d）除去还没有被釉固定的颜料，该颜料位于一个或多个图案外部，
其特征在于一种或多种颜料的粒子和一种或多种玻璃料的粒子具有类似的尺寸，尤其是具有使得50%的该粒子的尺寸小于7微米并优选小于5微米的粒度分布，并且其特征还在于步骤b）中沉积的釉组合物的层的厚度大于步骤a）中沉积的颜料层的厚度，步骤b）中沉积的釉层的厚度为20至100微米，步骤a）中沉积的颜料层的厚度为4至15微米。
对潮湿层，即对烧制或加热前的层测出步骤b）中沉积的釉层和步骤a）中沉积的颜料层的厚度。
步骤a）的颜料层可以通过本领域技术人员已知的任何手段沉积，尤其是通过平板或旋转丝网印刷。
该无机颜料优选选自在步骤c）后赋予黑色的颜料。例如，可以提到基于铬、铁、锰、铜和/或钴的颜料，尤其为氧化物或硫化物的形式。尽管铬基颜料赋予强烈的黑色，但是它们并不是优选的，因为它们会导致与其潜在毒性及其回收相关的问题。由此，该无机颜料优选不含铬。
有利地，该黑色无机颜料具有对最终的玻璃板所测得的为15或更小且优选为10或更小的如CIE（1931）Lab色彩空间中所定义的亮度L*。
当通过丝网印刷进行沉积时，该颜料通常与有机介质混合以调节粘度，从而使该混合物能精确地穿过丝网印刷筛网的网孔。该混合物的粘度通常为80至120泊，优选为大约100泊。
该有机介质还具有临时固定颜料直到施加随后的釉组合物层的功能。
该有机介质必须在烧制该釉的步骤c）开始时除去以阻止在最终的釉中出现孔与裂纹。其通常为有机溶剂，优选基于“重质（lourds）”或萜烯醇（“松油（huile de pin）”）的混合物，有可能与提高强度的一种或多种树脂结合，该树脂将该颜料临时固定到板表面上。
优选地，沉积在玻璃板上的颜料层的厚度最多等于10微米，优选为6至10微米。该厚度对应于潮湿层的厚度，即在加热或烧制前。
本发明的釉组合物通过丝网印刷沉积。
丝网印刷是一种公知的印刷技术，该印刷技术使用由织物组成的丝网印刷筛网（在该织物上复制待印刷的图案）和刮墨刀，所述刮墨刀能够施加足够的剪切力以便令釉组合物穿过对应于待印刷图案的空隙中的筛网中的网孔，并在载体上沉积所述釉组合物。
该丝网印刷筛网必须具有与釉组合物中所含粒子尺寸相适应的网目尺寸。形成所述筛网的细丝可以是钢丝或聚合物，例如聚酯制成的细丝。每厘米的细丝数量通常为120至180，优选为大约150。该细丝直径优选为25至35微米。
待丝网印刷的釉组合物通过将玻璃料和无机颜料与如上定义的有机介质混合而获得。
术语“玻璃料”理解为是指粉末形式并基于氧化物基的可玻璃化组合物（composition vitrifiable）。根据本发明，该玻璃料采用粒子形式，所述粒子具有与步骤a）和步骤b）中所用颜料粒子相当的尺寸。通过其粒子的小尺寸，并且与低软化温度组合，该玻璃料可以轻易地向板表面迁移并包封（englobant）该颜料，由此将该颜料牢固而耐久地固定到该玻璃上。
出于保护环境的原因，本发明的玻璃料不含氧化铅PbO。
该玻璃料优选是基于氧化铋Bi2O3和/或氧化锌ZnO的硼硅酸盐。
例如，该Bi2O3-基玻璃料含有35至75重量%的SiO2和20至40重量%的Bi2O3，且有利地为25至30重量%的Bi2O3。
此类玻璃料的软化温度为550至580℃，优选等于568℃。
例如，该ZnO-基玻璃料含有35至75重量%的SiO2和4至10重量%的ZnO。
此类玻璃料具有低于600℃的软化温度，并且为560至590℃，且优选等于577℃。
如上所述，该无机颜料具有与步骤a）中所用颜料不同的颜色，并优选赋予黑色之外的颜色。
优选地，选择该颜料以使得其在步骤c）后具有白色。这种颜料尤其是二氧化钛TiO2。
有利地，该白色无机颜料具有对最终的玻璃板所测得的为65至85的如CIE（1931）Lab色彩空间中所定义的亮度（clarté）L*。
该颜料可以具有白色之外的颜色，并且例如基于Cr2O3（绿色）、Co3O4（蓝色）或Fe2O3（橙色）。
颜料在该玻璃料组合物中的比例为5至25重量%且优选为10至20重量%。
包含该玻璃料、该无机颜料和该有机介质的混合物的粘度通常为100至300泊，优选180至200泊。
沉积在该颜料层上的釉层的厚度优选为30至80微米，且更优选为40至80微米。该厚度对应于潮湿釉层的厚度，即在加热或烧制前。
在步骤c）中，在称为“烧制”温度的温度下处理该玻璃板，所述温度可以熔融该玻璃料以形成将颜料粒子固定到该玻璃板表面上的玻璃层。在釉领域，烧制温度是观察到釉组合物“充分”烧结时的最低温度，这种充分烧结尤其导致牢固地粘结到该板的玻璃上。本领域技术人员将能够确定该烧制温度，例如通过使包含连接到能够输送二十牛顿力的弹簧上的金属点的笔划过釉表面（后者已经加热至处理温度，然后冷却）并观察不能从玻璃上刮掉釉的最低处理温度。
该烧制温度必须足够高以烧制该玻璃料并任选使该玻璃淬火（tremper le verre），但是不能太高以使玻璃层不会不合意地明显变形。通常，该烧制温度为620至700℃，优选640至660℃。
在步骤d）中除去位于丝网印刷图案外部并且没有被釉固定的颜料。它们可以通过任何已知的（例如机械的）手段除去，尤其通过用布擦拭、干式或湿式刷洗或使用水射流。
可以在步骤c）之前任选将具有与第一层和釉层中存在的颜料不同的颜色的附加颜料层施加到该釉层上。通常施加该附加层，以使得其部分覆盖该釉层的表面，由此能够制造相对复杂的多色图案。
如果需要的话，在已经沉积层之后和在施加随后的层之前，为了减少存在的有机介质的量，可以在其上进行热处理。热处理的温度通常为70至150℃，优选至少等于140℃。该处理可以使用本领域技术人员已知的方法进行，例如借助红外线灯。
获得的印刷玻璃板值得注意的是在图案中的颜料形成单独的层；特别是已经观察到不存在颜料的迁移，仅存在玻璃料的迁移，该玻璃料通过熔融将颜料固定到该玻璃板的表面上。该图案的相反面的颜色保持纯净，而不会被可能的颜料混合着色。
通过本发明的方法获得的印刷玻璃板可以单独使用。在这种情况下，该板优选在至少韧化且优选淬火该最终玻璃的温度条件下预先热处理过，从而使所述板可以完全安全地使用。
通过本发明的方法获得的玻璃板可以由任何类型的玻璃制成，例如钠钙硅玻璃，尤其是通过浮法工艺获得的玻璃。作为一般规则，其为厚度在很大程度上根据预期用途改变的玻璃片材（feuille de verre）。作为指示，对于预期用于建筑玻璃窗的板，该厚度为2至20毫米，优选4至12毫米。
特别是处于对用户安全的考虑，该玻璃板优选通过中间一个或多个具有热熔粘接性能的热塑性塑料片材与一个或多个玻璃片材联合，尤其是根据上面给出的定义，由此形成层压的玻璃板。
作为热塑性塑料片材的实例，可以提到聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、乙烯乙酸乙烯酯（EVA）、聚氨酯或聚碳酸酯的片材。
层压板中玻璃片材的数量取决于其尺寸和对其施加的机械应力。通常，该层压板包含最多6个玻璃片材，包括该印刷玻璃板，优选包含2至4个玻璃片材。
该印刷的板和玻璃片材与该热塑性塑料片材通过已知方法结合，尤其是使用炉（autoclave）。
通过下列非限制性实施例描述本发明。在这些实施例中，进行下列测量：
- 使用激光衍射分析仪（Malvern Mastersizer MS2000）测量粒子的尺寸分布；
- 通过用激光粗糙度仪（MAHR LS10）扫过待测试表面来测量该层的平均厚度；和
- 以8°下的漫射SCE（镜面分量排除）模式（CM 600 Minolta）用10°观测者在CIE（1931）标准条件下在光源D65下测量亮度L*。
实施例 1
通过丝网印刷在钠钙硅玻璃板一侧上沉积以使得粘度为大约90泊（使用Haake VT550粘度计测得——转速23.2 rpm）的量包含无铬黑色颜料（由Pemco以名称VV31/60/2销售）和有机介质（由Pemco以名称243销售）的组合物的第一层。
该黑色颜料具有使得50%的粒子的尺寸小于4微米且这些粒子的90%的尺寸小于6微米的尺寸分布。
沉积在玻璃上的（湿）颜料层的平均厚度等于6微米。
接着，通过丝网印刷沉积以获得200泊的粘度（在前述条件下测得）的量包含玻璃料和TiO2颜料（由FERRO以名称TDF 9070销售）和有机介质（由FERRO以名称801022销售）的釉组合物的第二层。
该玻璃料具有使得50%的粒子的尺寸小于5微米且这些粒子的90%的尺寸小于8微米的尺寸分布。
该玻璃料具有下列组成（按重量百分比计）：54%的SiO2、28.5%的Bi2O3、8%的Na2O、3.5%的Al2O3和3%的TiO2，余量由BaO、CaO、K2O、P2O5、SrO和ZnO组成。
该丝网印刷筛网由直径为27微米的聚酯长丝的织物组成，该植物包含150根细丝/厘米，该筛网能够形成大量2毫米直径的圆形图案，这些图案的分布使得覆盖度等于55%。
沉积在玻璃上的（湿）釉层的平均厚度等于50微米。
在各层沉积后，将该玻璃板送入在大约145至155℃的温度下运行的装有红外线灯的干燥装置以除去该有机介质并巩固该层。颜料层和釉层的平均厚度分别等于1微米和30微米。
随后在炉中将该板加热至655℃的温度以使玻璃料熔融并形成颜料嵌在其中的釉。在烧制后，颜料层和釉层的平均厚度分别等于大约1微米和23.5微米。
通过刷洗和在水中洗涤除去未固定的颜料。
对获得的板，对黑色图案（穿过该玻璃）和白色图案（在相反一侧）测量亮度。
L*的值在黑色一侧上小于10，在白色一侧上大于75。
实施例 2 （对比例）
遵循的程序与实施例1相同，除了使用带有图案的筛网通过丝网印刷首先沉积釉组合物的层，随后使用同样的筛网通过丝网印刷沉积黑色颜料组合物的层。沉积这些层使得它们以精确对准方式重叠。
L*值在黑色一侧上等于26，在白色一侧上等于55。
实施例 3 （对比例）
遵循的程序与实施例1相同。沉积在玻璃上的（湿）颜料层的平均厚度等于20微米。
沉积在玻璃上的（湿）釉层的平均厚度等于50微米。
在各层沉积后，将该玻璃板送入在大约145至155℃的温度下运行的装有红外线灯的干燥装置以除去该有机介质并巩固该层。随后在炉中将该板加热至655℃的温度以使玻璃料熔融并形成颜料嵌在其中的釉。在烧制后，颜料层和釉层的平均厚度分别等于2.6微米和21微米。
通过刷洗和在水中洗涤除去未固定的颜料。
在该构造中，颜料没有固定到玻璃上，由于不可能粘接，所有印花从玻璃上被除去。
实施例 4 （对比例）
遵循的程序与实施例1相同。沉积在玻璃上的（湿）颜料层的平均厚度等于7微米。
沉积在玻璃上的（湿）釉层的平均厚度等于15微米。
在各层沉积后，将该玻璃板送入在大约145至155℃的温度下运行的装有红外线灯的干燥装置以除去该有机介质并巩固该层。随后在炉中将该板加热至655℃的温度以使玻璃料熔融并形成颜料嵌在其中的釉。在烧制后，颜料层和釉层的平均厚度分别等于0.33微米和6微米。
通过刷洗和在水中洗涤除去未固定的颜料。
对获得的板，对黑色图案（穿过该玻璃）和白色图案（在相反一侧）测量亮度。
L*的值在黑色一侧上小于10，在白色一侧上为55至60。“白色”一侧由此显示灰色。
实施例 5
遵循的程序与实施例1相同。沉积在玻璃上的（湿）颜料层的平均厚度等于7微米。
接着，通过丝网印刷沉积包含玻璃料和有色颜料（具有除白色之外的颜色）和有机介质（由FERRO以名称801022销售）的釉组合物的第二层。
沉积在玻璃上的（湿）有色釉层的平均厚度等于47微米。
在各层沉积后，将该玻璃板送入在大约145至155℃的温度下运行的装有红外线灯的干燥装置以除去该有机介质并巩固该层。随后在炉中将该板加热至655℃的温度以使玻璃料熔融并形成颜料嵌在其中的釉。在烧制后，颜料层和釉层的平均厚度分别等于大约1微米和23.5微米。
通过刷洗和在水中洗涤除去未固定的颜料。
对获得的板，对黑色图案（穿过该玻璃）测量亮度。
L*的值小于10。

Claims (24)

1.制造包含一个或多个单独的釉图案的单向透视玻璃板的方法，所述釉图案由多个精确对准的层组成，在该方法中：
a）在该板的全部或部分表面上沉积至少一个包含至少一种无机颜料的组合物的层，所述组合物不含玻璃料；随后
b）以一种或多种所需图案的形式通过丝网印刷沉积至少一个包含至少一种玻璃料和至少一种具有不同于步骤a）的颜料的颜色的无机颜料的釉组合物的层；随后
c）将涂有所述层的板加热至高到足以烧制该釉的温度；并且
d）除去还没有被釉固定的颜料，该颜料位于一个或多个图案外部，
其特征在于一种或多种颜料的粒子和一种或多种玻璃料的粒子具有类似的尺寸，其中一种或多种颜料的粒子和一种或多种玻璃料的粒子具有使得50%的该粒子的尺寸小于7微米的粒度分布，并且其特征还在于步骤b）中沉积的釉组合物的层的厚度大于步骤a）中沉积的颜料层的厚度，步骤b）中沉积的釉层的厚度为20至100微米，步骤a）中沉积的颜料层的厚度为4至15微米。
2.如权利要求1所要求保护的方法，其特征在于该颜料层在烧制前的厚度最多等于10微米。
3.如权利要求1或2所要求保护的方法，其特征在于沉积在该颜料层上的该釉层在烧制前的厚度为30至80微米。
4.如权利要求1或2所要求保护的方法，其特征在于步骤a）的无机颜料选自在步骤c）后能赋予黑色颜色的颜料。
5.如权利要求4所要求保护的方法，其特征在于该颜料基于铬、铁、锰、铜和/或钴。
6.如权利要求1或2所要求保护的方法，其特征在于该玻璃料不含氧化铅PbO。
7.如权利要求6所要求保护的方法，其特征在于该玻璃料是基于氧化铋Bi2O3和/或氧化锌ZnO的硼硅酸盐。
8.如权利要求7所要求保护的方法，其特征在于该玻璃料含有35至75重量%的SiO2和20至40重量%的Bi2O3，或4至10重量%的ZnO。
9.如权利要求7或8所要求保护的方法，其特征在于该包含Bi2O3的玻璃料具有550至580℃的软化温度。
10.如权利要求7或8所要求保护的方法，其特征在于该含ZnO的玻璃料具有低于600℃的软化温度。
11.如权利要求1或2所要求保护的方法，其特征在于步骤b）中的釉的无机颜料具有与步骤a）中所用颜料不同的颜色。
12.如权利要求11所要求保护的方法，其特征在于步骤b）的颜料选自在步骤c）后赋予白色颜色的颜料。
13.如权利要求11所要求保护的方法，其特征在于用于步骤b）的颜料具有白色之外的颜色。
14.如权利要求1或2所要求保护的方法，其特征在于颜料在步骤b）的玻璃料组合物中的比例为5至25重量%。
15.如权利要求1所要求保护的方法，其中一种或多种颜料的粒子和一种或多种玻璃料的粒子具有使得50%的该粒子的尺寸小于5微米的粒度分布。
16.如权利要求2所要求保护的方法，其中该颜料层在烧制前的厚度为6至10微米。
17.如权利要求3所要求保护的方法，其中沉积在该颜料层上的该釉层在烧制前的厚度为40至80微米。
18.如权利要求5所要求保护的方法，其中该颜料基于铬、铁、锰、铜和/或钴，为氧化物或硫化物的形式。
19.如权利要求8所要求保护的方法，其中该玻璃料含有25至30重量%的Bi2O3。
20.如权利要求9所要求保护的方法，其特征在于该包含Bi2O3的玻璃料具有等于568℃的软化温度。
21.如权利要求10所要求保护的方法，其中步骤b）中的釉的无机颜料赋予黑色之外的颜色。
22.如权利要求12所要求保护的方法，其中所述颜料基于TiO2。
23.如权利要求13所要求保护的方法，其中用于步骤b）的颜料基于Cr2O3、Co3O4或Fe2O3。
24.如权利要求13所要求保护的方法，其中颜料在步骤b）的玻璃料组合物中的比例为10至20重量%。
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