JP6096766B2 - 印刷されたエナメルパターンを含むガラス基材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エナメルを基礎材料とするパターンを含む印刷されたガラス基材の分野に関する。

印刷されたガラス基材は各種の用途に使用され、特に産業用、オフィス用若しくは住宅用の建物向け若しくは自動車向け、又は装飾及び／若しくは機能目的のためのグレージングユニットに使用される。本発明はさらに詳しくは一方からだけ見えるグレージングの分野に関し、それは一の方向でのみ見られることができ、従って建物の内部に位置する観測者は上記建物の外側を遮るものなく眺めることができ、グレージングユニットの反対側に位置するときは建物の中を見ることはできない。

そのようなグレージングユニットは一般的に、黒以外の色の第１のエナメル層を、ガラス基材に直接、所望のパターンで適用し、次いでパターンのすべての上に黒の色素を被着させ、最後に基材をエナメルが焼きつく温度に加熱することで得られる。エナメルの焼きつけ工程の間に、ガラスフリットが軟らかくなり、基材のガラスに結合し、その結果黒の色素を保持する。焼きつけの後、パターンの外側に被着していてエナメルにより固定されていない色素を、適切な処理を使用することで、例えば真空吸引により、又はエアジェット若しくはウォータージェットを使用することにより取り除く。

上記の方法は米国特許出願公開第２００６／０１５０６８０号明細書に説明されており、そこではそれは他の実施態様と共に「トッププリントパターン」と呼ばれており、そこでの他の実施態様ではガラスフリットを含まないセラミックインク（特に黒の色素）がガラス基材の１以上の層の表面に適用される（「トッププリントパターン」）又は他の層の間に適用される（「中間プリントパターン」）。

しかしながら、「トッププリントパターン」の方法は、完全に申し分のないものではない。それは鮮やかさを欠いた色を与えることが観測されている。特に、白のような明るい色の層への黒い色素のマイグレーションは、その白がわずかに灰色であると知覚される原因となる。さらに、黒い色素が明るい層に深く入り込みすぎることを避けるために必要なより低い融解性のガラスフリットの使用は、焼きつけが比較的高い温度で行われなければならないことを意味する。

米国特許出願公開第２００６／０１５０６８０号明細書

本発明の目的は、正確に位置合わせした複数の層から成る１以上の別個のエナメルパターンを含む、一方からだけ見えるガラスペインの製造方法を向上させることである。

その方法は、
ａ）少なくとも１つの無機色素を含みガラスフリットを含まない配合物の少なくとも１つの層をペインの全体又は一部の領域に被着させ、
ｂ）少なくとも１つのガラスフリット及びａ）工程の色素と異なった色の少なくとも１つの無機色素を含むエナメル配合物の少なくとも１つの層を、スクリーン印刷により、１以上の所望パターンの形でもって被着させ、
ｃ）上記の層で覆ったペインをエナメルを焼きつけるために十分高い温度まで加熱し、そして、
ｄ）１以上のパターンの外にある、エナメルにより固定されていない色素を取り除く、
というものであって、
１以上の色素の粒子及び１以上のガラスフリットの粒子が似た大きさであり、特に５０％の粒子が７μｍ未満の大きさであり、好ましくは５μｍ未満の大きさであるような粒度分布を有していること、及びｂ）工程で被着させたエナメル配合物の層の厚さがａ）工程で被着させた色素層の厚さより大きく、ｂ）工程で被着させたエナメル層が２０μｍと１００μｍの間の厚さであり、ａ）工程で被着させた色素層が４μｍと１５μｍの間の厚さであることを特徴とする。

ｂ）工程で被着させたエナメル層の厚さ及びａ）工程で被着させた色素層の厚さは湿潤層、すなわち、焼きつけ又は加熱の前の層について示される。

ａ）工程の色素層は、当業者に知られているどんな方法によって被着させてもよく、特に平面又は回転スクリーン印刷により被着させてもよい。

無機色素は、ｃ）工程の後に黒色を与える色素から選択されることが好ましい。色素の例として、クロム、鉄、マンガン、銅及び／又はコバルトに基づく色素、特に酸化物又は硫化物の形をしたものを挙げることができる。クロムに基づく色素は非常に強い黒色を与えるが、それらは潜在的な毒性及び再利用に関する問題の原因となることから好まれない。したがって、無機色素は、クロムを含まないことが好ましい。

有利には、黒い無機色素はＣＩＥ（１９３１）Ｌａｂ色空間で定義されたような明度Ｌ^*を有しており、それは、最終のガラスペインについて測定して１５以下であり、１０以下であることが好ましい。

スクリーン印刷により被着が行われるときは、色素は一般的に、混合物がスクリーン印刷用のスクリーンのメッシュを適切に通過できるように粘性が調整されるようにする有機媒体と混合される。混合物の粘性は一般に８０〜１２０ポアズの範囲であり、約１００ポアズであることが好ましい。

有機媒体は、次のエナメル配合物の層が適用されるまで一時的に色素を固定させる機能も有している。

有機媒体は、最終のエナメルに細孔及びひびが現れることを防ぐため、エナメルの焼きつけのｃ）工程の開始時に取り除かれなければならない。それは一般的に有機溶媒であり、「ヘビー」アルコール又はテルペンアルコールの混合物（「パイン油」）に基づいていることが好ましく、場合によっては色素を一時的にペインの表面に固定する強さを上昇させる１以上の樹脂と組み合わされる。

好ましくは、ガラスペインに被着させた色素層の厚さは最大で１０μｍであり、６〜１０μｍの範囲であることが好ましい。この厚さは湿潤層、すなわち加熱又は焼きつけの前の層の厚さと一致する。

本発明によるエナメル配合物はスクリーン印刷により被着させる。

スクリーン印刷は、印刷されるパターンがその上に複製される布帛からなるスクリーン印刷用のスクリーンと、エナメル配合物に印刷されるパターンに対応する開口部でスクリーンのメッシュを通過させ、上記エナメル配合物を基材に被着させるのに十分なせん断力が加えられるようにするドクターブレードとを使用するよく知られた印刷技術である。

スクリーン印刷用のスクリーンは、エナメル配合物に含まれる粒子の大きさに対応するメッシュの大きさを有する必要がある。上記スクリーンを形成しているフィラメントは鉄フィラメント又は重合体製のフィラメント、例えばポリエステル製のフィラメントでよい。１センチメートル当たりのフィラメントの数は一般的に１２０〜１８０の範囲であり、約１５０であることが好ましい。フィラメントの直径は２５〜３５μｍであることが好ましい。

スクリーン印刷されるエナメル配合物はガラスフリット及び無機色素を上に定義したような有機媒体と混合することで得られる。

「ガラスフリット」という表現は、酸化物に基づくガラス化可能な粉状の配合物を意味すると理解される。本発明によれば、ガラスフリットはａ）工程及びｂ）工程で使用される色素の粒子のサイズと同等のサイズを有する粒子の形をとる。その粒子のサイズが小さく、さらに軟化温度が低いことと相まって、ガラスフリットは簡単にペインの表面に向かって移動しかつ色素を包み込み、色素はこうして確実にかつ永続的にガラスに固定される。

本発明によるガラスフリットは、環境保護に関する理由から、酸化鉛ＰｂＯを含まない。

ガラスフリットは酸化ビスマスＢｉ₂Ｏ₃及び／又は酸化亜鉛ＺｎＯに基づくホウケイ酸塩であることが好ましい。

例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃に基づくガラスフリットは３５〜７５ｗｔ％のＳｉＯ₂及び２０〜４０ｗｔ％、有利には２５〜３０ｗｔ％のＢｉ₂Ｏ₃を含む。

そのようなガラスフリットは、５５０〜５８０℃の範囲、好ましくは５６８℃に等しい軟化温度を有する。

例えば、ＺｎＯに基づくガラスフリットは、３５〜７５ｗｔ％のＳｉＯ₂及び４〜１０ｗｔ％のＺｎＯを含む。

そのようなガラスフリットは、６００℃より低く、５６０〜５９０℃の範囲、好ましくは５７７℃に等しい軟化温度を有する。

上に述べたように、無機色素はａ）工程で使用される色素とは異なる色を有し、黒以外の色を示すことが好ましい。

好ましくは、色素はｃ）工程後に白色を有するように選ばれる。この色素は特に酸化チタンＴｉＯ₂である。

有利には、白い無機色素はＣＩＥ（１９３１）Ｌａｂ色空間で定義されたような明度Ｌ^*を有しており、それは最終のガラスペインについて測定して６５〜８５の範囲である。

色素は白以外の色でもよく、例えばＣｒ₂Ｏ₃（緑色）、Ｃｏ₃Ｏ₄（青色）、又はＦｅ₂Ｏ₃（オレンジ色）に基づく。

ガラスフリット配合物中の色素の割合は、５〜２５ｗｔ％の範囲であり、１０〜２０ｗｔ％であることが好ましい。

ガラスフリット、無機色素及び有機媒体を含む混合物の粘度は、一般に１００〜３００ポアズの範囲であり、１８０〜２００ポアズであることが好ましい。

色素層の上に被着させたエナメル層の厚さは、好ましくは３０〜８０μｍの範囲であることが好ましく、４０〜８０μｍであることがより好ましい。この厚さは湿潤エナメル層、すなわち加熱又は焼きつけの前の層の厚さと一致する。

ｃ）工程においては、ガラスペインは、ペインの表面に色素を固定させるガラス層を形成するためにガラスフリットを溶かす、いわゆる「焼きつけ」温度で処理される。エナメルの分野においては、焼きつけ温度はエナメル配合物の「十分な」溶解が観測される最小限の温度であり、この十分な溶解は特にペインのガラスとの強い結合という結果につながる。当業者は、例えばエナメルの表面に２０Ｎの力を与えるバネにつながれた金属の先端を含むペンを通過させ（エナメルを処理温度まで熱し、冷ました後）、ガラスからエナメルをかき落とすことができない最小の処理温度を記録することで、この焼きつけ温度を決定することができる。

焼きつけ温度はガラスフリットを焼きつけ、追加選択的にガラスを強化するために十分に高くなければならないが、ガラスシートが不必要に目に見えるほど変形されないように、高すぎてはならない。一般的に、焼きつけ温度は６２０〜７００℃の範囲であり、６４０〜６６０℃であることが好ましい。

ｄ）工程では、スクリーン印刷されたパターンの外側にあり、かつエナメルによって固定されていない色素を取り除く。それらは任意の知られている手段、例えば機械的手段により、特に布で拭くこと、乾いた若しくは湿ったブラシでこすること、又はウォータージェットを使用することにより取り除くことができる。

ｃ）工程の前に、１つ目の層及びエナメル層に存在する色素と異なる色を有する追加的な色素層を任意選択的にエナメル層に付けてもよい。この追加的な層は一般的にエナメル層の表面を部分的に覆うように付けられ、その結果比較的複雑な多色のパターンを作り出すのを可能とする。

必要であれば、層を被着させた後で、次の層を付ける前に、存在する有機媒体の量の減少を目的に、それに熱処理を施すことができる。その熱処理の温度は一般的に７０〜１５０℃の範囲であり、１４０℃に少なくとも等しいことが好ましい。その処理は当業者により知られた方法を用いることにより、例えば赤外線ランプにより行えばよい。

得られた印刷されたガラスペインは、パターン中の色素が別々の層を形成する点で特筆すべきである。具体的に言うと、色素のマイグレーションは存在せず、溶かすことで色素をガラスペインの表面に固定するガラスフリットのマイグレーションのみが存在する。パターンの反対の面の色は純粋で、あり得る色素の混合により色がついていないままである。

本発明による方法により得られた印刷されたガラスペインは、単独で使用してもよい。この場合、ペインには、そのペインが完全に安全に使用されるように、最後のガラスを少なくとも硬質にし、好ましくは強化する温度条件の下であらかじめ熱処理を施すことが好ましい。

本発明による方法により得られたガラスペインは、いかなるタイプのガラス製でもよく、例えばソーダ石灰シリカガラス、特にフロート法により得られたもので作られていてもよい。一般的に、意図された用途に依存してその厚さを大幅に変えることができるのはガラスシートである。目安として、建築グレージングユニットに使用されることが意図されているペインについては、その厚さは２〜２０ｍｍの範囲であり、４〜１２ｍｍであることが好ましい。

好ましくは、特にユーザーの安全上の理由から、ガラスペインは、積層ガラスペインを形成するため、１以上のガラスシート、特に上の記述によるものと、１以上のホットメルト接着特性を有する熱可塑性物質のシートによって組み合わされる。

熱可塑性物質のシートの例としては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリウレタン又はポリカーボネートを挙げることができる。

積層ペイン中のガラスシートの枚数は、その大きさ及びそれがさらされる機械的応力に依存する。一般的に、積層ペインは印刷されたガラスペインを含めて最大６枚のガラスシート、好ましくは２〜４枚のガラスシートを含む。

印刷されたペインとガラスシートは、よく知られた方法により、特にオーブンを用いることにより熱可塑性物質のシートと組み合わされる。

本発明を次の限定されない例により説明する。これらの例では、次の測定を行った。
−レーザー回折分析器（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ＭＳ２０００）を用いて粒度分布を測定した。
−レーザーペルトメーター（Ｍａｈｒ ＬＳ１０）による被検面の走査により、層の平均の厚さを測定した。
−ＣＩＥ（１９３１）標準規格の条件に準拠し、Ｄ₆₅光源の下、１０°視野で拡散照明の８°のＳＣＥ（正反射光除去）モードで、明度Ｌ^*を測定した（ＣＭ ６００ Ｍｉｎｏｌｔａ）。

[例１]
クロムを含まない黒い色素（Ｐｅｍｃｏにより、ＶＶ３１／６０／２という呼称で販売されている）及びおよそ９０ポアズ（Ｈａａｋｅ ＶＴ５５０粘度計を使用し回転速度２３．２ｒｐｍで測定された）の粘度とする量の有機媒体（Ｐｅｍｃｏにより、２４３という呼称で販売されている）を含む配合物の１つ目の層を、ソーダ石灰シリカガラスペインの片面にスクリーン印刷により被着させた。

黒い色素は、粒子の５０％が４μｍよりもサイズが小さく、粒子のうち９０％が６μｍよりもサイズが小さいという粒度分布を有していた。

ガラスに被着させた色素の（湿潤）層の平均の厚さは６μｍに等しかった。

続いて、ガラスフリット及びＴｉＯ₂色素（Ｆｅｒｒｏにより、ＴＤＦ ９０７０の呼称で販売されている）及び２００ポアズ（前記の条件の下で測定された）の粘度が得られるようにする量の有機媒体（Ｆｅｒｒｏにより、８０１０２２という呼称で販売されている）を含むエナメル配合物の２つ目の層を、スクリーン印刷により被着させた。

ガラスフリットは、粒子の５０％が５μｍよりもサイズが小さく、粒子の９０％が８μｍよりもサイズが小さいという粒度分布を有していた。

ガラスフリットは次の組成を有していた（単位は重量パーセント）：５４％のＳｉＯ₂，２８．５％のＢｉ₂Ｏ₃，８％のＮａ₂Ｏ，３．５％のＡｌ₂Ｏ₃及び３％のＴｉＯ₂、残部はＢａＯ，ＣａＯ，Ｋ₂Ｏ，Ｐ₂Ｏ₅，ＳｒＯ及びＺｎＯから成る。

スクリーン印刷用のスクリーンは直径２７μｍのポリエステルフィラメントの布帛から成り、その布帛は１５０本／ｃｍのフィラメントを含み、そのスクリーンは多数の直径２ｍｍの円形パターンが形成されるようにし、これらのパターンは被覆率の度合いが５５％に等しいように分布させた。

ガラスに被着させたエナメルの（湿潤）層の平均の厚さは５０μｍに等しかった。

それぞれの層を被着させた後、有機媒体を取り除き、層を強固にするためガラスペインを約１４５〜１５５℃の温度で作動する赤外線ランプが備え付けられた乾燥機に入れた。色素層及びエナメル層の平均の厚さはそれぞれ１μｍ及び３０μｍに等しかった。

その後ペインを、ガラスフリットを溶かし、色素が埋め込まれたエナメルを形づくるためオーブンの中で６５５℃の温度まで加熱した。焼きつけの後、色素層及びエナメル層の平均の厚さはそれぞれ約１μｍ及び２３．５μｍに等しかった。

ペインに固定されなかった色素はブラッシング及び水洗により取り除いた。

得られたペインについて、黒いパターン（ガラスを通して）及び白いパターン（反対側）の明度を測定した。

Ｌ^*の値は黒い側が１０未満、白い側が７５よりも大きかった。

[例２（比較例）]
踏襲した手順は、最初にエナメル配合物の層を、パターンを持つスクリーンを用いたスクリーン印刷により被着させ、その後に黒い色素の配合物の層を同じスクリーンを用いたスクリーン印刷により被着させた点を除いて、例１と同じであった。層は、それらが正確に整合して重なるように被着させた。

Ｌ^*の値は黒い側が２６に等しく、白い側が５５に等しかった。

[例３（比較例）]
踏襲した手順は例１と同じであった。ガラスに被着させた色素の（湿潤）層の平均の厚さは２０μｍに等しかった。

ガラスに被着させたエナメルの（湿潤）層の平均の厚さは５０μｍに等しかった。

それぞれの層を被着させた後、有機媒体を取り除き、層を強固にするためガラスペインを約１４５〜１５５℃の温度で作動する赤外線ランプが備え付けられた乾燥機に入れた。その後ペインを、ガラスフリットを溶かし、色素が埋め込まれたエナメルを形づくるためオーブンの中で６５５℃の温度まで加熱した。焼きつけの後、色素層及びエナメル層の平均の厚さはそれぞれ２．６μｍ及び２１μｍに等しかった。

ペインに固定されなかった色素はブラッシング及び水洗により取り除いた。

この構成では、接着が可能ではなかったので、色素はガラスに固定されず、全ての印刷したものがガラスから取り除かれた。

[例４（比較例）]
踏襲した手順は例１と同じであった。ガラスに被着させた色素の（湿潤）層の平均の厚さは７μｍに等しかった。

ガラスに被着させたエナメルの（湿潤）層の平均の厚さは１５μｍに等しかった。

それぞれの層を被着させた後、有機媒体を取り除き、層を強固にするためガラスペインを約１４５〜１５５℃の温度で作動する赤外線ランプが備え付けられた乾燥機に入れた。その後ペインを、ガラスフリットを溶かし、色素が埋め込まれたエナメルを形づくるためオーブンの中で６５５℃の温度まで加熱した。焼きつけの後、色素層及びエナメル層の平均の厚さはそれぞれ約０．３３μｍ及び６μｍに等しかった。

ペインに固定されなかった色素はブラッシング及び水洗により取り除いた。

得られたペインについて、黒いパターン（ガラスを通して）及び白いパターン（反対側）の明度を測定した。

Ｌ^*の値は黒い側が１０未満、白い側が５５と６０の間であった。「白い」側はこのように灰色に見えた。

[例５]
踏襲した手順は例１と同じであった。ガラスに被着させた色素の（湿潤）層の平均の厚さは７μｍに等しかった。

続いて、ガラスフリット及び着色色素（白以外の色）及び有機媒体（Ｆｅｒｒｏにより、８０１０２２という呼称で販売されている）を含むエナメル配合物の２つ目の層を、スクリーン印刷により被着させた。

ガラスに被着させた着色エナメルの（湿潤）層の平均の厚さは４７μｍに等しかった。

それぞれの層を被着させた後、有機媒体を取り除き、層を強固にするためガラスペインを約１４５〜１５５℃の温度で作動する赤外線ランプが備え付けられた乾燥機に入れた。その後ペインを、ガラスフリットを溶かし、色素が埋め込まれたエナメルを形づくるためオーブンの中で６５５℃の温度まで加熱した。焼きつけの後、色素層及びエナメル層の平均の厚さはそれぞれ約１μｍ及び２３．５μｍに等しかった。

ペインに固定されなかった色素はブラッシング及び水洗により取り除いた。

得られたペインについて、黒いパターンの明度を測定した（ガラスを通して）。

Ｌ^＊の値は１０未満であった。
本発明は、さらに下記の実施形態を含んでいる：
１．正確に位置合わせした複数の層から成る１以上の別個のエナメルパターンを含む、１方向からだけ見えるガラスペインの製造方法であり、
ａ）少なくとも１つの無機色素を含み、ガラスフリットを含まない配合物の少なくとも１つの層を前記ペインの全体又は一部の領域に被着させ、その後、
ｂ）少なくとも１つのガラスフリット及びａ）工程の色素と異なった色の少なくとも１つの無機色素を含むエナメル配合物の少なくとも１つの層を、スクリーン印刷により、１以上の所望パターンの形でもって被着させ、その後、
ｃ）前記層で覆われたペインをエナメルを焼きつけるために十分高い温度まで加熱し、そして、
ｄ）１以上のパターンの外に位置する、エナメルにより固定されていない色素を取り除く方法であって、
１以上の色素の粒子及び１以上のガラスフリットの粒子が似た大きさであり、特に５０％の粒子が７μｍ未満の大きさであり、好ましくは５μｍ未満の大きさである粒度分布を有していること、及びｂ）工程で被着させたエナメル配合物の層の厚さがａ）工程で被着させた色素の層の厚さより厚く、ｂ）工程で被着させたエナメル層が２０μｍと１００μｍの間の厚さであり、ａ）工程で被着させた色素の層が４μｍと１５μｍの間の厚さであることを特徴とする製造方法。
２．前記色素の層が、焼きつけの前において、最大で１０μｍに等しい厚さであり、好ましくは６〜１０μｍの範囲の厚さであることを特徴とする前記１に記載の方法。
３．色素層の上に被着させたエナメル層が、焼きつける前において、３０〜８０μｍの範囲の厚さであり、好ましくは４０〜８０μｍの厚さであることを特徴とする前記１及び２のいずれかに記載の方法。
４．ａ）工程の無機色素を、ｃ）工程の後に黒色を与える色素から選択することを特徴とする前記１乃至３の１項に記載の方法。
５．前記色素がクロム、鉄、マンガン、銅及び／又はコバルトに基づく色素であり、好ましくは酸化物又は硫化物の形をしたものであることを特徴とする前記４記載の方法。
６．前記ガラスフリットが、酸化鉛ＰｂＯを含まないことを特徴とする前記１乃至５の１項に記載の方法。
７．前記ガラスフリットが酸化ビスマスＢｉ _２ Ｏ _３ 及び／又は酸化亜鉛ＺｎＯに基づくホウケイ酸塩であることを特徴とする前記６に記載の方法。
８．前記ガラスフリットは３５〜７５ｗｔ％のＳｉＯ _２ 及び２０〜４０ｗｔ％、有利には２５〜３０ｗｔ％のＢｉ _２ Ｏ _３ 又は４〜１０ｗｔ％のＺｎＯを含むことを特徴とする前記７に記載の方法。
９．Ｂｉ _２ Ｏ _３ を含むガラスフリットが５５０〜５８０℃の範囲、好ましくは５６８℃に等しい軟化温度を有し、ＺｎＯを含むフリットが６００℃より低い軟化温度を有することを特徴とする前記７及び８のいずれかに記載の方法。
１０．ｂ）工程のエナメルの無機色素がａ）工程で使用された色素とは異なる色を有し、好ましくは黒以外の色を示すことを特徴とする前記１乃至９の１項に記載の方法。
１１．ｂ）工程の色素をｃ）工程の後に白色を示す色素から選び、好ましくは前記色素がＴｉＯ _２ に基づくことを特徴とする前記１０に記載の方法。
１２．ｂ）工程で使用する色素が白以外の色であり、例えばＣｒ _２ Ｏ _３ 、Ｃｏ _３ Ｏ _４ 、又はＦｅ _２ Ｏ _３ に基づくことを特徴とする前記１０に記載の方法。
１３．ｂ）工程のガラスフリット配合物中の色素の割合が、５〜２５ｗｔ％の範囲、好ましくは１０〜２０ｗｔ％であることを特徴とする前記１乃至１２の１項に記載の方法。

Claims (14)

1. 正確に位置合わせした複数の層から成る１以上の別個のエナメルパターンを含む、１方向からだけ見えるガラスペインの製造方法であり、
   ａ）少なくとも１つの無機色素を含み、ガラスフリットを含まない配合物の少なくとも１つの層を前記ペインの全体又は一部の領域に被着させ、その後、
   ｂ）少なくとも１つのガラスフリット及びａ）工程の色素と異なった色の少なくとも１つの無機色素を含むエナメル配合物の少なくとも１つの層を、スクリーン印刷により、１以上の所望パターンの形でもって被着させ、その後、
   ｃ）前記層で覆われたペインをエナメルを焼きつけるために十分高い温度まで加熱し、そして、
   ｄ）１以上のパターンの外に位置する、エナメルにより固定されていない色素を取り除く方法であって、
   １以上の色素の粒子及び１以上のガラスフリットの粒子が、５０％の粒子が７μｍ未満の大きさである粒度分布を有していること、及びｂ）工程で被着させたエナメル配合物の層の焼きつけ又は加熱の前の厚さがａ）工程で被着させた色素の層の焼きつけ又は加熱の前の厚さより厚く、ｂ）工程で被着させた焼きつけ又は加熱の前のエナメル層が２０μｍと１００μｍの間の厚さであり、ａ）工程で被着させた焼きつけ又は加熱の前の色素の層が４μｍと１５μｍの間の厚さであることを特徴とする製造方法。
2. 前記色素の層が、焼きつけ又は加熱の前において、最大で１０μｍに等しい厚さであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 色素層の上に被着させたエナメル層が、焼きつけ又は加熱の前において、３０〜８０μｍの範囲の厚さであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
4. ａ）工程の無機色素を、ｃ）工程の後に黒色を与える色素から選択することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記色素がクロム、鉄、マンガン、銅及び／又はコバルトに基づく色素であることを特徴とする請求項４記載の方法。
6. 前記ガラスフリットが、酸化鉛ＰｂＯを含まないことを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ガラスフリットが酸化ビスマスＢｉ_２Ｏ_３及び／又は酸化亜鉛ＺｎＯに基づくホウケイ酸塩であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記ガラスフリットは３５〜７５ｗｔ％のＳｉＯ_２及び２０〜４０ｗｔ％のＢｉ _２ Ｏ _３ を含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記ガラスフリットが、３５〜７５ｗｔ％のＳｉＯ _２ 及び４〜１０ｗｔ％のＺｎＯを含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
10. Ｂｉ_２Ｏ_３を含むガラスフリットが５５０〜５８０℃の範囲内に軟化温度を有し、ＺｎＯを含むフリットが６００℃より低い軟化温度を有することを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. ｂ）工程のエナメルの無機色素がａ）工程で使用された色素とは異なる色を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. ｂ）工程の色素をｃ）工程の後に白色を示す色素から選ぶことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. ｂ）工程で使用する色素が白以外の色であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
14. ｂ）工程のガラスフリット配合物中の色素の割合が、５〜２５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。