KR20010069216A - 에나멜 조성물, 제조 방법 및 에나멜칠로 얻어진 제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적어도 아연을 포함하는 재활용 가능한 검정 에나멜 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법에서 적어도 비스무트, 실리콘, 붕소 및 망간을 포함하는 배치(batch) 물질은 900℃ 이상의 온도에서 용융되고, 그 후 적어도 아연이 포함된 유리 프릿(frit, 용융 유리)이 상기 용융으로 얻어진 혼합물에 첨가된다. 본 발명은 또한 아연- 기초(zinc-based) 재생 가능한 검정 에나멜 조성물에 관한 것이다.

Description

에나멜 조성물, 제조 방법 및 에나멜칠로 얻어진 제품{NOVEL ENAMEL COMPOSITION, MANUFACTURING PROCESS AND ENAMELLED PRODUCTS OBTAINED}

본 발명은 유리 기판(substrate) 특히 글레이징(glazing)에 하는 에나멜 증착에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 신규 에나멜 조성물 및 그 조성물을 얻기 위한 방법, 유리 기판 위에 에나멜칠된(enamelled) 층을 제조하는 방법과, 특히 에나멜칠된 글레이징인 상기 에나멜칠로 얻어지는 제품에 관한 것이다.

에나멜은 종래 기술로 잘 알려져 사용되고 있는데, 특히 동력-운송 산업 또는 건축 산업에서 글레이징 같은, 유리 기판을 코팅하는데 사용되고 있다. 달리 말하면, 에나멜 장식층 또는 명각(inscription), 전도층, 특히 동체 개구부(body openings)에 글레이징을 설치하기 위해 접착층 또는 접착비드를 자외선으로부터 보호하기 위한 층인 보호층, 가리개(mask) 특히 가열 그리드의 커런트 컬렉팅 스트라이프(current-collecting stripes)를 숨기거나 상술한 접착성 비드를 숨기기 위해 가리개 등을 만드는 것은 가능하다.

유리 기판을 코팅하는데 사용되는 에나멜은 금속 산화물에 기초를 둔 프릿(frit)과 안료, 즉 유리 프릿(유리 주형을 형성하는)과 안료(특히 색소로서 이들 안료는 상기 프릿의 일부를 형성할 수 있는)를 포함하는 파우더로부터, 그리고 매질 또는 기판에 에나멜을 도포(application) 및 일시 접착하는 "전색제"(vehicle)로부터 일반적으로 형성[기판에 도포하고 굽기(baking) 전에]된다. 의도된 대로 에나멜을 사용하기 위해 선택된 매질은, 사용되는 프릿과 안료의 입자를 적절하게 현탁시키고, 에나멜을 굽는 동안 가장 나중에 소모되어야 한다. 이 매질은 용매, 희석제, 기름, 레진 등을 포함할 수 있다.

에나멜칠된 유리 기판에 존재하는 하나의 문제점은 그러한 제품의 재활용, 특히 시트(글레이징)의 형성에서 유리 기판을 제조할 때의 어려움이다. 글레이징은 착색, 빛 및/또는 에너지 전도 등에 있어, 많은 요구사항에 당면하게 되는데, 가루로 빻은 형태(ground form)[유리 부스러기(cullet)]로 글레이징 제조를 위해 사용되는 용융 용광로에 재도입되는 유리 폐물은 보통 이미 존재하는 유리 조성물을 저해하지 않고, 상기 필요한 요구사항을 충족하지 않는 제품을 배출하지 않는 것이 중요하다.

따라서 플로트 유리(float glass)를 제조하기 위해 에나멜칠 되지 않은 유리 부스러기(cullet)가 일반적으로 약 20-30 중량%의 양으로 용광로에 재도입될 수 있음에도 불구하고, 다른 한편으로 에나멜칠 된 유리 부스러기는 형성된 유리 시트 내에서 바람직하지 않은 잔유 착색을 나타나게 하거나 형성된 유리 시트 내에서 녹지 않은 잔유 고립물을 나타나게 한다. 결과적으로, 이들 용광로에 재도입될 수 있는 에나멜칠된 유리 부스러기의 양은 대개 상기 용광로 충전물 중량의 2에서 3중량%를 초과하지 않는다(에나멜은 보통 이 유리 부스러기의 0.1에서 0.5 중량%로구성된다).

향상된 에나멜 조성물과 에나멜칠 방법은 이미 공지되어 있으며(문헌 WO 98/25864 로부터), 특히 존재하는 에나멜칠된 기판보다 더욱 쉽게 재생 가능한 (특히 글레이징 제조에서) 에나멜칠된 기판인 향상된 에나멜칠 유리 기판을 얻을 수 있게 하는데, 상기 조성물은 안료로서 하나 이상의 망간 화합물을 포함하며, 750℃ 이하의 (일명 용융점) 굽는 온도를 갖는다. 자동차-분야에 응용하기 위해서, 상기 조성물이 절대값으로 다음의 색채계 죄표값를 갖는 검정 에나멜을 얻기 위해 바람직하게 선택된다:

L^*≤5; |a^*| ≤2 및 |b^*| ≤2 (바람직하게는, |a^*| ≤1 및 |b^*| ≤1).

이것은 상기 문헌에서 설명된 조성물에서 대개의 경우, 중간 산화물로서 반드시 Bi₂O₃를 포함한다. 그들은 프릿과 안료의 바람직한 조합물을 얻기 위해서 망간 화합물을 파우더 형태로 Bi₂O₃를 포함하는 유리 프릿 가루에 첨가하여 얻거나, 또는 "직접 방법(direct process)"이라고 불리는 과정인 적절한 원료 물질(망간 화합물을 포함하고 있는)의 혼합물을 용융시켜서 얻는다.

다른 한편, 자동차-분야에 응용에서 검정 착색 시도는 다른 유형의 재활용 조성물로 조직적으로 얻어지지 않는다. 특히, Bi₂O₃의 일부 또는 전부가 아연 산화물과 같은 덜 비싼 산화물로 대체됨에 의해 수행된 실험은, 상술한 문단에 기술된 제 1 방법에서 망간 화합물을 첨가하기 전에 유리 프릿 파우더에서 상기 Bi₂O₃가 덜비싼 산화물로 대치되거나, 또는 Bi₂O₃를 얻기 위해 사용되는 원료물질이 선행 문단에서 기술된 직접방법에서 원료 물질의 혼합물에서 덜 비싼 산화물을 얻는데 사용되는 하나 이상의 원료 물질로 대체되더라도 원하는 검정 착색을 얻을 수 없다.

그러므로 본 발명의 목적은 종래의 비스무트를 기초로 하는 조성물보다 덜 비싼 재활용 가능한 검정 에나멜 조성물을 개발하는 것이다.

따라서 본 발명에 따라 얻어진 에나멜 조성물은 검정 에나멜 조성물(즉, 구운 후에 검정 색을 갖는 에나멜 조성물)로서 이는 재활용 가능하고 적어도 아연을 포함한다.

지금까지, 이러한 조성물은 상기에서 언급한 착색 문제 또는 재활용 문제(덜 비싼 조성물이 있으나 그들은 재활용 될 수 없음) 때문에 상상할 수 없었다. 본 발명은 에나멜을 얻는 특별한 방법을 발명함에 의해 그러한 조성물을 개발하는데 성공하였고, 이 방법은 다음과 같은 단계에 포함한다:

배치(batch) 물질은 900℃ 이상의 온도에서 용융된 적어도 비스무트, 실리콘, 붕소 및 망간을 포함하며, 그 후 적어도 아연을 포함하는 유리 프릿이 상기 직접 용융 후에 얻어진 혼합물에 첨가된다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 원료 물질은 천연물질[예를 들면, 모래, 회붕광(colemanite) 등] 또는 합성물질(예를 들면, Bi₂O₃, 등)일 수 있다. 보편적으로 사용되는 원료 물질에 의해 제공되는 비스무트, 실리콘, 보론 및 망간은 염(질산염, 탄산염 등) 및/또는 산화물의 형태이다. 본 발명의 방법에서 사용되는 배치 물질은 용융 후에, 비스무트, 실리콘 및 보론(이들은 상기 조성물에 반드시 필요하며 이후로 다음 산화물의 형태로 각각 표현된다: Bi₂O₃, SiO₂및 B₂O₃; 또한, 상기 조성물에서 각각의 화합물은 이후로 이러한 에나멜 프릿 또는 조성물에서 표현될 것이다)을 기초로 하는 혼합물(또는 프릿)을 얻을 수 있도록 하며, 이 혼합물은 또한 안료로서 적어도 하나의 망간 화합물을 포함하고 있다.

바람직하게, 상기 망간 화합물 또는 상기 언급된 혼합물 안의 화합물(이하에서는 "혼합물" 또는 "일차 조성물"이라고 부른다)은 상기 혼합물의 주요 안료를 형성하며, 선택적으로 이 혼합물이 적은 양(특히, 각각의 선택적인 안료가 망간 화합물의 양보다 적은 양) 이지만 하나 이상의 다른 안료를 포함하는 것을 가능하게 한다. 바람직하게, 상기 망간 화합물 또는 화합물들은 존재하는 안료 중량의 약 50중량%을 나타내며, 보다 바람직하게는 존재하는 안료 중량의 적어도 75중량%, 특히 바람직하게는 상기 혼합물 내에서 존재하는 유일한 안료인 것이다. 특히, 좋은 재활용성을 갖는 본 발명에 따른 조성물을 얻기 위해, 이 혼합물은 크롬 산화물, 구리 산화물, 코발트 산화물 또는 니켈 산화물 및 구리 크롬산염, 코발트 크롬산염, 등과 같은 다른 크롬-, 구리-, 코발트-, 또는 니켈-기초의 다른 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 혼합물이 철 산화물 같은 다른 착색 산화물, 예를 들면 철 산화물을 포함하지 않는 것이다. 상기 혼합물에서 안료의양(유리하게는, 망간 화합물)은 혼합물 중량의 대개 20에서 50중량%이다.

망간 화합물 또는 화합물들은 대개 망간 염의 형태 및/또는 망간 산화물(예를 들면, MnO₂및/또는 Mn₂O₃및/또는 Mn₃O₄및/또는 MnO)의 형태로 제공되고 바람직하게는 망간 탄산염 및/또는 MnO₂로 제공된다.

대부분의 경우에, 본 발명에 따른 방법에 쓰이는 원료 물질은, 이미 언급된 화합물에 부가하여, 하나 이상의 알칼리(예를 들면, 나트륨 탄산염 및/또는 나트륨 질산염)및 알루미나를 포함한다. 바람직하게는, 사용되는 원료 물질이 용융 후에 다음 혼합물을 얻기 위해 중량 퍼센트로 표시된 상기 비율로 선택된다:

Bi₂O₃28 - 52 %

SiO₂8 - 32 %

B₂O₃1 - 10 %

Al₂O₃0.1 - 4 %

알칼리 산화물 0.2 - 6 %

(보통 Na₂O 및/또는 K₂O)

MnO₂20 - 50 %

본 발명에 따른 방법에서 상기 원료 물질은 1050℃ 이상(또는 심지어 1100℃ 이상)의 온도에서 용융하는 것이 바람직하며, 이 조건 하에서의 수행은 소둔(燒鈍)(annealing) 처리와 같은 상기 혼합물의 부가적 열 처리 필요 없이 이후의 에나멜 굽기 동안 직접적으로 바람직한 검정 착색이 얻어질 수 있게 한다. 다른 한편으로는, 그러한 상기 혼합물의 부가적 열처리는 만약 직접 용융이 1050℃ 이하의 온도에서 수행되고, (즉, 본 발명에 따른 방법에서 주로 900℃와 1050℃ 사이), 예를 들면, 약 480℃ 내지 550℃ (또는 650℃ 까지)의 온도에서, 적어도 아연을 포함하는 프릿에 첨가하기 전에 소둔이 일어나며, 그리고 전도성이라면, 이 경우에, 필요하다면 검정 착색을 나타내기 위하여 바람직할 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 방법에서 상기 원료 물질의 용융 점은 900℃ 이상에서 선택되고, 바람직하게는 1050℃ 이상이나 보편적으로 1300℃를 초과하지 않는다.

상기 원료 물질을 녹인 후에 얻어지는 혼합물은 그 이후 대개 파우더 형태로 분쇄되며, 상기 혼합물에 적어도 아연을 포함하는 유리 프릿(이하에서는 아연-기초의 유리 프릿이라 한다)의 첨가가 이 분쇄(아연-기초 프릿 또한 파우더 형태로 제공되는 것이 바람직하다.) 후에 이루어지는 것이 바람직하다. 다른 변형에서, 상기 아연-기초 프릿(직접 용융에 의해 또는 분말 형태로 이미 존재하는)은 아연-기초의 프릿/혼합물 조합이 분쇄되기 전에 상기 혼합물에 첨가될 수 있다.

바람직하게는, 상기 수행된 분쇄는 정밀 분쇄로서 이는 형성된 파우더의 입자 중량의 적어도 90%가 40㎛이하의 직경을 갖고, 바람직하게는 20㎛ 이하이며 보다 바람직하게는 10㎛ 이하(이 정밀 분쇄는 애나맬의 불투명도 에서 더 좋은 결과를 가져올 수 있게 한다)이다. 적절하게는, 최종 파우더(상기 분쇄된 혼합물과 상기 분쇄된 아연-기초 프릿을 포함하는)가 계속해서 코팅을 위해 표면에 증착되고 에나멜로 최종적으로 구워지도록 매질에서 페이스트 형태로 된다. 다른 변형으로,아연-기초 프릿은 상기 혼합물과 결합되는 동안 매질 내에서 이미 페이스트 형태로 되었다.

따라서 본 발명에 따른 방법에서, 두 개의 특정 분리 조성물(상기 혼합물을 구성하는 제 1조성물 및 적어도 아연-기초 유리 프릿을 포함하는 제 2조성물)은 상기 방법에서 매우 특정 순간에 결합되는데, 그러한 조건 하에서 수행되는 이 특정 조성물의 결합은, 특히 비싸지 않은 조성물(특히 중간 산화물로 Bi₂O₃만을 포함하는 조성물의 관점에서)을 얻을 수 있게 하는 반면 재생 가능한 조성물이 남아있고, 상기 결합이 다른 방식으로 수행될 때는 얻어지지 않는 그러한 검정 착색을 자동차-분야에 응용하여 바람직한 재생산 가능한 검정 착색이 얻어지는 것을 가능하게 한다. 바람직하게는, 상기 혼합물에 첨가된 상기 조성물(이 조성물은 상술한 제 2 조성물이다)은 필수적으로 상기 아연-기초 유리 프릿으로 구성되고, 매질 안에 있든지 없든지, 특히 안료를 포함하지 않으며, 혼합물/아연-기초 유리 프릿 조합물에 안료를 첨가하는 것은 얻어진 에나멜의 검정 색의 형성이나 재생가능성에 불리하게 될 수 있다. 특히 상기 혼합물에 첨가된 조성물은 망간 화합물을 포함하지 않고, 상기 혼합물에 바람직하게 크롬 산화물, 구리 산화물, 코발트 산화물 또는 니켈 산화물 및 크롬, 구리, 코발트, 니켈(철 가능)을 기초로 하는 어떤 화합물도 포함하지 않는다.

바람직하게, 상기 아연-기초 유리 프릿은 상기 혼합물/아연-기초 유리 프릿 조합물의 약 20 내지 55중량%를 나타내도록 상기 혼합물에 첨가된다. 일반적으로,상기 아연-기초 유리 프릿은 아연(중간 산화물로 존재하고 ZnO 형태로 표현되는)과 별도로, B₂O₃또는 SiO₂와 같은 다른 산화물을 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 아연-기초 유리 프릿은 예를 들면, 중량 퍼센트로 표현되는 다음의 조성물을 가지고 있다.

ZnO 18 - 30 %

SiO₂16 - 50 %

B₂O₃10 - 25 %

Al₂O₃1 - 4 %

F 0 - 5 %

알칼리 산화물 6 - 15 %

(대개 Na₂O 및/또는 K₂O)

TiO₂0 - 8 %

따라서 본 발명에 따른 방법에서 얻어지는 상기 에나멜 조성물은 본 발명에 따라 정의된 대로 아연을 기초로 하는 (또는 적어도 아연을 포함하는) 재생 가능한 검정 에나멜 조성물이다. 본 발명에 따른 조성물은 또한 크롬, 구리, 니켈, 코발트(철 가능) 화합물을 포함하지 않는 에나멜 조성물로 정의될 수 있으며, 이 조성물은 아연을 포함하고 구운 후에 검정 착색(L^*≤5; |a^*| ≤2 및 |b^*| ≤2 )을 줄 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 특히 본 발명에 따른 방법에 의할 때 유리하게 얻어질 수 있다.

본 발명에 따른 에나멜 조성물은 보통 적어도 ZnO를 포함하는 산화물 프릿의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따른 "에나멜 조성물"의 표현은 구워지기 전 그 상태의 에나멜 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 구워진 후의 에나멜은 반드시 착색 유리 매트릭스의 형태이다.

대개, 본 발명에 따른 에나멜 조성물은 또한 다른 산화물, 특히 실리콘 산화물(네트웍-형태의 산화물처럼 작용하는 SiO₂) 뿐만 아니라 Bi₂O₃및 MnO₂, 알루미늄 산화물 및 붕소 산화물 및 나트름, 리튬, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 티타늄 산화물 등과 같은 다른 산화물을 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 방법에 따라 특히 얻어지는 본발명에 따른 상기 조성물은 중량 퍼센트로 표현되는 다음의 조성물을 가지고 있다:

ZnO 4 - 8 %

Bi₂O₃16 - 35 %

SiO₂20 - 27 %

B₂O₃6 - 10 %

Al₂O₃1 - 4 %

F 0 - 0.5 %

TiO₂0 - 1 %

알칼리 산화물 4 - 6 %

(보통 Na₂O 및/또는 K₂O)

MnO₂22 - 38 %

바람직하게(특히 재생과 관련하는 이유로), 상기 조성물은 중량의 1% 이하(유리하게는 0.1% 이하 및 더욱 유리하게는 0.05% 이하)의 납 산화물을 포함하고 있으며, 특히 바람직하게는 납 산화물을 포함하지 않는다. 또한 바람직하게는, 다른 문제성 구성성분, 상기에서 언급한 크롬, 구리, 니켈, 코발트(및, 가능하면 철)외의 예를 들면 카드뮴 산화물을 포함하지 않는다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 에나멜 조성물은 더 나아가 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 은 미립자를 포함하며, 보다 일반적으로, 임의의 은-기초 화합물 또는 임의의 전도성 미립자를 10% 이하로 포함한다.

상술된 바와 같이, 본 발명에 따른 에나멜 조성물은 상기 조성물이 기판에 도포 되기 위하여 필요한 점도를 갖고 기판에 붙을 수 있도록 하는 매질을 포함할 수 있다. 이 매질은 종래 에나멜 조성물에 쓰이던 보통의 어떤 매질도 될 수 있고 특히 용매, 희석제, 소나무 오일 기름 및 다른 야채 오일과 같은 오일, 아크릴 수지와 같은 수지, 원유 프랙션, 섬유질 물질(cellulosic materials)과 같은 필름-형성 물질 등을 포함할 수 있다. 침전되기 직전의 조성물의 매질 비율은 상술한 조성물의 15에서 40 중량% 이다.

본 발명에 따른 에나멜 조성물은 또한 700℃ 이하(예를 들면, 약 550 - 650℃)의 굽기 온도(또는 용융점)를 가지고 있으며; 본 발명에 따른 방법에서 사용된 원료 물질과 아연-기초 프릿은, 특히, 그러한 굽기 온도를 가진 조성물을 얻기에 바람직하도록 선택된다.

"에나멜 조성물의 굽기 온도"라는 표현은, 본 발명에 따라 코팅되도록 기판에 증착된 형태에서 에나멜의 굽기 온도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

에나멜 기술 분야에서, 그것은 상기 조성물의 소결(sintering)이 관찰되는 최소의 온도에 대응하며, 이 "충분한" 소결은 소결되는 동안 에나멜의 모세관 효과의 소멸에 의해 특히 명백해진다. 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 이 용융점을 측정하는 방법을 아는데, 예를 들면 잉크가 있는 펜[즉, 특히 펠트(felt)]을 에나멜 위로 통과시키고 (후자는 처리 온도를 상승시키고나서 냉각시킨 후에), 모세관 효과에 의해 에나멜에 의해 흡수될 때 잉크의 용매에 의해 냉각된 에나멜을 통해 남겨진 자국이 사라지는 가장 낮은 처리 온도 기록에 의하여 측정한다.

그 다음으로 에나멜칠된 기판의 생산에서, 기판 위에 증착된 에나멜을 굽기 위해 선택된 온도는 이 굽기 온도와 같거나 높은 것을 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물을 이용하여 유리 기판, 특히 글레이징을 에나멜칠하기 위한 방법에서, 상기 에나멜 조성물은 그것이 기판 위에 증착된 후에 구워지고, 여기서 열 처리 중에 발생하는 적절한 굽기는 상기 기판의 굽힘 및/또는 강도와 관련되고, 굽기 온도는 대개 약 550에서 700 - 750 ℃까지이고 굽는 시간은 수 분을 넘지 않는 것이 바람직하다. 보통 그리고 바람직하게, 본 발명에 따른 에나멜 조성물(또는 본 발명에 따른 방법에서 얻어지는 혼합물/아연-기초 프릿 조합물)에 수행되는 어떠한 열 처리도 700℃를 초과하지 않고, 수 분 또는 수십분(최대한 1시간)을 넘지 않는데, 더 많은 열처리는 검정 착색의 분해를 가져올 수 있다. 그러나, 이들 조건의 수행은 본 발명에 따른 에나멜 방법에 불리하지 않으며, 그것은 종래 에나멜의 방법 특히 자동차-분야의 응용에 보통 적용되는 온도와 압력 하에서 장치를 이용하여 에나멜이 유리하게 처리되는 것을 가능하게 한다.

상기 에나멜 조성물은 스크린 인쇄, 스푸터링, 커튼 또는 롤 코팅 등에 의하여 기판에 증착될 수 있고, 그 후에 상기 증착은 일반적으로 건조되는데, 예를 들면, 에나멜을 일시적으로 고정하기 위하여 적외선을 사용하거나, 에나멜을 기판에 도포 하는데 사용되는 매질의 희석제를 제거함에 의해 건조된다. 만약 여러 층이 기판에 증착되면, 각 층은 다음 층이 증착되기 전에 건조되는 것이 바람직하며, 굽기는 다층 어셈블리에서 일어난다.

유리 기판의 선택적인 굽힘 및 강도는 공지된 방법에 의해 수행된다. 굽힘은 특히 중력에 의해 수행될 수 있거나(특히 적층 유리 시트의 생산을 위해 쌍으로 된 유리 기판의 굽힘) 또는 염색에 의하여, 그리고 상기 기판이 굽혀지고 강화될 때, 강화는 에나멜칠 된 기판을 굽힌 후에 수행될 수 있는데, 동일한 장치 내에서 선택적이다.

만약 적층된 글레이징을 생산하기 위한 목적으로 유리 기판이 동시에 굽혀져야 한다면, 에나멜은 적어도 하나의 기판에 증착되고 상기 기판은 함께 결합되어, 그 후에 굽혀지고, 유리 기판은 그 후에 다른 물질의 적어도 하나의 내부층 필름에 끼워 넣기 위하여 분리된다; 적층된 글레이징은 열 압력에 의하여 함께 어셈블리로결합된다.

구운 후에 얻어진 에나멜은 우수한 불투명도(에나멜의 광학적 밀도는 대개 2.5 보다 크다)를 나타낸다. 상기 광학적 밀도(OD)는 농도계(densitometer), 예를 들면 GRETAG(등록상표) D200 장치(여기서 550nm 필터가 사용된다)에 의해 측정되며, 하기 식의 T_L빛 전이 인자에 관련되어 있다.:

OD = log 1/T_L

게다가, 본 발명에 따른 에나멜 조성물의 (굽기 전) 초기 색이 무엇이든 간에, 그것은, 구운 후에, 자동차-분야에 응용을 위해 필요한 검정 에나멜을 제공한다. 바람직하게, 본 발명에 따른 에나멜 조성물은 구운 후에, 절대 값으로 다음의 색체계 죄표값를 가진 검정 에나멜을 제공하기 위하여 선택된다:

L^*≤5; |a^*| ≤1 (및, 바람직하게, |a^*| ≤0.6) 및

|b^*| ≤2 (및, 바람직하게,|b^*| ≤1).

색체계 죄표값 L^*, a^*및 b^*은 1931년 CIE[Commission Internationale de l'Eclairage(국제 조명 협회)]에 의해 정의 및 제안되었고 1976년(국제 조명 협회, 색체계-공식 추천-CIE 공표 번호. 15-2, 비엔나, 1986년)에 공식적인 CIE 추천대상으로 형성되었다. 물들이지 않은 유리 기판이 약 90%의 빛 전도 계수와 4 mm의 두께를 가질 때, 에나멜에 대한 상술한 색체계 좌표값은 미놀타 CM 2002 스팩트럼색체계를 사용하여, 10°의 관찰각, 조명 D₆₅하, 및 배제된 스펠쿨라 모드에서 반사로 측정된다.

본 발명에 따른 에나멜로 코팅된 기판은 특히 안료의 일부 또는 전부로서 망간 화합물 또는 화합물들의 사용 때문에, 또한 더 낳은 재생가능성을 나타낸다. 그러므로, 본 발명에 따른 조성물을 갖는 에나멜로 코팅된 기판이 유리 부스러기 형태로 유리 시트의 생산을 위해 (대개 약 1350에서 1500℃의 온도로) 용광로로 재도입될 때, 에나멜의 착색은 대개 사라지고 사용된 원료 물질로부터 얻어진 유리의 착색이 방해되지 않는다. 본 발명에 따른 조성물의 재활용 가능성은 상기 조성물이 상술한 것들(납, 크롬, 구리, 코발트, 니켈, 철, 카드뮴, 은 및 전도성 입자 같은) 과 같은 문제성 구성성분을 1% 이하로 포함하거나 포함하지 않을 때 특히 우수하다.

본 발명에 따른 에나멜 조성물은 다양한 기판을 코팅하기 위해 사용될 수 있다. 에나멜 조성물이 증착된 기판은 노출된(bare) 유리 기판이거나 이미 하나 이상의 에나멜층, 바람직하게는 본 발명에 따른 에나멜의 하나 이상의 에나멜층을 가진 에나멜 층으로 코팅된 유리 기판일 수 있다. 이 기판은 하나 이상의 유리 시트로 구성될 수 있고 향상된 기계적 강도와 내열 특성을 갖도록 강화될 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 에나멜로 코팅된 기판은 적어도 시트의 한 쪽이 본 발명에 따른 조성물을 갖는 적어도 하나의 에나멜 층으로 코팅된 적어도 하나의 유리 시트를 포함한다. 본 발명에 따른 에나멜은 또한 다른 유형의 기판을 코팅하는데 사용 될 수 있다.

유리 기판, 특히 본 발명에 따른 에나멜로 코팅된 글레이징은 향상된 재활용가능성을 보여주는데, 이들 기판들은 대개 재활용되는데 특히 유리 부스러기 형태로 유리 시트를 제조하기 위한 용광로, 특히 플로트 방법에 의한 유리 시트의 제조를 위해 가장 보편적으로 쓰이는 용광로에, 양은 적어도 용광로 충전물 중량의 적어도 15중량%, 또는 50중량%인 범위의 양으로 들어갈 수 있다. (에나멜은 대개 유리 부스러기 중량의 0.1에서 0.5 중량%로 구성된다). 본 발명에 따른 에나멜로 코팅된 기판은 더욱이 자동차-분야에 응용되어 사용되기에 충분한 기계적 특성을 갖는다.

본 발명의 또 다른 이점 및 특징은 다음의 실시예에서 나타날 것이나 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

나트륨 탄산염, 알루미나, 붕산, 실리카, 비스무트 산화물 및 MnO₂, (또는 망간 탄산염)을 기초로 한 배치 물질의 혼합물이 약 1200℃에서 용융되고, 상기 용융후에 분쇄된다. 얻어진 혼합물은 다음의 중량 조성물을 가진다: 7.7% B₂O₃, 45.5% Bi₂O₃, 12.2% SiO₂, 1.8% Na₂O, 2.8% Al₂O₃및 30% MnO₂; 얻어진 혼합물의 75 중량부에 다음 조성물의 25 중량부가 더해진다(중량 퍼센트): 45.2% SiO₂, 2.6% Al₂O₃, 14.6% Na₂O, 11.7% B₂O₃, 4.6% TiO₂, 0.8% F 및 20.5% ZnO.

이 조성물의 조합물에 아크릴 수지 중량의 3 중량%를 포함하는 소나무-오일-기초 매질 27 중량부가 첨가되어, 이 기판에 증착되기 직전의 에나멜 조성물이 얻어진다. 다음으로, 상기 조성물이 유리 시트 위에 증착되고 그 후 약 620 - 640℃에서 수 분 동안 구워진다. 2.5의 광학적 밀도를 갖고 다음의 색채계 죄표값을 갖는: L^*= 2.7; a^*= 0.4 및 b^*= 0.5(이 죄표는 에나멜이 약 90%의 빛 전도 계수와 4mm의 두께를 가진 유리 기판일 때 측정된다) 코팅된 기판이 얻어진다.

다음으로, 상기 기판은 분쇄되고 플로트 방법에 의한 유리 시트를 생산하기 위해 원료 물질로 용융되기 위해 용광로로 들어가는데, 상기 기판은 용광로 충전물 중량의 약 50 중량%를 차지함을 나타낸다.(그리고 상기 에나멜은 이 기판 중량의 0.5 중량%을 나타낸다). 용광로의 온도는 약 1500℃이다. 어떠한 착색이 없고 배치 석재도 포함하지 않는 유리가 용광로에서 나올 때 얻어진다.

또한, 중간 산화물로서 비스무트에만 기초한 동일 재생 가능한 조성물과 비교할 때, 이 실시예에서 얻어진 조성물이 훨씬 덜 비싸다.

실시예 2

나트륨 탄산염, 알루미나, 붕산, 실리카, 비스무트 산화물 및 MnO₂(또는 망간 탄산염)에 기초한 배치 물질의 혼합물이 약 1200℃에서 용융되고, 이 용융 후에 분쇄가 이루어진다. 얻어진 상기 혼합물은 다음의 중량 조성물을 갖으며: 7.7% B₂O₃, 35.5% Bi₂O₃, 12.2% SiO₂, 1.8% Na₂O, 2.8% Al₂O₃및 40% MnO₂; 얻어진 상기 혼합물의 40 중량부에 다음 조성물의 13 중량부가 첨가된다(중량 퍼센트): 45.2% SiO₂, 2.6% Al₂O₃, 14.6% Na₂O, 11.7% B₂O₃, 4.6% TiO₂, 0.8% F 및 20.5% ZnO.

그 후에 이 조성물 조합의 100 중량부에 그리고 나서 아크릴 수지를 3 중량%로 포함하는 소나무-오일-기초 매질의 27 중량부가 첨가되어, 기판 위에 증착되기 직전의 에나멜 조성물이 얻어진다. 다음으로, 상기 조성물이 유리 시트 위에 증착되고, 그 후에 약 630 - 650 ℃에서 수 분 동안 구워진다. 2.7 광학적 밀도와 다음의 색체계 좌표값: L^*= 4; a^*= 0.3 및 b^*= 0.5을 갖는 검정 에나멜 층으로 코팅된 기판이 얻어진다.

다음으로, 상기 기판은 분쇄가 되고, 플로트 방법에 의한 유리 시트의 생산을 위해 용융 원료 물질로 용융되기 위해 용광로에 들어가는데, 여기서 기판은 용광로 충전물 중량의 50중량%를 차지함을 나타낸다(그리고 에나멜은 이 기판의 0.5 중량%를 나타낸다). 상기 용광로의 온도는 약 1500℃이다. 어떠한 착색도 없고 배치 석재를 포함하지 않은 유리가 용광로를 나갈 때 얻어진다.

종전과 같이, 중간 산화물로서 비스무트에만 기초 한 동일 재생가능 조성물과 비교할 때, 이 실시예에서 얻어진 조성물이 훨씬 덜 비싸다.

비교예 1

(중량으로) 11% B₂O₃, 65% Bi₂O₃, 17.4% SiO₂, 2.6% Na₂O 및 4% Al₂O₃를 포함하는 프릿의 35 중량부가 다음 조성물(45.2% SiO₂, 2.6% Al₂O₃, 14.6% Na₂O, 11.7% B₂O₃, 4.6% TiO₂, 0.8% F 및 20.5% ZnO)의 프릿의 35 중량부와 혼합되고 그 후에 MnO₂중량 30 중량부가 첨가된다.

그 다음에, 이 조성물 조합의 100 중량부에 아크릴 수지를 3 중량%로 포함하는, 소나무-오일-기초 매질의 27 중량부가 첨가되어, 기판 위에 증착되기 직전의 에나멜 조성물이 얻어진다. 다음으로, 상기 조성물이 유리 시트에 증착되고 그 후에 약 650℃에서 수 분 동안 구워진다. 1.4 광학적 밀도와 다음의 색체계 좌표값: L^*= 17.7; a^*= 3.0 및 b^*= 6.4(이들 좌표는 에나멜이 빛 전도 계수가 약 90%이고 두께가 4mm인 유리 기판 위에 있을 때 측정됨)를 갖는 갈색 에나멜 층으로 코팅된 기판이 얻어진다.

비교예 2

비스무트를 제공하는 원료 물질의 일부를 아연을 제공하는 원료 물질로 대체하여, 실시예 1에서처럼 원료 물질의 직접 용융이 수행된 때, Bi₂O₃가 ZnO로 대체 되었으나, 실시예 1에서 얻어진 혼합물에 가까운 것이 얻어지는데, 이 용융 후에 분쇄된다.

그 후, 이 혼합물의 100 중량부에 아크릴 수지 중량의 3 중량%로 포함되는, 소나무-오일-기초 매질의 27 중량부에 첨가되어, 기판 위에 증착되기 직전의 에나멜 조성물이 얻어진다. 다음으로, 상기 조성물이 유리 시트에 증착되고 그 후 약 650℃에서 수 분 동안 구워진다. 갈색 에나멜 층이 코팅된 기판은 종전의 비교예에서와 같이 얻어진다.

본 발명에 따른 에나멜은 특히 자동차-산업이나 건축산업을 위한 글레이징의 코팅에 사용될 수 있다.

그러므로 본 발명에 의하면 종래의 비스무트-기초의 조성물보다 덜 비싼 재활용 가능한 검정 에나멜 혼합물이 얻어진다.

Claims (11)

1. 적어도 아연을 포함하는 재생 가능한 검정 에나멜 제조방법에 있어서, 상기 방법은 적어도 비스무트, 실리콘, 붕소 및 망간을 포함하는 배치(batch) 물질이 900℃ 이상의 온도에서 용융되고, 계속해서 적어도 아연을 포함하는 유리 프릿(glass frit)이 직접 용융 후에 얻어지는 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 에나멜 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 원료 물질의 용융이 1050℃ 이상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에나멜 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아연-기초 유리 프릿(zinc-based glass frit)이 상기 혼합물에 혼합물/아연-기초 유리 프릿 조합물(combination) 중량의 약 20 내지 55중량%를 나타낼 수 있도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 에나멜 제조방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 아연을 포함하고, 매질과 조합될 수 있으며, 안료를 포함하지 않는 유리 프릿만이 상기 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 에나멜 제조방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연-기초 유리 프릿이 첨가되기 전에 상기 혼합물이 분쇄되는 것을 특징으로 하는 에나멜 제조방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의하여 얻어질 있는 조성물인, 적어도 아연을 포함하는 재생 가능한 검정 에나멜 조성물.
7. 크롬, 구리, 니켈 및 코발트를 함유하지 않고 아연을 포함하는 검정 에나멜 조성물.
8. 900℃이상의 온도에서 적어도 비스무트, 실리콘, 붕소 및 망간을 포함하는 배치 물질의 용융에 의해 얻어지는 제 1 조성물을 포함하고, 또한 적어도 아연을 포함하는 적어도 하나의 유리 프릿의 형태로 상기 제 1 조성물에 첨가되는 제 2 조성물을 포함하는 에나멜 조성물.
9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 매질(medium)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에나멜 조성물.
10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 에나멜 조성물로 유리 기판(glass substrate)의 적어도 한 부분이 코팅되고 나서 상기 에나멜칠된 기판이 상기 에나멜을 굽기 위해 열처리되는 유리기판에 에나멜칠을 하기 위한 방법.
11. 적어도 하나의 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 갖는 에나멜 층으로, 적어도 한 쪽 면의 적어도 한쪽 부분에 코팅된 적어도 하나의 유리 시트를 포함하는 글레이징.