JP2001058848A - 新規エナメル組成物、製造方法および得られたエナメル製品 - Google Patents
新規エナメル組成物、製造方法および得られたエナメル製品Info
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
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- C03C8/18—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions containing free metals
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- Glass Compositions (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、９００℃より高い温度で少なくともビスマ
ス、珪素、硼素およびマンガンを含むバッチ材料を溶融
し、その後、この直接溶融後に得られる混合物に少なく
とも亜鉛を含むガラスフリットを添加する、少なくとも
亜鉛を含む再生利用可能な黒色エナメルを製造する方法
に関する。本発明はまた、再生利用可能な亜鉛ベース黒
色エナメル組成物に関する。
ス、珪素、硼素およびマンガンを含むバッチ材料を溶融
し、その後、この直接溶融後に得られる混合物に少なく
とも亜鉛を含むガラスフリットを添加する、少なくとも
亜鉛を含む再生利用可能な黒色エナメルを製造する方法
に関する。本発明はまた、再生利用可能な亜鉛ベース黒
色エナメル組成物に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス基板上に、
特にグレージング上にエナメルを付着させることに関す
る。詳しくは、本発明は、新規エナメル組成物とその組
成物を得るための方法、ガラス基板上にエナメル層を製
造するための方法および得られるエナメル製品、特にエ
ナメルグレージングに関する。
特にグレージング上にエナメルを付着させることに関す
る。詳しくは、本発明は、新規エナメル組成物とその組
成物を得るための方法、ガラス基板上にエナメル層を製
造するための方法および得られるエナメル製品、特にエ
ナメルグレージングに関する。
【０００２】エナメルは先行技術においてよく知られて
おり、自動車産業または建築産業において、特にグレー
ジングなどのガラス基板を被覆するために用いられる。
エナメルのおかげで、装飾層または刻印文字（ｉｎｓｃ
ｒｉｐｔｉｏｎ）、導電層、保護層、特にボディ開口に
グレージングを取り付けようとする接着剤層または接着
剤ビードを紫外線放射から保護するための層、マスク、
特に加熱グリッドの集電ストリップの隠蔽あるいは前述
した接着剤ビードの隠蔽のためのマスクなどを形成する
ことが特に可能になる。
おり、自動車産業または建築産業において、特にグレー
ジングなどのガラス基板を被覆するために用いられる。
エナメルのおかげで、装飾層または刻印文字（ｉｎｓｃ
ｒｉｐｔｉｏｎ）、導電層、保護層、特にボディ開口に
グレージングを取り付けようとする接着剤層または接着
剤ビードを紫外線放射から保護するための層、マスク、
特に加熱グリッドの集電ストリップの隠蔽あるいは前述
した接着剤ビードの隠蔽のためのマスクなどを形成する
ことが特に可能になる。
【０００３】ガラス基板を被覆するために用いられるエ
ナメルは、一般に、両方共に金属酸化物に基づく（ガラ
ス状マトリックスを形成しなければならない）ガラスフ
リットと顔料（特に着色剤として、これらの顔料も場合
によってフリットの一部を形成する）とを含む粉末、お
よび基板へのエナメルの被覆および一時的接着を可能に
する媒体または「ビヒクル」から（基板に被覆し焼き付
ける前に）形成される。エナメルの使用目的により選択
される媒体は、用いられるフリットと顔料の粒子を適切
に懸濁させておかなければならないし、遅くともエナメ
ルの焼き付け中に消費されなければならない。この媒体
には、溶媒、希釈剤、油、樹脂などを挙げることができ
る。
ナメルは、一般に、両方共に金属酸化物に基づく（ガラ
ス状マトリックスを形成しなければならない）ガラスフ
リットと顔料（特に着色剤として、これらの顔料も場合
によってフリットの一部を形成する）とを含む粉末、お
よび基板へのエナメルの被覆および一時的接着を可能に
する媒体または「ビヒクル」から（基板に被覆し焼き付
ける前に）形成される。エナメルの使用目的により選択
される媒体は、用いられるフリットと顔料の粒子を適切
に懸濁させておかなければならないし、遅くともエナメ
ルの焼き付け中に消費されなければならない。この媒体
には、溶媒、希釈剤、油、樹脂などを挙げることができ
る。
【０００４】既存のエナメルカラス基板にまつわる一つ
の問題は、特にシート（グレージング）の形態を取った
ガラス基板の製造におけるこうした製品の再利用の難し
さである。グレージングは、色合い、光透過および／ま
たはエネルギー透過などに関する多くの要件を満足させ
なければならないので、グレージングを製造するために
用いられる溶融炉に粉砕状で再導入されるガラス廃物
（カレット）が通常既に存在するガラス組成物を乱さ
ず、且つ必要な要件を満足させない製品をもたらさない
ことが実際上重要である。非エナメルガラスカレット
は、かくして、炉の投入量の概ね約２０〜３０重量％の
量でフロートガラスを製造する炉内に再導入することが
できるが、エナメルガラスカレットは、これに反して一
般に、形成されるガラス板中に残留する好ましくない色
合いの外観または残留する未溶融島の外観の原因にな
る。従って、これらの炉に再導入することができるエナ
メルガラスカレットの量は、一般には炉の投入量の２〜
３重量％を超えない（エナメルは、通常はこのガラスカ
レットの０．１〜０．５重量％を構成する）。
の問題は、特にシート（グレージング）の形態を取った
ガラス基板の製造におけるこうした製品の再利用の難し
さである。グレージングは、色合い、光透過および／ま
たはエネルギー透過などに関する多くの要件を満足させ
なければならないので、グレージングを製造するために
用いられる溶融炉に粉砕状で再導入されるガラス廃物
（カレット）が通常既に存在するガラス組成物を乱さ
ず、且つ必要な要件を満足させない製品をもたらさない
ことが実際上重要である。非エナメルガラスカレット
は、かくして、炉の投入量の概ね約２０〜３０重量％の
量でフロートガラスを製造する炉内に再導入することが
できるが、エナメルガラスカレットは、これに反して一
般に、形成されるガラス板中に残留する好ましくない色
合いの外観または残留する未溶融島の外観の原因にな
る。従って、これらの炉に再導入することができるエナ
メルガラスカレットの量は、一般には炉の投入量の２〜
３重量％を超えない（エナメルは、通常はこのガラスカ
レットの０．１〜０．５重量％を構成する）。
【０００５】
【従来の技術】改善されたエナメルガラス基板、（特に
グレージングの製造において）特に既存エナメル基板よ
りも容易に再利用できるエナメル基板を得ることを可能
にする改善されたエナメル組成物およびエナメル加工方
法は既に知られており（文献ＷＯ第９８／２５８６４号
から）、その組成物は、一種以上のマンガン化合物を顔
料として含むと共に、７５０℃未満の焼き付け温度（融
点とも呼ばれる）を有する。自動車用途において、組成
物は、好ましくは、絶対値で以下の色座標をもつ黒色エ
ナメルを得るように選択される。 Ｌ＊ ＜５；｜ａ＊｜＜２および｜ｂ＊｜＜２（および好
ましくは、｜ａ＊｜＜１および｜ｂ＊｜＜１）
グレージングの製造において）特に既存エナメル基板よ
りも容易に再利用できるエナメル基板を得ることを可能
にする改善されたエナメル組成物およびエナメル加工方
法は既に知られており（文献ＷＯ第９８／２５８６４号
から）、その組成物は、一種以上のマンガン化合物を顔
料として含むと共に、７５０℃未満の焼き付け温度（融
点とも呼ばれる）を有する。自動車用途において、組成
物は、好ましくは、絶対値で以下の色座標をもつ黒色エ
ナメルを得るように選択される。 Ｌ＊ ＜５；｜ａ＊｜＜２および｜ｂ＊｜＜２（および好
ましくは、｜ａ＊｜＜１および｜ｂ＊｜＜１）
【０００６】これは、一般に、中間酸化物としてＢｉ２
Ｏ３を本質的に含む上述した文献に記載された組成物の
場合である。その組成物は、フリットと顔料の必要な混
ぜ物（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）を得るために、Ｂｉ２
Ｏ３を含むガラスフリット粉末に粉末状のマンガン化合
物を添加するか、あるいは好適な原材料（マンガン化合
物を含む）の混合物を溶融することによる「直接プロセ
ス」と呼ばれるプロセスによって得られる。
Ｏ３を本質的に含む上述した文献に記載された組成物の
場合である。その組成物は、フリットと顔料の必要な混
ぜ物（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）を得るために、Ｂｉ２
Ｏ３を含むガラスフリット粉末に粉末状のマンガン化合
物を添加するか、あるいは好適な原材料（マンガン化合
物を含む）の混合物を溶融することによる「直接プロセ
ス」と呼ばれるプロセスによって得られる。
【０００７】これに反して、自動車用途において求めら
れている黒の色合いは、再生利用可能な組成物の他のタ
イプでは系統的に得られない。特に、酸化亜鉛などのよ
り安価な酸化物でＢｉ２Ｏ３の全部または一部を置き換
えることにより行われる試験では、前のパラグラフにお
いて記載された最初のプロセスでマンガン化合物を添加
する前にＢｉ２Ｏ３をガラスフリット粉末中でより安価
な酸化物で置き換えても、又は、Ｂｉ２Ｏ３を得るため
に用いられる原材料または複数の原材料を、前のパラグ
ラフにおいて記載された直接プロセスの原材料の混合物
中でより安価な酸化物を得るために用いられる一種以上
の原材料で置き換えても、必要な黒の色合いを得ること
が可能ではなかった。
れている黒の色合いは、再生利用可能な組成物の他のタ
イプでは系統的に得られない。特に、酸化亜鉛などのよ
り安価な酸化物でＢｉ２Ｏ３の全部または一部を置き換
えることにより行われる試験では、前のパラグラフにお
いて記載された最初のプロセスでマンガン化合物を添加
する前にＢｉ２Ｏ３をガラスフリット粉末中でより安価
な酸化物で置き換えても、又は、Ｂｉ２Ｏ３を得るため
に用いられる原材料または複数の原材料を、前のパラグ
ラフにおいて記載された直接プロセスの原材料の混合物
中でより安価な酸化物を得るために用いられる一種以上
の原材料で置き換えても、必要な黒の色合いを得ること
が可能ではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、過去のビスマスベース組成物より安価である再生利
用可能な黒色エナメル組成物を開発することであった。
は、過去のビスマスベース組成物より安価である再生利
用可能な黒色エナメル組成物を開発することであった。
【０００９】従って、本発明により得られるエナメル組
成物は、再生利用可能であると共に少なくとも亜鉛を含
む黒色エナメル組成物（すなわち、焼き付け後に黒色を
もつエナメル組成物）である。
成物は、再生利用可能であると共に少なくとも亜鉛を含
む黒色エナメル組成物（すなわち、焼き付け後に黒色を
もつエナメル組成物）である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】こうした組成物は、前述
した色合いの問題のため、あるいは再利用の問題のため
（より安価な組成物は確かに存在するが、それらは再利
用できない）に現在まで思いもよらなかった。本発明
は、９００℃より高い温度で少なくともビスマス、珪
素、硼素およびマンガンを含むバッチ材料を溶融し、そ
の後、この直接溶融後に得られる混合物に少なくとも亜
鉛を含むガラスフリットを添加するステップを含むエナ
メルを得るための特定の方法を考案することによりこう
した組成物の開発に成功した。
した色合いの問題のため、あるいは再利用の問題のため
（より安価な組成物は確かに存在するが、それらは再利
用できない）に現在まで思いもよらなかった。本発明
は、９００℃より高い温度で少なくともビスマス、珪
素、硼素およびマンガンを含むバッチ材料を溶融し、そ
の後、この直接溶融後に得られる混合物に少なくとも亜
鉛を含むガラスフリットを添加するステップを含むエナ
メルを得るための特定の方法を考案することによりこう
した組成物の開発に成功した。
【００１１】本発明による方法において用いられる原材
料は、天然材料（例えば、砂、コールマン石など）また
は合成材料（例えば、Ｂｉ２Ｏ３など）であることが可
能である。一般に用いられる原材料によって供給される
ビスマス、珪素、硼素およびマンガンは、塩（硝酸塩、
炭酸塩など）および／または酸化物の形態を取ってい
る。本発明の方法により用いられるバッチ材料により、
溶融後にビスマス、珪素および硼素（それぞれ酸化物Ｂ
ｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の形態を取って組成
物中に本質的に存在し表現される。同様に、組成物中の
他の各化合物は、これらのエナメルフリットまたは組成
物中で一般に存在し、分析され表現される形態で以後表
現される）に基づく混合物（すなわち、フリット）を得
ることが可能になる。この混合物は少なくとも一種のマ
ンガン化合物を顔料として含む。
料は、天然材料（例えば、砂、コールマン石など）また
は合成材料（例えば、Ｂｉ２Ｏ３など）であることが可
能である。一般に用いられる原材料によって供給される
ビスマス、珪素、硼素およびマンガンは、塩（硝酸塩、
炭酸塩など）および／または酸化物の形態を取ってい
る。本発明の方法により用いられるバッチ材料により、
溶融後にビスマス、珪素および硼素（それぞれ酸化物Ｂ
ｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の形態を取って組成
物中に本質的に存在し表現される。同様に、組成物中の
他の各化合物は、これらのエナメルフリットまたは組成
物中で一般に存在し、分析され表現される形態で以後表
現される）に基づく混合物（すなわち、フリット）を得
ることが可能になる。この混合物は少なくとも一種のマ
ンガン化合物を顔料として含む。
【００１２】好ましくは、前述した混合物（以後、単に
「混合物」または「第１の組成物」と呼ぶ）中に存在す
るマンガン化合物または複数のマンガン化合物は、任意
に一種以上の他の顔料を少量（特に他の任意の顔料ごと
にマンガン化合物（複数を含む）の量未満で残存する
量）なら含んでもよい前記混合物の主たる顔料を形成す
る。有利には、マンガン化合物または複数のマンガン化
合物は、存在する顔料の少なくとも５０重量％、好まし
くは存在する顔料の少なくとも７５重量％であり、特に
好ましくは混合物中に存在する唯一の顔料である。特
に、且つ良好な再生利用可能性を有する本発明による組
成物を得るために、この混合物は、有利には酸化クロ
ム、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケルを含有せず、
またクロム酸銅、クロム酸コバルトなどのその他のクロ
ム−、銅−、コバルト−、ニッケル−ベースの他の化合
物も含有しない。好ましくは、この混合物は、酸化鉄な
どの他の着色用酸化物も含有しない。混合物中の顔料
（複数を含む）（有利にはマンガン化合物（複数を含
む））の量は、一般に混合物の２０〜５０重量％の間で
ある。
「混合物」または「第１の組成物」と呼ぶ）中に存在す
るマンガン化合物または複数のマンガン化合物は、任意
に一種以上の他の顔料を少量（特に他の任意の顔料ごと
にマンガン化合物（複数を含む）の量未満で残存する
量）なら含んでもよい前記混合物の主たる顔料を形成す
る。有利には、マンガン化合物または複数のマンガン化
合物は、存在する顔料の少なくとも５０重量％、好まし
くは存在する顔料の少なくとも７５重量％であり、特に
好ましくは混合物中に存在する唯一の顔料である。特
に、且つ良好な再生利用可能性を有する本発明による組
成物を得るために、この混合物は、有利には酸化クロ
ム、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケルを含有せず、
またクロム酸銅、クロム酸コバルトなどのその他のクロ
ム−、銅−、コバルト−、ニッケル−ベースの他の化合
物も含有しない。好ましくは、この混合物は、酸化鉄な
どの他の着色用酸化物も含有しない。混合物中の顔料
（複数を含む）（有利にはマンガン化合物（複数を含
む））の量は、一般に混合物の２０〜５０重量％の間で
ある。
【００１３】マンガン化合物または複数のマンガン化合
物は、一般に、マンガン塩（複数を含む）および／また
は酸化マンガン（複数を含む）（例えば、ＭｎＯ２およ
び／またはＭｎ２Ｏ３および／またはＭｎ３Ｏ４および
／またはＭｎＯ）の形態で供給され、好ましくは、炭酸
マンガン（複数を含む）および／またはＭｎＯ２の形態
で供給される。
物は、一般に、マンガン塩（複数を含む）および／また
は酸化マンガン（複数を含む）（例えば、ＭｎＯ２およ
び／またはＭｎ２Ｏ３および／またはＭｎ３Ｏ４および
／またはＭｎＯ）の形態で供給され、好ましくは、炭酸
マンガン（複数を含む）および／またはＭｎＯ２の形態
で供給される。
【００１４】殆どの場合、本発明による方法において用
いられる原材料は、既に挙げた化合物に加えて、一種以
上のアルカリ（例えば、炭酸ナトリウムおよび／または
硝酸ナトリウム）およびアルミナを含む。好ましくは、
用いられる原材料は、割合が重量％で表される溶融後の
以下の混合物を得るように選択される。 Ｂｉ２Ｏ３ ２８〜５２％ ＳｉＯ２ ８〜３２％ Ｂ２Ｏ３ １〜１０％ Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜４％ アルカリ酸化物（通常はＮａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏ） ０．２〜６％ ＭｎＯ２ ２０〜５０％
いられる原材料は、既に挙げた化合物に加えて、一種以
上のアルカリ（例えば、炭酸ナトリウムおよび／または
硝酸ナトリウム）およびアルミナを含む。好ましくは、
用いられる原材料は、割合が重量％で表される溶融後の
以下の混合物を得るように選択される。 Ｂｉ２Ｏ３ ２８〜５２％ ＳｉＯ２ ８〜３２％ Ｂ２Ｏ３ １〜１０％ Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜４％ アルカリ酸化物（通常はＮａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏ） ０．２〜６％ ＭｎＯ２ ２０〜５０％
【００１５】本発明による方法における原材料は、好ま
しくは、１０５０℃（１１００℃より高くさえある）よ
り高い温度で溶融し、この条件が充足されることによ
り、焼鈍処理などの混合物の追加の熱処理を要すること
なく、エナメルの後続の焼き付け中に必要な黒の色合い
を直接得ることが可能になる。それに反して、混合物の
こうした追加の熱処理は、直接溶融を１０５０℃未満の
温度（すなわち、本発明による方法において主として９
００℃〜１０５０℃の間）で行うならば好ましいことが
ある。焼鈍は、少なくとも亜鉛を含みこの場合必要なら
ば導電性であるフリットを黒の色合いの外観に加える前
に、例えば、およそ４８０〜５５０℃の間の温度（また
は６５０℃でさえ）で行われる。従って、本発明による
方法における原材料の融点は、９００℃より高いよう
に、好ましくは１０５０℃より高いように、また一般原
則として１３００℃を超えないように選択される。
しくは、１０５０℃（１１００℃より高くさえある）よ
り高い温度で溶融し、この条件が充足されることによ
り、焼鈍処理などの混合物の追加の熱処理を要すること
なく、エナメルの後続の焼き付け中に必要な黒の色合い
を直接得ることが可能になる。それに反して、混合物の
こうした追加の熱処理は、直接溶融を１０５０℃未満の
温度（すなわち、本発明による方法において主として９
００℃〜１０５０℃の間）で行うならば好ましいことが
ある。焼鈍は、少なくとも亜鉛を含みこの場合必要なら
ば導電性であるフリットを黒の色合いの外観に加える前
に、例えば、およそ４８０〜５５０℃の間の温度（また
は６５０℃でさえ）で行われる。従って、本発明による
方法における原材料の融点は、９００℃より高いよう
に、好ましくは１０５０℃より高いように、また一般原
則として１３００℃を超えないように選択される。
【００１６】原材料を溶融した後に得られる混合物は、
その後、一般には粉末状に粉砕され、少なくとも亜鉛を
含むガラスフリット（以後、亜鉛ベースガラスフリット
と呼ぶ）の混合物への添加は、好ましくは、この粉砕後
に行われる（それなら亜鉛ベースフリットも好ましくは
粉末状で供給される）。あるいは、亜鉛ベースフリット
（直接溶融によって、あるいは既に粉末の形態として得
られる）は、亜鉛ベースフリット／混合物の混ぜ物（ｃ
ｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）を粉砕する前に混合物に添加す
ることができる。
その後、一般には粉末状に粉砕され、少なくとも亜鉛を
含むガラスフリット（以後、亜鉛ベースガラスフリット
と呼ぶ）の混合物への添加は、好ましくは、この粉砕後
に行われる（それなら亜鉛ベースフリットも好ましくは
粉末状で供給される）。あるいは、亜鉛ベースフリット
（直接溶融によって、あるいは既に粉末の形態として得
られる）は、亜鉛ベースフリット／混合物の混ぜ物（ｃ
ｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）を粉砕する前に混合物に添加す
ることができる。
【００１７】好ましくは、行われる粉砕は、粉末を形成
する粒子の少なくとも９０重量％が直径４０μｍ未満、
好ましくは２０μｍ未満、特に好ましくは１０μｍであ
るような微粉砕である（この微粉砕によって、エナメル
の不透明度に関してより良好な結果を得ること可能にな
る）。適宜、最終粉末（粉砕混合物と粉砕亜鉛ベースフ
リットとを含む）は、その後、被覆しようとする表面上
に付着させるため、またエナメルの最終焼き付けのため
に媒体中でペースト状にされる。あるいは、亜鉛ベース
フリットは、混合物に混ぜられる一方で、既に媒体中で
ペースト状にされてしまっている。
する粒子の少なくとも９０重量％が直径４０μｍ未満、
好ましくは２０μｍ未満、特に好ましくは１０μｍであ
るような微粉砕である（この微粉砕によって、エナメル
の不透明度に関してより良好な結果を得ること可能にな
る）。適宜、最終粉末（粉砕混合物と粉砕亜鉛ベースフ
リットとを含む）は、その後、被覆しようとする表面上
に付着させるため、またエナメルの最終焼き付けのため
に媒体中でペースト状にされる。あるいは、亜鉛ベース
フリットは、混合物に混ぜられる一方で、既に媒体中で
ペースト状にされてしまっている。
【００１８】本発明による方法において、特定の二つの
別々の組成物（第１の組成物は混合物からなり、第２の
組成物は少なくとも亜鉛ベースガラスフリットを含む）
は、本方法においてまさしく今こうして混ぜられ、こう
した条件下で行われる特定の組成物のこのような混合に
よって、再生利用可能な組成物のままでありながら特に
安価な組成物（特に中間酸化物としてＢｉ２Ｏ３のみを
含む組成物と比較して）を得ることが可能になると共
に、混合を別の方法で行う時には得られない自動車用途
における再現性のある必要な黒の色合いを得ることが可
能になる。好ましくは、混合物に添加される組成物（こ
の組成物は上で第２の組成物と呼んだものである）は、
媒体中であろうとなかろうと亜鉛ベースガラスフリット
から本質的になると共に、顔料を本質的に含有しない。
混合物／亜鉛ベースフリット混ぜ物への顔料の添加は、
場合によって黒色の形成または得られたエナメルの再生
利用可能性に有害である。混合物に添加される組成物
は、特にはマンガン化合物を含有せず、混合物の場合と
同様に、酸化クロム、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッ
ケルも、クロム、銅、コバルト、ニッケル（および場合
によって鉄）に基づく他の一切の化合物も含有しない。
別々の組成物（第１の組成物は混合物からなり、第２の
組成物は少なくとも亜鉛ベースガラスフリットを含む）
は、本方法においてまさしく今こうして混ぜられ、こう
した条件下で行われる特定の組成物のこのような混合に
よって、再生利用可能な組成物のままでありながら特に
安価な組成物（特に中間酸化物としてＢｉ２Ｏ３のみを
含む組成物と比較して）を得ることが可能になると共
に、混合を別の方法で行う時には得られない自動車用途
における再現性のある必要な黒の色合いを得ることが可
能になる。好ましくは、混合物に添加される組成物（こ
の組成物は上で第２の組成物と呼んだものである）は、
媒体中であろうとなかろうと亜鉛ベースガラスフリット
から本質的になると共に、顔料を本質的に含有しない。
混合物／亜鉛ベースフリット混ぜ物への顔料の添加は、
場合によって黒色の形成または得られたエナメルの再生
利用可能性に有害である。混合物に添加される組成物
は、特にはマンガン化合物を含有せず、混合物の場合と
同様に、酸化クロム、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッ
ケルも、クロム、銅、コバルト、ニッケル（および場合
によって鉄）に基づく他の一切の化合物も含有しない。
【００１９】好ましくは、亜鉛ベースガラスフリット
は、混合物／亜鉛ベースガラスフリット混ぜ物の約２０
〜５５重量％であるように混合物に添加される。一般
に、亜鉛ベースガラスフリットは、亜鉛（中間酸化物と
して存在し、ＺｎＯの形で表現される）の他に、Ｂ２Ｏ
３またはＳｉＯ２などの他の酸化物を含む。
は、混合物／亜鉛ベースガラスフリット混ぜ物の約２０
〜５５重量％であるように混合物に添加される。一般
に、亜鉛ベースガラスフリットは、亜鉛（中間酸化物と
して存在し、ＺｎＯの形で表現される）の他に、Ｂ２Ｏ
３またはＳｉＯ２などの他の酸化物を含む。
【００２０】本発明の有利な実施形態において、亜鉛ベ
ースガラスフリットは、重量％で表される例えば以下の
組成を有する。 ＺｎＯ １８〜３０％ ＳｉＯ２ １６〜５０％ Ｂ２Ｏ３ １０〜２５％ Ａｌ２Ｏ３ １〜４％ Ｆ ０〜５％ アルカリ酸化物（通常はＮａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏ） ６〜１５％ ＴｉＯ２ ０〜８％
ースガラスフリットは、重量％で表される例えば以下の
組成を有する。 ＺｎＯ １８〜３０％ ＳｉＯ２ １６〜５０％ Ｂ２Ｏ３ １０〜２５％ Ａｌ２Ｏ３ １〜４％ Ｆ ０〜５％ アルカリ酸化物（通常はＮａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏ） ６〜１５％ ＴｉＯ２ ０〜８％
【００２１】本発明による方法においてこうして得られ
るエナメル組成物は、本発明により定義されるような亜
鉛に基づく（または少なくとも亜鉛を含む）再生利用可
能な黒色エナメル組成物である。本発明による組成物
は、クロム、銅、ニッケル、コバルト（および場合によ
って鉄）組成物を含有せず、亜鉛を含有し焼き付け後に
黒の色合い（Ｌ＊ ＜５；｜ａ＊｜＜２および｜ｂ＊｜＜
２）を与えることが可能であるエナメル組成物として定
義することもできる。本発明による組成物は、特に且つ
有利に、本発明による方法によって得ることができる。
るエナメル組成物は、本発明により定義されるような亜
鉛に基づく（または少なくとも亜鉛を含む）再生利用可
能な黒色エナメル組成物である。本発明による組成物
は、クロム、銅、ニッケル、コバルト（および場合によ
って鉄）組成物を含有せず、亜鉛を含有し焼き付け後に
黒の色合い（Ｌ＊ ＜５；｜ａ＊｜＜２および｜ｂ＊｜＜
２）を与えることが可能であるエナメル組成物として定
義することもできる。本発明による組成物は、特に且つ
有利に、本発明による方法によって得ることができる。
【００２２】本発明によるエナメル組成物は、一般に、
少なくともＺｎＯを含む酸化物（フリット）の混合物を
含む。「エナメル組成物」という表現は、焼き付け後に
本質的に着色ガラスマトリックス形態を取る、焼き付け
る前の対象エナメルの組成物を意味すると本発明により
理解されるべきである。一般に、本発明によるエナメル
組成物は、その他の酸化物、特にＢｉ２Ｏ３およびＭｎ
Ｏ２ならびに酸化珪素（網目形成酸化物として作用する
ＳｉＯ２）、酸化アルミニウムおよび酸化硼素、ならび
に場合によってナトリウム、リチウム、カリウム、カル
シウム、マグネシウムまたはチタンなどの他の酸化物も
含む。好ましくは、特に本発明の方法により得られる本
発明による組成物は、重量％で表される以下の組成を有
する。 ＺｎＯ ４〜８％ Ｂｉ２Ｏ３ １６〜３５％ ＳｉＯ２ ２０〜２７％ Ｂ２Ｏ３ ６〜１０％ Ａｌ２Ｏ３ １〜４％ Ｆ ０〜０．５％ ＴｉＯ２ ０〜１％ アルカリ酸化物（通常はＮａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏ） ４〜６％ ＭｎＯ２ ２２〜３８％
少なくともＺｎＯを含む酸化物（フリット）の混合物を
含む。「エナメル組成物」という表現は、焼き付け後に
本質的に着色ガラスマトリックス形態を取る、焼き付け
る前の対象エナメルの組成物を意味すると本発明により
理解されるべきである。一般に、本発明によるエナメル
組成物は、その他の酸化物、特にＢｉ２Ｏ３およびＭｎ
Ｏ２ならびに酸化珪素（網目形成酸化物として作用する
ＳｉＯ２）、酸化アルミニウムおよび酸化硼素、ならび
に場合によってナトリウム、リチウム、カリウム、カル
シウム、マグネシウムまたはチタンなどの他の酸化物も
含む。好ましくは、特に本発明の方法により得られる本
発明による組成物は、重量％で表される以下の組成を有
する。 ＺｎＯ ４〜８％ Ｂｉ２Ｏ３ １６〜３５％ ＳｉＯ２ ２０〜２７％ Ｂ２Ｏ３ ６〜１０％ Ａｌ２Ｏ３ １〜４％ Ｆ ０〜０．５％ ＴｉＯ２ ０〜１％ アルカリ酸化物（通常はＮａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏ） ４〜６％ ＭｎＯ２ ２２〜３８％
【００２３】（特に再利用に関連した理由のために）好
ましくは、組成物は、１重量％未満（有利には０．１％
未満、特に有利には０．０５％未満）の酸化鉛を含み、
特に好ましくは酸化鉛を含有しない。好ましくは、組成
物は、酸化カドミウムなどの問題をはらむ他の元素も、
前述したクロム、銅、ニッケル、コバルト（および可能
ならば鉄）元素も含有しない。
ましくは、組成物は、１重量％未満（有利には０．１％
未満、特に有利には０．０５％未満）の酸化鉛を含み、
特に好ましくは酸化鉛を含有しない。好ましくは、組成
物は、酸化カドミウムなどの問題をはらむ他の元素も、
前述したクロム、銅、ニッケル、コバルト（および可能
ならば鉄）元素も含有しない。
【００２４】本発明の有利な実施形態において、エナメ
ル組成物は、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満
の銀粒子をさらに含み、より一般には、１０％未満のい
ずれかの銀ベース化合物またはいずれかの導電粒子を含
む。
ル組成物は、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満
の銀粒子をさらに含み、より一般には、１０％未満のい
ずれかの銀ベース化合物またはいずれかの導電粒子を含
む。
【００２５】既に前述したように、本発明によるエナメ
ル組成物は媒体を含むことが可能であるため、組成物
は、基板への被覆のために必要な粘度をもつことが可能
であると共に、基板に結合することが可能である。この
媒体は、従来のエナメル組成物中で通常用いられるいか
なる媒体であってもよく、それらには、特に、溶媒、希
釈剤、パイン油および他の植物油などの油、アクリル樹
脂などの樹脂、石油留分、セルロース材料などの膜形成
材料などが挙げられる。付着させようとするために準備
の整った組成物中の媒体の割合は、好ましくは、組成物
の１５〜４０重量％の間である。
ル組成物は媒体を含むことが可能であるため、組成物
は、基板への被覆のために必要な粘度をもつことが可能
であると共に、基板に結合することが可能である。この
媒体は、従来のエナメル組成物中で通常用いられるいか
なる媒体であってもよく、それらには、特に、溶媒、希
釈剤、パイン油および他の植物油などの油、アクリル樹
脂などの樹脂、石油留分、セルロース材料などの膜形成
材料などが挙げられる。付着させようとするために準備
の整った組成物中の媒体の割合は、好ましくは、組成物
の１５〜４０重量％の間である。
【００２６】本発明によるエナメル組成物はまた、有利
には、７００℃未満（例えば、約５５０〜６５０℃）の
焼き付け温度（又は、融点）をもち、本発明による方法
において、用いられる原材料および亜鉛ベースフリット
は、特に、こうした焼き付け温度をもつ組成物を好まし
くは得るように選択される。「エナメル組成物の焼き付
け温度」という表現は、被覆しようとする基板上に付着
するようなエナメル組成物の形態を取ったエナメルの焼
き付け温度を意味すると本発明により理解されるべきで
ある。それは、エナメルの分野において、焼結中にエナ
メルの毛細管作用の消失によって特に現れる組成物の
「十分な」焼結が観察される最小温度に対応する。当業
者は、例えば、（エナメルを処理温度に上げ、その後冷
却した後）エナメル上にインキ入りペン（すなわち、よ
り具体的にはフェルト）を通過させ、インキの溶媒が毛
細管作用でエナメルによって吸収されるときに、該溶媒
によって冷却されたエナメル全体に残された痕跡が消失
する最低処理温度を記録することによるこの融点を測定
する方法を知っている。エナメル基板の製造において、
基板上に付着されるエナメルの焼き付けのために選択さ
れる温度は、そこで、好ましくはこの焼き付け温度以上
であるように選択される。
には、７００℃未満（例えば、約５５０〜６５０℃）の
焼き付け温度（又は、融点）をもち、本発明による方法
において、用いられる原材料および亜鉛ベースフリット
は、特に、こうした焼き付け温度をもつ組成物を好まし
くは得るように選択される。「エナメル組成物の焼き付
け温度」という表現は、被覆しようとする基板上に付着
するようなエナメル組成物の形態を取ったエナメルの焼
き付け温度を意味すると本発明により理解されるべきで
ある。それは、エナメルの分野において、焼結中にエナ
メルの毛細管作用の消失によって特に現れる組成物の
「十分な」焼結が観察される最小温度に対応する。当業
者は、例えば、（エナメルを処理温度に上げ、その後冷
却した後）エナメル上にインキ入りペン（すなわち、よ
り具体的にはフェルト）を通過させ、インキの溶媒が毛
細管作用でエナメルによって吸収されるときに、該溶媒
によって冷却されたエナメル全体に残された痕跡が消失
する最低処理温度を記録することによるこの融点を測定
する方法を知っている。エナメル基板の製造において、
基板上に付着されるエナメルの焼き付けのために選択さ
れる温度は、そこで、好ましくはこの焼き付け温度以上
であるように選択される。
【００２７】本発明による組成物を用いるガラス基板、
特にグレージングのエナメル加工のための方法におい
て、エナメル組成物は、基板上に付着された後に焼き付
けられる。適宜、焼き付けは、基板の曲げ加工および／
または強化に関連した熱処理中に行われる。焼き付け温
度は、一般に約５５０から７００〜７５０℃であり、焼
き付け時間は、好ましくは数分を超えない。一般に且つ
好ましくは、本発明によるエナメル組成物上で（または
本発明による方法において得られる混合物／亜鉛ベース
フリット混ぜ物上で）行われるあらゆる熱処理は、７０
０℃の温度を超えず、数分または数十分（多くとも１時
間）を超えない。より実質的な熱処理は、場合によって
黒の色合いの変色を引き起こす。しかし、これらの条件
の充足は、本発明によるエナメルの処理に有害ではな
く、その充足によって、特に自動車用途において従来の
エナメルを処理するために通常用いられる温度および圧
力条件下で装置を用いてこのエナメルを有利に処理する
ことが可能になる。
特にグレージングのエナメル加工のための方法におい
て、エナメル組成物は、基板上に付着された後に焼き付
けられる。適宜、焼き付けは、基板の曲げ加工および／
または強化に関連した熱処理中に行われる。焼き付け温
度は、一般に約５５０から７００〜７５０℃であり、焼
き付け時間は、好ましくは数分を超えない。一般に且つ
好ましくは、本発明によるエナメル組成物上で（または
本発明による方法において得られる混合物／亜鉛ベース
フリット混ぜ物上で）行われるあらゆる熱処理は、７０
０℃の温度を超えず、数分または数十分（多くとも１時
間）を超えない。より実質的な熱処理は、場合によって
黒の色合いの変色を引き起こす。しかし、これらの条件
の充足は、本発明によるエナメルの処理に有害ではな
く、その充足によって、特に自動車用途において従来の
エナメルを処理するために通常用いられる温度および圧
力条件下で装置を用いてこのエナメルを有利に処理する
ことが可能になる。
【００２８】エナメル組成物は、スクリーン印刷、スパ
ッタリング、カーテンコーティングまたはロール塗布な
どによって基板上に付着させることができ、付着の後、
基板にエナメルを塗布するために用いられる媒体の希釈
剤の除去によってエナメルを一時的に固定するために、
一般に、例えば、赤外線を用いる乾燥が行われる。幾つ
かの層を基板上に付着させる場合、各層は、好ましく
は、次の層を付着させる前に乾燥され、焼き付けは多層
アセンブリー上で行われる。
ッタリング、カーテンコーティングまたはロール塗布な
どによって基板上に付着させることができ、付着の後、
基板にエナメルを塗布するために用いられる媒体の希釈
剤の除去によってエナメルを一時的に固定するために、
一般に、例えば、赤外線を用いる乾燥が行われる。幾つ
かの層を基板上に付着させる場合、各層は、好ましく
は、次の層を付着させる前に乾燥され、焼き付けは多層
アセンブリー上で行われる。
【００２９】ガラス基板の任意の曲げ加工および強化
は、知られた方法を用いて行われる。曲げ加工は、特
に、重力によって（特に、ラミネートガラス板の製造の
目的のために二つ一組になってガラス基板を曲げ加工す
る場合）、あるいはダイによって行うことができる。基
板を曲げ加工し強化する時、強化は、任意に同じ装置内
でエナメル基板を曲げ加工した後に行うことができる。
は、知られた方法を用いて行われる。曲げ加工は、特
に、重力によって（特に、ラミネートガラス板の製造の
目的のために二つ一組になってガラス基板を曲げ加工す
る場合）、あるいはダイによって行うことができる。基
板を曲げ加工し強化する時、強化は、任意に同じ装置内
でエナメル基板を曲げ加工した後に行うことができる。
【００３０】ラミネートグレージングを製造する目的た
めにガラス基板を同時に曲げ加工しなければならない場
合、エナメルは基板の少なくとも一つ上に付着されると
共に、基板は一緒に接合され、その後曲げ加工される。
ガラス基板は、その後、異なる材料の少なくとも一つの
内層膜を挿入するために分離される。ラミネートグレー
ジングは、その後、ホットプレスによってアセンブリー
を合わせて接合することにより得られる。
めにガラス基板を同時に曲げ加工しなければならない場
合、エナメルは基板の少なくとも一つ上に付着されると
共に、基板は一緒に接合され、その後曲げ加工される。
ガラス基板は、その後、異なる材料の少なくとも一つの
内層膜を挿入するために分離される。ラミネートグレー
ジングは、その後、ホットプレスによってアセンブリー
を合わせて接合することにより得られる。
【００３１】焼き付け後に得られるエナメルは良好な不
透明度（エナメルの光学密度は、一般に２．５より大き
い）を示す。光学密度（ＯＤ）は、デンシトメータ、例
えば、ＧＲＥＴＡＧ（登録商標）Ｄ２００装置（５５０
ｎｍフィルターを用いるもの）で測定され、式ＯＤ＝ｌ
ｏｇ１／ＴＬによって光透過係数ＴＬに関連づけられ
る。
透明度（エナメルの光学密度は、一般に２．５より大き
い）を示す。光学密度（ＯＤ）は、デンシトメータ、例
えば、ＧＲＥＴＡＧ（登録商標）Ｄ２００装置（５５０
ｎｍフィルターを用いるもの）で測定され、式ＯＤ＝ｌ
ｏｇ１／ＴＬによって光透過係数ＴＬに関連づけられ
る。
【００３２】さらに、本発明によるエナメル組成物の初
期色（焼き付け前）がどうあろうと、組成物は焼き付け
後に、自動車用途のために必要に応じて黒色エナメルを
与える。好ましくは、本発明によるエナメル組成物は、
絶対値で以下の色座標をもつ黒色エナメルを焼き付け後
に与えるように選択される。 Ｌ＊ ＜５；｜ａ＊｜＜１（および好ましくは、｜ａ＊｜
＜０．６）および｜ｂ＊｜＜２（および好ましくは、｜
ｂ＊｜＜１）
期色（焼き付け前）がどうあろうと、組成物は焼き付け
後に、自動車用途のために必要に応じて黒色エナメルを
与える。好ましくは、本発明によるエナメル組成物は、
絶対値で以下の色座標をもつ黒色エナメルを焼き付け後
に与えるように選択される。 Ｌ＊ ＜５；｜ａ＊｜＜１（および好ましくは、｜ａ＊｜
＜０．６）および｜ｂ＊｜＜２（および好ましくは、｜
ｂ＊｜＜１）
【００３３】色座標Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊は、ＣＩＥ
（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉ
ｏｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）によって１９３１年に定
義され提案され、１９７６年の公式ＣＩＥ勧告の主題を
なした（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｌｌｕｍｉｎ
ａｔｉｏｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ，Ｃｏｌｏｒｉｍｅ
ｔｒｙ−Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉ
ｏｎｓ−ＣＩＥ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．１５
−２，Ｖｉｅｎｎａ，１９８６）。上述した色座標は、
光透過係数約９０％および厚さ４ｍｍの非色付けガラス
基板上にある時、エナメルでは１０度の観察角で鏡面排
除モードにおいてＤ６５光源下でミノルタＣＭ ２００
２分光比色計を用いて反射で測定される。
（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉ
ｏｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）によって１９３１年に定
義され提案され、１９７６年の公式ＣＩＥ勧告の主題を
なした（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｌｌｕｍｉｎ
ａｔｉｏｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ，Ｃｏｌｏｒｉｍｅ
ｔｒｙ−Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉ
ｏｎｓ−ＣＩＥ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．１５
−２，Ｖｉｅｎｎａ，１９８６）。上述した色座標は、
光透過係数約９０％および厚さ４ｍｍの非色付けガラス
基板上にある時、エナメルでは１０度の観察角で鏡面排
除モードにおいてＤ６５光源下でミノルタＣＭ ２００
２分光比色計を用いて反射で測定される。
【００３４】本発明によるエナメルを被覆された基板
は、特に顔料の全部または一部としてマンガン化合物ま
たは複数のマンガン化合物を使用するので、より良好な
再生利用可能性も示す。従って、ガラス板の製造のため
の原材料を溶融する炉に本発明による組成物を有するエ
ナメルで被覆された基板をカレット状で再導入する時
（一般に約１３５０〜１５００℃の温度で）、エナメル
の色は概ね消失し、用いられる原材料から生じるガラス
の色を妨げない。本発明による組成物の再生利用可能性
は、組成物が上述したものなどの問題成分（鉛、クロ
ム、銅、コバルト、ニッケル、鉄、カドミウム、銀およ
び導電粒子など）を１％未満しか含有しないか、あるい
は全く含有しない時に特に良好である。
は、特に顔料の全部または一部としてマンガン化合物ま
たは複数のマンガン化合物を使用するので、より良好な
再生利用可能性も示す。従って、ガラス板の製造のため
の原材料を溶融する炉に本発明による組成物を有するエ
ナメルで被覆された基板をカレット状で再導入する時
（一般に約１３５０〜１５００℃の温度で）、エナメル
の色は概ね消失し、用いられる原材料から生じるガラス
の色を妨げない。本発明による組成物の再生利用可能性
は、組成物が上述したものなどの問題成分（鉛、クロ
ム、銅、コバルト、ニッケル、鉄、カドミウム、銀およ
び導電粒子など）を１％未満しか含有しないか、あるい
は全く含有しない時に特に良好である。
【００３５】本発明によるエナメル組成物は、種々の基
板を被覆するために用いることができる。エナメル組成
物を付着させる基板は、裸ガラス基板であってもよく、
あるいは一つ以上のエナメル層が、好ましくは本発明に
よる一つ以上のエナメル層が既に被覆されたガラス基板
であってもよい。この基板は、一枚以上のガラス板から
なってもよいし、改善された機械的強度および耐熱特性
を有するように強化してもよい。本発明によるエナメル
で被覆された基板は、こうして、本発明による組成物を
有するエナメルの少なくとも一つの層でガラス板の側面
の一方の少なくとも一部を被覆された少なくとも一枚の
ガラス板を備える。本発明によるエナメルは、他のタイ
プの基板を被覆するために用いることもできる。
板を被覆するために用いることができる。エナメル組成
物を付着させる基板は、裸ガラス基板であってもよく、
あるいは一つ以上のエナメル層が、好ましくは本発明に
よる一つ以上のエナメル層が既に被覆されたガラス基板
であってもよい。この基板は、一枚以上のガラス板から
なってもよいし、改善された機械的強度および耐熱特性
を有するように強化してもよい。本発明によるエナメル
で被覆された基板は、こうして、本発明による組成物を
有するエナメルの少なくとも一つの層でガラス板の側面
の一方の少なくとも一部を被覆された少なくとも一枚の
ガラス板を備える。本発明によるエナメルは、他のタイ
プの基板を被覆するために用いることもできる。
【００３６】本発明によるエナメルで被覆されたガラス
基板、特にグレージングは、改善された再生利用可能性
を示し、これらの基板は、一般に、ガラス板を製造する
ための炉内で、特にフロートプロセスによってガラス板
の製造のために最も広く用いられる炉内で、炉の投入量
の場合によって少なくとも１５％までに及ぶ量、あるい
は少なくとも５０重量％までにさえ及ぶ量で特にカレッ
ト状で再生利用可能である（エナメルは一般にガラスカ
レットの０．１〜０．５重量％を構成する）。本発明に
よるエナメルで被覆された基板は、その基板を自動車用
途において用いるために十分な機械的特性を有する。
基板、特にグレージングは、改善された再生利用可能性
を示し、これらの基板は、一般に、ガラス板を製造する
ための炉内で、特にフロートプロセスによってガラス板
の製造のために最も広く用いられる炉内で、炉の投入量
の場合によって少なくとも１５％までに及ぶ量、あるい
は少なくとも５０重量％までにさえ及ぶ量で特にカレッ
ト状で再生利用可能である（エナメルは一般にガラスカ
レットの０．１〜０．５重量％を構成する）。本発明に
よるエナメルで被覆された基板は、その基板を自動車用
途において用いるために十分な機械的特性を有する。
【００３７】本発明の更なる利点および特徴は以下の実
施例の中で現れるであろう。実施例は本発明を限定しな
いで説明する。
施例の中で現れるであろう。実施例は本発明を限定しな
いで説明する。
【００３８】
【実施例】実施例１ 炭酸ナトリウム、アルミナ、硼酸、シリカ、酸化ビスマ
スおよびＭｎＯ２（または炭酸マンガン）に基づくバッ
チ材料の混合物を約１２００℃で溶融し、その後に粉砕
を行う。得られた混合物は、７．７％のＢ２Ｏ３、４
５．５％のＢｉ２Ｏ３、１２．２％のＳｉＯ２、１．８
％のＮａ２Ｏ、２．８％のＡｌ２Ｏ３および３０％のＭ
ｎＯ２の重量組成を有し、その後、得られた混合物の７
５重量部に、４５．２％のＳｉＯ２、２．６％のＡｌ２
Ｏ３、１４．６％のＮａ２Ｏ、１１．７％のＢ２Ｏ３、
４．６％のＴｉＯ２、０．８％のＦおよび２０．５％の
ＺｎＯの組成物（重量％）２５重量部を添加する。
スおよびＭｎＯ２（または炭酸マンガン）に基づくバッ
チ材料の混合物を約１２００℃で溶融し、その後に粉砕
を行う。得られた混合物は、７．７％のＢ２Ｏ３、４
５．５％のＢｉ２Ｏ３、１２．２％のＳｉＯ２、１．８
％のＮａ２Ｏ、２．８％のＡｌ２Ｏ３および３０％のＭ
ｎＯ２の重量組成を有し、その後、得られた混合物の７
５重量部に、４５．２％のＳｉＯ２、２．６％のＡｌ２
Ｏ３、１４．６％のＮａ２Ｏ、１１．７％のＢ２Ｏ３、
４．６％のＴｉＯ２、０．８％のＦおよび２０．５％の
ＺｎＯの組成物（重量％）２５重量部を添加する。
【００３９】３重量％のアクリル樹脂を含むパイン油性
媒体２７部に組成物のこの混ぜ物を添加して、基板上に
容易に付着させることができるエナメル組成物を得る。
次に、組成物をガラス板上に付着させ、その後、約６２
０〜６４０℃で数分にわたり焼き付ける。２．５の光学
密度およびＬ＊＝２．７、ａ＊＝０．４およびｂ＊＝
０．５の色座標（これらの色座標は、光透過係数約９０
％および厚さ４ｍｍのガラス基板上にエナメルがある時
に測定される）を有する黒色エナメル層で被覆された基
板を得る。
媒体２７部に組成物のこの混ぜ物を添加して、基板上に
容易に付着させることができるエナメル組成物を得る。
次に、組成物をガラス板上に付着させ、その後、約６２
０〜６４０℃で数分にわたり焼き付ける。２．５の光学
密度およびＬ＊＝２．７、ａ＊＝０．４およびｂ＊＝
０．５の色座標（これらの色座標は、光透過係数約９０
％および厚さ４ｍｍのガラス基板上にエナメルがある時
に測定される）を有する黒色エナメル層で被覆された基
板を得る。
【００４０】次に、炉の投入量の５０重量％である基板
（エナメルはこの基板の０．５重量％である）を粉砕
し、それを、フロートプロセスによってガラス板を製造
する原材料を溶融するための炉に導入する。炉の温度は
約１５００℃である。炉を出ると、全く色がなくバッチ
ストーンを含有しないガラスを得る。
（エナメルはこの基板の０．５重量％である）を粉砕
し、それを、フロートプロセスによってガラス板を製造
する原材料を溶融するための炉に導入する。炉の温度は
約１５００℃である。炉を出ると、全く色がなくバッチ
ストーンを含有しないガラスを得る。
【００４１】さらに、中間酸化物としてビスマスのみに
基づく同じ再生利用可能な組成物と比べて、この実施例
において得られた組成物はずっと安価である。
基づく同じ再生利用可能な組成物と比べて、この実施例
において得られた組成物はずっと安価である。
【００４２】実施例２ 炭酸ナトリウム、アルミナ、硼酸、シリカ、酸化ビスマ
スおよびＭｎＯ２（または炭酸マンガン）に基づくバッ
チ材料の混合物を約１２００℃で溶融し、その後に粉砕
を行う。得られた混合物は、７．７％のＢ２Ｏ３、３
５．５％のＢｉ２Ｏ３、１２．２％のＳｉＯ２、１．８
％のＮａ２Ｏ、２．８％のＡｌ２Ｏ３および４０％のＭ
ｎＯ２の重量組成を有し、その後、得られた混合物の４
０重量部に、４５．２％のＳｉＯ２、２．６％のＡｌ２
Ｏ３、１４．６％のＮａ２Ｏ、１１．７％のＢ２Ｏ３、
４．６％のＴｉＯ２、０．８％のＦおよび２０．５％の
ＺｎＯの組成物（重量％）１３重量部を添加する。
スおよびＭｎＯ２（または炭酸マンガン）に基づくバッ
チ材料の混合物を約１２００℃で溶融し、その後に粉砕
を行う。得られた混合物は、７．７％のＢ２Ｏ３、３
５．５％のＢｉ２Ｏ３、１２．２％のＳｉＯ２、１．８
％のＮａ２Ｏ、２．８％のＡｌ２Ｏ３および４０％のＭ
ｎＯ２の重量組成を有し、その後、得られた混合物の４
０重量部に、４５．２％のＳｉＯ２、２．６％のＡｌ２
Ｏ３、１４．６％のＮａ２Ｏ、１１．７％のＢ２Ｏ３、
４．６％のＴｉＯ２、０．８％のＦおよび２０．５％の
ＺｎＯの組成物（重量％）１３重量部を添加する。
【００４３】３重量％のアクリル樹脂を含むパイン油性
媒体２７部に組成物のこの混ぜ物１００重量部をその後
添加して、基板上に容易に付着させることができるエナ
メル組成物を得る。次に、組成物をガラス板上に付着さ
せ、その後、約６３０〜６５０℃で数分にわたり焼き付
ける。２．７の光学密度およびＬ＊＝４、ａ＊＝０．３
およびｂ＊＝０．５の色座標を有する黒色エナメル層で
被覆された基板を得る。
媒体２７部に組成物のこの混ぜ物１００重量部をその後
添加して、基板上に容易に付着させることができるエナ
メル組成物を得る。次に、組成物をガラス板上に付着さ
せ、その後、約６３０〜６５０℃で数分にわたり焼き付
ける。２．７の光学密度およびＬ＊＝４、ａ＊＝０．３
およびｂ＊＝０．５の色座標を有する黒色エナメル層で
被覆された基板を得る。
【００４４】次に、炉の投入量の５０重量％である基板
（エナメルはこの基板の０．５重量％である）を粉砕
し、それを、フロートプロセスによってガラス板を製造
する原材料を溶融するための炉に導入する。炉の温度は
約１５００℃である。炉を出ると、全く色がなくバッチ
ストーンを含有しないガラスを得る。
（エナメルはこの基板の０．５重量％である）を粉砕
し、それを、フロートプロセスによってガラス板を製造
する原材料を溶融するための炉に導入する。炉の温度は
約１５００℃である。炉を出ると、全く色がなくバッチ
ストーンを含有しないガラスを得る。
【００４５】前と同様に、中間酸化物としてビスマスの
みに基づく同じ再生利用可能な組成物と比べて、この実
施例において得られた組成物はずっと安価である。
みに基づく同じ再生利用可能な組成物と比べて、この実
施例において得られた組成物はずっと安価である。
【００４６】比較例１ ４５．２％のＳｉＯ２、２．６％のＡｌ２Ｏ３、１４．
６％のＮａ２Ｏ、１１．７％のＢ２Ｏ３、４．６％のＴ
ｉＯ２、０．８％のＦおよび２０．５％のＺｎＯの組成
のフリット３５部に、１１％のＢ２Ｏ３、６５％のＢｉ
２Ｏ３、１７．４％のＳｉＯ２、２．６％のＮａ２Ｏお
よび４％のＡｌ２Ｏ３を含むフリット３５部（重量％）
を混合し、その後、ＭｎＯ２３０重量部を添加する。
６％のＮａ２Ｏ、１１．７％のＢ２Ｏ３、４．６％のＴ
ｉＯ２、０．８％のＦおよび２０．５％のＺｎＯの組成
のフリット３５部に、１１％のＢ２Ｏ３、６５％のＢｉ
２Ｏ３、１７．４％のＳｉＯ２、２．６％のＮａ２Ｏお
よび４％のＡｌ２Ｏ３を含むフリット３５部（重量％）
を混合し、その後、ＭｎＯ２３０重量部を添加する。
【００４７】３重量％のアクリル樹脂を含むパイン油性
媒体２７部に組成物のこの混ぜ物１００重量部をその後
添加して、基板上に容易に付着させることができるエナ
メル組成物を得る。次に、組成物をガラス板上に付着さ
せ、その後、約６５０℃で数分にわたり焼き付ける。
１．４の光学密度およびＬ＊＝１７．７、ａ＊＝３．０
およびｂ＊＝６．４の色座標（これらの座標は、光透過
係数約９０％および厚さ４ｍｍのガラス基板上にエナメ
ルがある時に測定される）を有する褐色エナメル層で被
覆された基板を得る。
媒体２７部に組成物のこの混ぜ物１００重量部をその後
添加して、基板上に容易に付着させることができるエナ
メル組成物を得る。次に、組成物をガラス板上に付着さ
せ、その後、約６５０℃で数分にわたり焼き付ける。
１．４の光学密度およびＬ＊＝１７．７、ａ＊＝３．０
およびｂ＊＝６．４の色座標（これらの座標は、光透過
係数約９０％および厚さ４ｍｍのガラス基板上にエナメ
ルがある時に測定される）を有する褐色エナメル層で被
覆された基板を得る。
【００４８】比較例２ ビスマスを供給する原材料の一部を亜鉛を供給する原材
料で置き換えて、実施例１のように原材料の直接溶融を
行って、実施例１において得られたものに近いがＢｉ２
Ｏ３の一部がＺｎＯで置き換えられている混合物を得
る。この溶融後に粉砕を行う。
料で置き換えて、実施例１のように原材料の直接溶融を
行って、実施例１において得られたものに近いがＢｉ２
Ｏ３の一部がＺｎＯで置き換えられている混合物を得
る。この溶融後に粉砕を行う。
【００４９】３重量％のアクリル樹脂を含むパイン油性
媒体２７部にこの混合物１００重量部をその後添加し
て、基板上に容易に付着させることができるエナメル組
成物を得る。次に、組成物をガラス板上に付着させ、そ
の後、約６５０℃で数分にわたり焼き付ける。褐色エナ
メル層で被覆された基板を前の比較例のように得る。
媒体２７部にこの混合物１００重量部をその後添加し
て、基板上に容易に付着させることができるエナメル組
成物を得る。次に、組成物をガラス板上に付着させ、そ
の後、約６５０℃で数分にわたり焼き付ける。褐色エナ
メル層で被覆された基板を前の比較例のように得る。
【００５０】本発明によるエナメルは、特に、自動車産
業または建築産業のためのグレージングを被覆するため
に用いることができる。
業または建築産業のためのグレージングを被覆するため
に用いることができる。
Claims (11)
- 【請求項１】 ９００℃より高い温度で少なくともビス
マス、珪素、硼素およびマンガンを含むバッチ材料を溶
融し、その後、この直接溶融後に得られる混合物に少な
くとも亜鉛を含むガラスフリットを添加する、少なくと
も亜鉛を含む再生利用可能な黒色エナメルを製造する方
法。 - 【請求項２】 前記原材料の溶融を１０５０℃より上で
行う、請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 混合物／亜鉛ベースガラスフリットの混
ぜ物の約２０〜５５重量％になるように、前記亜鉛ベー
スガラスフリットを前記混合物に添加する、請求項１か
ら２のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項４】 少なくとも亜鉛を含み顔料を含有しない
ガラスフリットのみを場合によって媒体と組み合わせて
前記混合物に添加する、請求項１から３のいずれか１項
に記載の製造方法。 - 【請求項５】 前記亜鉛ベースガラスフリットを添加す
る前に前記混合物を粉砕する、請求項１から４のいずれ
か１項に記載の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１から５のいずれか１項に記載の
製造方法によって得ることが可能である、少なくとも亜
鉛を含む再生利用可能な黒色エナメル組成物。 - 【請求項７】 クロム、銅、ニッケルおよびコバルトを
含有せず亜鉛を含む黒色エナメル組成物。 - 【請求項８】 ９００℃より高い温度で少なくともビス
マス、珪素、硼素およびマンガンを含むバッチ材料を溶
融することにより得られる第１の組成物を含み、少なく
とも亜鉛を含む少なくとも一種のガラスフリットの形態
で前記第１の組成物に添加される第２の組成物も含むエ
ナメル組成物。 - 【請求項９】 媒体をさらに含む、請求項６から８のい
ずれか１項に記載のエナメル組成物。 - 【請求項１０】 ガラス基板の少なくとも一部を請求項
６から９のいずれか１項に記載のエナメル組成物で被覆
し、その後エナメル基板を熱処理に供してエナメルを焼
き付ける、ガラス基板をエナメル加工する方法。 - 【請求項１１】 請求項６から９のいずれか１項に記載
の組成物を有するエナメルの少なくとも一つの層でガラ
ス板の側面の少なくとも一方の少なくとも一部上を被覆
された少なくとも一枚のガラス板を備えるグレージン
グ。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9908833A FR2796063B1 (fr) | 1999-07-08 | 1999-07-08 | Nouvelle composition d'email noir, recyclable, comprenant du zinc, procede de fabrication et produits emailles obtenus |
| FR9908833 | 1999-07-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001058848A true JP2001058848A (ja) | 2001-03-06 |
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ID=9547856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000205213A Withdrawn JP2001058848A (ja) | 1999-07-08 | 2000-07-06 | 新規エナメル組成物、製造方法および得られたエナメル製品 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1067100B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001058848A (ja) |
| KR (1) | KR20010069216A (ja) |
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| BR (1) | BR0002453A (ja) |
| DE (1) | DE60010977T2 (ja) |
| ES (1) | ES2220357T3 (ja) |
| FR (1) | FR2796063B1 (ja) |
| MX (1) | MXPA00006774A (ja) |
| PT (1) | PT1067100E (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002020140A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-01-23 | Okuno Chem Ind Co Ltd | セラミックカラー組成物及び板ガラスの曲げ加工方法 |
| JP2003083689A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-19 | Alstom (Swiss) Ltd | 回転再生式熱交換装置 |
| KR20200016274A (ko) * | 2017-05-31 | 2020-02-14 | 쌩-고벵 글래스 프랑스 | 자동차 루프를 위한, 무기 페인트로 피복된 색유리의 기계적 내성 기재 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2796063B1 (fr) * | 1999-07-08 | 2001-08-17 | Saint Gobain Vitrage | Nouvelle composition d'email noir, recyclable, comprenant du zinc, procede de fabrication et produits emailles obtenus |
| JP2003146696A (ja) * | 2001-11-15 | 2003-05-21 | Asahi Glass Co Ltd | セラミックカラー組成物およびセラミックカラーペースト |
| US6936556B2 (en) * | 2002-05-15 | 2005-08-30 | Ferro Corporation | Durable glass enamel composition |
| FR2843107B1 (fr) | 2002-07-31 | 2005-06-17 | Saint Gobain | Four a cuves en serie pour la preparation de composition de verre a faible taux d'infondus |
| EP1428803A1 (en) * | 2002-10-28 | 2004-06-16 | Antonio Esteban Hernadez | Procedure For Production Of Laminated And Layered Glass And Glass So Obtained. |
| DE602004009525T2 (de) * | 2004-01-30 | 2008-07-24 | Agc Flat Glass Europe S.A. | Rezyklisierbare emaillierte Verglasung |
| US20050288166A1 (en) * | 2004-06-24 | 2005-12-29 | Jun-Kyu Cha | Lead-free black ceramic composition for filter and filter formed using the same |
| JPWO2010131595A1 (ja) * | 2009-05-14 | 2012-11-01 | 日本板硝子株式会社 | 車両用ガラス及びその製造方法 |
| CN103739199B (zh) * | 2013-12-17 | 2016-07-06 | 佛山市粤峤陶瓷技术创新服务中心 | 一种防静电玻璃熔块的制造方法 |
| WO2017068368A1 (en) * | 2015-10-23 | 2017-04-27 | Pilkington Group Limited | Process for manufacturing a glazing and glazing thereby produced |
| KR102602111B1 (ko) * | 2019-04-24 | 2023-11-13 | 쌩-고벵 글래스 프랑스 | 유리 프릿, 이로부터 형성된 흑색 에나멜 코팅을 포함하는 코팅 물품, 및 코팅 물품의 제조 방법 |
| KR20210067331A (ko) * | 2019-11-29 | 2021-06-08 | 쌩-고벵 글래스 프랑스 | 화학적 내구성이 있고 로이(Low-E) 코팅과 사용하기에 적합한 흑색 에나멜 조성물 |
| GB2605998A (en) * | 2021-04-21 | 2022-10-26 | Fenzi Agt Netherlands B V | Enamel paste compositions, enamel coated products, and methods of manufacturing the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3045249A1 (de) * | 1980-12-01 | 1982-07-01 | Eisenwerke Fried. Wilh. Düker GmbH & Co, 8782 Karlstadt | Verfahren zum aufbringen eines resistenten schutzemailueberzugs auf duktile gusskoerper |
| US5244848A (en) * | 1990-04-12 | 1993-09-14 | Cookson Group Plc | Glaze compositions |
| US5439852A (en) * | 1994-08-01 | 1995-08-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cadmium-free and lead-free thick film conductor composition |
| FR2757150B1 (fr) * | 1996-12-12 | 1999-01-22 | Saint Gobain Vitrage | Procede d'emaillage de substrats en verre, composition d'email utilisee et produits obtenus |
| US6105394A (en) * | 1999-01-12 | 2000-08-22 | Ferro Corporation | Glass enamel for automotive applications |
| FR2796063B1 (fr) * | 1999-07-08 | 2001-08-17 | Saint Gobain Vitrage | Nouvelle composition d'email noir, recyclable, comprenant du zinc, procede de fabrication et produits emailles obtenus |
-
1999
- 1999-07-08 FR FR9908833A patent/FR2796063B1/fr not_active Expired - Fee Related
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2000
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2002
- 2002-08-13 US US10/217,031 patent/US6849301B2/en not_active Expired - Fee Related
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