KR101593940B1

KR101593940B1 - 강화된 유리-세라믹 물품 및 이를 코팅하는데 적응된 에나멜

Info

Publication number: KR101593940B1
Application number: KR1020107015485A
Authority: KR
Inventors: 스테파니 펠레티에; 마리-엘렌 쇼팽느; 카롤린 팰라; 마리-엘렌 뤼롱
Original assignee: 유로케라 에스.엔.씨.
Priority date: 2008-01-18
Filing date: 2009-01-16
Publication date: 2016-02-15
Also published as: FR2926544B1; WO2009092974A3; US8673461B2; KR20100103579A; CN101970367B; JP5837302B2; CN101970367A; US20100273631A1; JP2014076945A; FR2926544A1; WO2009092974A2; EP2247545B1; EP2247545A2; US8986841B2; JP5969971B2; US20140193627A1; JP2011509910A

Abstract

본 발명은 유리-세라믹 물품을 강화시키는 프로세스에 관한 것으로, 유리-세라믹의 표면 아래에, 유리하게 상기 표면에 근접하게 최대 응력이 상기 유리-세라믹 물품에 도입된다. 본 발명은 또한 이러한 강화에 사용될 수 있는 에나멜에 관한 것으로, 이러한 에나멜은 다음 조성물을 갖는 유리 프릿으로부터 형성되고, 비율은 중량 %로 표현되고,
SiO₂ 50-66%
MgO 3-8%
Na₂O 7-15%
K₂O 0-3%
Li₂O 0-12%
CaO 0-10%
BaO 0-15%
Al₂O₃ 0-3%
ZrO₂ 0-3%
ZnO 0-5%
B₂O₃ 0-8%
더욱이 알칼리 토금속 산화물의 합(CaO + BaO)은 8 내지 15%이고, 알칼리 금속 산화물의 합(Na₂O + K₂O + Li₂O)은 7 내지 20%이다.
본 발명은 또한 얻어진 강화된 유리-세라믹에 관한 것이다.

Description

강화된 유리-세라믹 물품 및 이를 코팅하는데 적응된 에나멜{REINFORCED GLASS-CERAMIC ARTICLE AND ENAMEL ADAPTED FOR COATING SAME}

본 발명은, 예를 들어 호브(hob) 오븐 도어, 또는 매립형 굴뚝(chimney insert), 또는 방화벽(fire screen) 등과 같은 가열 요소를 커버하거나 수용하기 위해 의도되는 유리-세라믹으로 만들어진 물품(기재, 제품), 특히 유리-세라믹 플레이트와, 상기 물품을 얻는 프로세스와, 그 코팅에 적합한 새로운 에나멜 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 기계적으로 강화된 유리-세라믹 물품과, 또는 유리-세라믹 물품의 프로세스, 및/또는 상기 강화된 유리-세라믹 물품을 얻을 수 있게 하는 에나멜에 관한 것이다.

그러한 유리-세라믹 호브와 같은 물품의 판매는 과거 수년 동안 계속해서 성장해왔다. 이러한 성공은 특히, 그러한 호브의 매력적인 외관 및 그러한 호브의 세척의 용이함에 의해 설명된다.

유리-세라믹은 본래 선구체 유리{또는 모(mother) 유리, 또는 녹색 유리}라 불리는 유리이고, 이 유리의 특정 화학 조성물은 제어된 결정화가 세라믹화라 불리는 적합한 열처리에 의해 유도되도록 한다는 것이 상기될 것이다. 이러한 부분적으로 결정화된 특정 구조는 유리-세라믹에게 고유한 특성을 제공한다.

현재, 다양한 유형의 유리-세라믹 플레이트가 존재하며, 각 변형은, 원하는 특성에 바람직하지않는 효과를 줄 위험 없이도 이들 플레이트 및/또는 이들 플레이트를 얻는 프로세스를 변경하기에 매우 어렵다는 점을 고려하면, 광범위한 조사 및 많은 테스트가 이루어진다. 특히, 호브로서 사용될 수 있기 위해, 유리-세라믹 플레이트는 일반적으로 가시 범위의 파장에서 투과를 가져야 하는데, 이러한 가시 범위는 사용 중이 아닐 때 기저 가열 요소 중 적어도 몇몇을 마스킹할 정도로 충분히 낮고, 경우에 따라(복사선 가열, 유도 가열 등), 사용자가 동작시 및/또는 적절한 경우 디스플레이를 판독할 수 있을 때, 사용자가 안전을 위해 가열 요소를 시각적으로 검출할 수 있을 정도로 충분히 높다. 유리-세라믹 플레이트는 또한 특히 복사선 버너를 갖는 호브의 경우에, 적외선 범위의 파장에서 높은 투과를 가져야 한다.

유리-세라믹 플레이트는 또한 사용 분야에서 요구된(예를 들어, 가전 기기 분야에서 호브에 대한 EN 60335-2-6 표준에 따라) 충분한 기계적 세기를 가져야 한다. 특히, 호브로서 사용될 수 있기 위해, 유리-세라믹 플레이트는 발생할 수 있는(가정 용품의 지지 및 낙하 등) 충격 및 압력에 대한 충분한 내성을 가져야 한다. 일반적으로, 유리-세라믹 플레이트만이 특히 150 내지 180 MPa의 스케일 인자(scale factor)(아래에 정의됨)에 의해 표현되는 기계적 세기를 갖는다.

대부분의 현재 플레이트는 어두운 색(dark color), 특히 검은색이지만, 또한 더 밝은 색{특히 예를 들어 특허 FR 2 766 816에 기재된 바와 같이 적어도 50%의 연무(haze)를 갖는 백색}의 플레이트, 또는 불투명 코팅을 갖는 심지어 투명 플레이트가 있다. 유리-세라믹 플레이트를 위한 알려진(기능적 및/또는 장식용) 코팅 중에서, 종래에 유리 프릿 및 색소를 주윈료로 한 에나멜과, 예를 들어 알키드 수지를 주원료로 한 고온에 내성이 있는 특정 페인트가 있다. 특히, 에나멜은 세라믹화 이전에 선구체 유리(또는 모 유리 또는 녹색 유리) 상에 증착될 수 있는 장점, 및 세라믹화 동안 베이킹(baked)될 수 있는 장점, 및 또는 고온을 견딜 수 있는 장점(플레이트를 위한 다양한 가열 수단의 이용을 허용하는)을 갖는다. 그러나, 에나멜은 일반적으로 단일 증착(어떠한 에나멜 중첩도 가능하지 않음)만을 허용하고 작은 두께를 갖는 단점을 갖고, 그렇지 않으면 특히 에나멜이 벗겨지고 유리-세라믹 플레이트에 기계적 손상을 줄 위험이 있다. 페인트에 관해, 이것은 여러 층으로서 도포될 수 있다(필요한 경우). 그러나, 세라믹화 이후 도포되어야 하고(그러므로 추가 베이킹 동작을 요구하고), 인덕션 버너(저온에서 동작)를 위한 플레이트에 한정된 것으로 남아있다.

더 최근에, 유리-세라믹 플레이트는 또는 자기 스퍼터링에 의해 증착된 반사층을 주원료로 하거나 특수-효과 색소를 병합하는 유리 배치(batch) 물질(알루미늄 산화물, 또는 금속 산화물로 코팅된 운모 파편)을 주원로로 한 코팅을 갖게 제안되었다. 그러나, 자기 스퍼터링에 의해 증착된 층을 주원료로 한 코팅은 더 비용이 많이 드는데, 이는 코팅이 특정 설비를 요구하고, 일반적으로 인덕션 버너를 위한 플레이트에 한정되고, 세라믹화 이후에 수행된 코팅 제조가 더 복잡하거나 성가시기 때문이다. 특수 효과 색소를 갖는 유리 배치를 주원료로 한 코팅에 관해, 코팅은 전술한 에나멜과 동일한 결점을 갖는다.

본 발명의 목적은 개선된 새로운 유리-세라믹 물품(플레이트와 같은)을 제공하는 것이고, 특히 유리-세라믹의 코팅에 더 적합한 에나멜 조성물을 개발하는 것이며, 이러한 조성물은 더욱 더 한정된 방식으로 특히 에나멜의 이용에 관련된 장점, 또한 적절한 경우 충분한 불투명도를 유지하면서, 유리-세라믹을 가능한 한 적게 무르게 하는 유리-세라믹을 위해 현재 사용되는 에나멜 조성물의 결점을 갖지 않거나, 갖는다. 이렇게 수행함으로써, 본 발명은 무르지 않는 유리-세라믹 물품의 개발에 관한 것 뿐 아니라, 더욱이 유리-세라믹 물품의 기계적 세기를 개선시키려는 프로세스의 개발을 통해 강화된 유리-세라믹 물품의 제조를 가능하게 한다.

이에 따라 본 발명은 플레이트와 같은 새로운 유리-세라믹 물품(즉 기재), 및 유리-세라믹을 위한 새로운 에나멜에 관한 것으로, 상기 물품은 상기 에나멜의 적어도 하나의 층으로 적어도 부분적으로 코팅되고, 이러한 에나멜은 다음의 (중량) 조성물을 갖는 하나의(또는 하나로 형성되거나 하나로부터의) 유리 프릿을 포함하고, 그 비율은 중량%로서 표현된다(산화물의 중량%, 또는 산화물을 주원료로 한, 중량 %로서 표현된 조성물, 그 구성물질은 공통적으로 에나멜 조성물에서 이러한 형태로 있다).

SiO₂ 50-66% 및 바람직하게 50-65%

MgO 3-8% 및 바람직하게 4-8%

Na₂O 7-15%

K₂O 0-3%

Li₂O 0-12%

CaO 0-10%

BaO 0-15% 및 바람직하게 0-13%

Al₂O₃ 0-3% 및 바람직하게 0-2%

ZrO₂ 0-3% 및 바람직하게 0-2%

ZnO 0-5%

B₂O₃ 0-8% 및 바람직하게 0-7%

더욱이 알칼리 토금속 산화물의 합(CaO + BaO)은 8 내지 15%이고, 바람직하게 8 내지 12%이고, 더욱이 알칼리 금속 산화물의 합(Na₂O + K₂O + Li₂O)은 7 내지 20%, 특히 7 내지 15%이다.

바람직하게, 본 발명에 따른 유리-세라믹 물품은, 예를 들어 적어도 하나의 가열 요소, 특히 호브 또는 오븐의 벽(특히 도어 또는 도어의 부분), 또는 매립형 굴뚝, 또는 방화벽으로서 사용되도록 의도된 가열 요소를 커버하거나 수용하기 위해 의도된 유리-세라믹 플레이트이다.

본 발명은 동시에 전술한 조성물을 갖고 본 발명에 따른 개선된 에나멜 및 물품을 제작할 수 있게 하는 (광물성) 유리에 관한 것으로, 이에 따라 제작된 에나멜은 상기 유리의 입자(또는 프릿)를 (초기에) 포함하는 조성물을 갖고, 또한 상기 조성물을 베이킹함으로써 얻어진 형태이고, 유리-세라믹 물품은 상기 에나멜로 (일반적으로 부분에 걸쳐 또는 모든 한 면에 걸쳐) 코팅된다.

본 발명은 또한 물품, 특히 본 발명에 따른 플레이트를 제조하는 프로세스에 관한 것으로, 상기 조성물은 바람직하게 스크린 프린팅에 의해, 세라믹화 이전에 선구체 유리(또는 모 유리 또는 녹색 유리) 물품에 도포되고, 상기 조성물은 세라믹화 주기 동안 베이킹되고, 및/또는 상기 조성물은 바람직하게 스크린 프린팅에 의해, 세라믹화 이후에 유리-세라믹 물품에 도포되고, 그런 후에 상기 조성물은 베이킹된다.

유리하게, 본 발명에 따른 에나멜로 코팅된 유리-세라믹 물품, 특히 유리-세라믹 플레이트는 개선된 인장 세기(특히 종래의 에나멜화 플레이트에 비해)를 갖는다. 인장 세기는 링-온-트리포드 벤딩 테스트(ring-on-tripod bending test)를 이용하여, 약 70mm x 70mm(더욱이 일반적으로 플레이트의 두께는 약 4mm이다)의 치수를 갖는 에나멜화 플레이트 테스트 견본 상에서 측정되고, 에나멜화 면은 길게 연장되어 있다. 테스트 견본은, 40mm 직경의 원으로 묘사된 등삼각형의 꼭지점에 각각 위치한 3개의 9.5mm 직경의 볼 상에 놓인다. 힘은 10mm 직경의 링으로 테스트 견본의 중심(부하는 이 영역에서 균일하다)에서 압착함으로써 가해진다. 링의 진행 속도는 약 5 mm/min이다. 그 결과는, 다음의 문헌, 1939년, 1-45 스톡홀름, W. Weibull, Royal Swedish Institute For Engineering Research, 의 "A Statistical Theory of the Strength of Materials"에 기재된 Weibull 모델을 이용하여 해석된다. 평균 균열 응력을 나타내는 얻어진 데이터는 MPa로 표현된 "스케일 인자"{이러한 스케일 인자는 즉, Weibull 방법에 의해, 굽힘 파괴 계수(MOR) 측정의 처리 결과이다}로서 알려진 데이터이다.

따라서, 본 발명에 따른 에나멜로 코팅된 유리-세라믹 물품, 특히 유리-세라믹 플레이트는 유리하게 벤딩 테스트에 후속하는 Weibull 모델에 따라 얻어진 적어도 130MPa, 특히 적어도 140MPa, 특히 적어도 150MPa의 스케일 인자를 갖고, 상기 인자는 아마 적어도 280MPa까지의 범위를 갖는다. 이러한 더 큰 인장 강도는, 특히 극도의 운송 및 보관 상태 하에서, 특히 유리하며, 몇몇 종래의 에나멜화 플레이트는 비교시, 훨씬 더 큰 힘이 가해질 때 깨지기 쉽다(이들 플레이트는 예를 들어 약 70 내지 80MPa의 스케일 인자를 갖고, 비-에나멜화 플레이트 자체의 스케일 인자는 일반적으로 약 150 내지 180MPa이다). 이러한 관점에서, 특히 본 발명에서, 쇼크 동안 형성된 균열이 표면에 평행하게 배향되어, 아마 높은 에너지 소실 및 더 나은 기계적 세기를 초래한다는 것을 본 발명에 따른 에나멜로 코팅된 물품에 대해 확립할 수 있었다. 특히, 에나멜이 아래에 규정된 바와 같이 후속하여 베이킹될 때, 본 발명에 따른 에나멜로 코팅된 얻어진 유리-세라믹 물품(플레이트와 같은)은 유리하게 벤딩 테스트에 후속하는 Weibull 모델에 따라 얻어진 180MPa보다 훨씬 더 큰 스케일 인자, 즉 종래의 에나멜화 플레이트의 스케일 인자보다 더 크지만, 노출된(비-에나멜화) 유리-세라믹 플레이트의 스케일 인자를 크게 초과하는 스케일 인자를 갖고, 그러한 기계적으로 강화된 유리-세라믹 물품은 바람직하게 본 발명에서 추구된다.

본 발명은 또한 더 일반적으로, 최대 신장이 유리-세라믹의 표면 아래에, 유리하게 상기 표면에 근접하게 도입되는(또는 이에 따른 단계를 포함하는) 유리-세라믹 물품을 강화하는 프로세스에 관한 것이다. 즉, 유리-세라믹은, 유리-세라믹의 두께에서 스트레스 프로파일(또는 잔류 스트레스의 분포)이 유리-세라믹의 적어도 하나의 영역(특히 처리된 영역)에서 이러한 표면(특히 처리된/강화된 표면으로부터 시작하는 두께의 1/4에서)에 근접하게 유리-세라믹의 표면 아래에서 최대 응력(또는 최대 응력 스트레스 값)을 갖도록 처리된다. 스트레스 프로파일에서 최대 응력의 존재는, 적절한 경우, 유리-세라믹에서의 굽힘의 존재를 나타내고(아래에 후속적으로 설명된 바와 같이 베이킹된 본 발명에 따른 에나멜의 이용의 경우 및/또는 예 1의 경우에, 얻어진 프로파일이 도 3에 도시됨), 또는 이러한 최대 응력은, 적절한 경우에, 상기 프로파일에서의 피크에 의해 표현될 수 있다(아래에 설명되는 바와 같이 세라믹화 동안 베이킹된 본 발명에 따른 에나멜의 이용의 경우 및/또는 예 1의 경우에, 얻어진 프로파일은 도 2에 도시된다). 표면(특히 최대 응력이 표면쪽으로 향하기 전에) 아래의 압축 구역은 또한 일반적으로 관찰되고, 이러한 얕은 깊이의 압축 구역은 특히 적절한 경우 쇼크 동안 형성된 균열에 힘을 가함으로써 강화에 참여하여, 표면에 평행하기 위해 표면 아래에서 회전하여, 이들 균열의 전파를 방지한다.

본 발명에 따른 프로세스에 의해 얻어진 강화는 적어도 상대적인 강화이고(얻어진 유리-세라믹이 종래의 에나멜로 처리된 유리-세라믹에 비해 적어도 훨씬 덜 물러지고/물러지지 않고/강화되는 본 발명에 따른 에나멜의 이용의 통상적인 방식으로, 예를 들어 아래에 설명된 경우에, 처리된 동일한 두께의 동일한 유리-세라믹 기재에 비해), 바람직하게 유리하게 절대적인 강화(노출되거나 처리되지 않은 동일한 두께의 동일한 유리-세라믹에 비해)이다.

더 특히, 본 발명에 따른 강화 프로세스에서, 유리-세라믹의 적어도 하나의 면의 적어도 하나의 영역은 적어도 1.2MPa, 바람직하게 해당 영역/면의 표면 아래에 이에 근접하게 적어도 1.5MPa의 최대 응력을 도입함으로써 강화된다. 바람직하게, 강화는 유리-세라믹을 처리함으로써 얻어져서, 그/그것의 표면 아래의 적어도 50㎛의 깊이에서의 적어도 1.2MPa의, 바람직하게 전술한 바와 같이 해당/처리된 영역에서 유리-세라믹의 표면에 대해 유리-세라믹의 두께(예를 들어 유리-세라믹 플레이트의 경우에 플레이트의 두께)의 최대 25%의 (최대) 응력 스트레스를 갖는다. 물품이 여러 면을 가질 때, 강화는 하나 이상의 면의 하나 또는 그 이상의 부분 또는 전체에서, 유리하게는 하나의 면의 적어도 메인 부분 상에서 이루어질 수 있고, 단일 면(최대 응력 스트레스의 깊이는 이러한 면/표면으로부터 결정된다) 상의 강화는 일반적으로 충분하다. 유리-세라믹에서의 두께 스트레스 프로파일 및 최대 응력(응력 스트레스)은 다음의 문헌에 기재된 비아소그래프(biasographe)를 이용하여 측정된다: 1993, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, H. Aben, C. Guillemet의 "Photoelasticity of Glass"의 126-129. 이것은 또한 바비넷 보상기(babinet compensator)가 설치된 편광 현미경을 이용하여 측정될 수 있고(1993, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, H. Aben, C. Guillemet의 "Photoelasticity of Glass"의 65-66), 기기(비아소그래프 또는 편광 현미경)에 의해 주어진 각 광 지연 값(δ)은 수학식(σ=δ/CxI)에 따라 2.6 브루스터와 같은 브루스터 상수(C)를이용함으로써 스트레스 값(σ)으로 변환되며, I는 광에 의해 통과되는 폭이다.

본 발명은 또한, 특히 한 면 또는 한 면의 부분/영역(또는 적어도 한 면 또는 한 면의 부분) 상에서, 강화된 유리-세라믹 물품(특히 예를 들어 적어도 하나의 가열 요소를 커버하거나 수용하기 위해 의도된 유리-세라믹 플레이트)에 관한 것으로, 유리-세라믹은 적어도 1.2MPa, 바람직하게 표면(면의 상기 부분 또는 면의) 아래에서, 적어도 50㎛(또는 더 구체적으로 유리-세라믹은 적어도 50㎛의 깊이에서 적어도 1.2MPa의 (최대) 응력 스트레스를 갖도록 두께에서 스트레스 프로파일을 갖는다), 바람직하게 적어도 상기 영역 또는 면에서, 유리-세라믹의 표면에 대해 유리-세라믹의 두께의 최대 25%의 깊이에서 적어도 1.5MPa의 (최대) 응력 스트레스를 갖는 것을 특징으로 한다.

바람직하게, (특히 후속적으로 베이킹되는 본 발명에 따른 에나멜의 이용에 대한 경우에), 본 발명에 따른 강화된 유리-세라믹 물품, 특히 강화된 유리-세라믹 플레이트는, (특히 처리된/강화된 영역에 대해) 유리하게 벤딩 테스트에 후속하는 Weibull 모델에 따라 얻어진, 180MPa보다 큰 스케일 인자, 이에 따라 노출된 유리-세라믹 플레이트의 스케일 인자를 초과하는 스케일 인자를 갖고, 더욱이, 유리하게 높은(15보다 큰) Weibull 계수(결과의 분산을 나타내고, 그 결과는 계수가 클 때 덜 분산된다)를 갖는다. 이에 따라 본 발명은 개선된 기계적 강도를 갖는 유리-세라믹 물품을 얻을 수 있게 하거나, 양호한 기계적 강도가 예를 들어, 유리 세라믹의 두께를 감소하면서(두께에서의 감소는 통상 유리-세라믹의 물러짐에 의해 수행된다) 유지되는 것을 보장할 수 있게 한다. 특히, 본 발명은 약 3mm(대신에 통상 4mm)의 두께를 갖고 특히 이들이 호브로서 사용되도록 하는 양호한 기계적 강도를 유지하는 유리-세라믹 플레이트가 얻어지도록 한다.

본 발명은 또한 전술한 강화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 (그러한) 강화된 유리-세라믹 물품을 제작하는 프로세스에 관한 것이다.

전술한 강화 프로세스 또는 단계에서 유리-세라믹에서의 최대 응력의 도입은 예를 들어 적합한 처리 또는 코팅에 의해, 본 발명의 하나의 유리한 실시예에 따라, 전술한 바와 같이 바람직하게 후속적으로 베이킹되는 본 발명에 따른 에나멜의 이용에 의해 수행될 수 있다. 그러한 코팅의 이용의 경우에 강화는 동일한 유형의 종래의 코팅으로 코팅된 것에 비해(즉, 본 경우에, 종래의 에나멜로 코팅된 유리-세라믹에 비해) 유리-세라믹의 물러짐이 없거나 크게 감소된 물러짐에 의해 먼저 표현되고, 적절한 경우, 또한 노출된 또는 처리되지 않은 유리-세라믹에 비해 기계적 강도에서의 증가에 의해 (본 발명에 따른 에나멜은 세라믹화 동안 또는 후속적으로 베이킹되고, 가장 높은 값은 후속적으로 베이킹의 경우에 얻어진다) 유리하게 표현된다.

전술한 유리-세라믹을 강화시킬 수 있는 본 발명에 따른 에나멜의 조성물은 이제 아래에 더 구체적으로 설명될 것이다. 이러한 조성물에서, 각 구성요소에 대해 한정된 범위는 이들 범위에 관해 원하는 특성을 얻기 위해 우수하고, 이러한 범위는 특히 고온에서의 프릿의 제작, 기재 상의 에나멜의 양호한 코팅, 원하는 기계적 강도 및 화학적 저항 등을 동시에 보장할 수 있게 한다.

전술한 바와 같이, 언급된 조성물은 바람직하게 2% 미만의 알루미나 Al₂O₃를 포함하고, 특히 바람직하게 이러한 조성물은 알루미나가 없다.

전술한 구성요소 이외에, 조성물이 필요시, 이러한 구성요소가 원하는 특성을 절충하지 않는 한 제한된 양(5% 미만, 일반적으로 2% 미만, 특히 1% 미만)으로 다른 구성요소(예를 들어, 원료의 순도에 연관된 트레이스의 형태로)를 포함하고, 조성물은 또한 유리하게 납, 수은, 카드뮴, 및 6가 크롬과 같은 독성 금속이 없다는 것이 주지되어야 한다.

전술한 유리 프릿을 주원료로 한 본 발명에 따른 에나멜이 적어도 60 x 10^-7K^-1(일반적으로 특히 적어도 80 x 10^-7 또는 심지어 100 x 10^-7 K^-1보다 높은)의 팽창 계수(이 계수는 더 구체적으로 유리인 것으로 고려된 에나멜의 유리 프릿 상에서 측정된다), 즉 유리-세라믹 기재의 팽창 계수보다 훨씬 더 높은 팽창 계수를 갖는다는 것이 놀랍게도 주지된다. 현재까지, 유리-세라믹 기재의 팽창 계수에 가까운 매우 낮은 팽창 계수를 갖는 에나멜을 검색하는 것이 통상적이고, 기재 상의 에나멜의 작용은 팽창 계수간의 차이가 높을 때 점점 더 악화되는 것으로 간주된다.

본 발명에 따라 선택된 에나멜, 및 이러한 에나멜로 코팅된 물품, 특히 플레이트는 다양한 유형의 히터(인덕션, 복사선, 할로겐, 가스 등의 히터)의 이용과 호환되는 양호한 열에 대한 내성을 갖고, 스크래치 및 마모에 대한 내성을 갖고, 열 쇼크에 대한 내성을 갖고, 양호한 노화 방지를 갖고, 적절한 경우(특히 프릿이 색소와 조합되고 및/또는 아래에 설명되는 바와 같이 페인트의 층과 같은 다른 층과 조합될 때), 에나멜에 공통적으로 바람직한 불투명도와 코팅 플레이트에 가해진 다양한 기계적 스트레스에 대한 내성 사이의 우수한 절충을 제공하고, 본 발명에 따라 바람직한 에나멜은 에나멜이 증착되는 플레이트의 기계적 강도에 영향을 미치지 않고 심지어 개선시키고, 특히 본 발명에 따른 에나멜로 코팅된 상기 플레이트는 아래에 규정되고 예시된 바와 같이, 종래의 에나멜(특히 충격 테스트에서 시스템적으로 파손되는)로 코팅된 플레이트에 비해 개선되는(특히 굽힘 응력 강도 및 충격 내성) 하나 이상의 기계적 강도 특성(에나멜화 표면이 압착될 때)을 갖는다.

걱정되는 것에 비해, 유리-세라믹과 본 발명에 따른 에나멜 층 사이의 임의의 상호 작용은 유리-세라믹의 표면에 대한 변형 또는 교란에 어떠한 손상을 주지 않는다. 프로세스 관점에서, 증착된 조성물은 종래의 에나멜과 다르지 않고, 기존의 생산 라인과 완전히 호환되고, 특히, 표준 스크린 프린팅 기계 및 직물을 이용하는 스크린 프린팅에 의해 적용될 수 있다. 더욱이, 이미 지적된 바와 같이, 종래의 에나멜의 결점(특히, 전술한 장식용 면의 약함이 거의 없거나 전혀 없음, 등)을 갖지 않는다. 자기 스퍼터링에 의해 증착된 얇은 층에 비해, 더 경제적이고, 전기적 절연성이 있고, 어떠한 특정한 조정 없이, 터치-감지 제어부를 통해, 일반적으로 용량성 터치-감지 제어부를 통해 사용될 수 있다. 또한 자기-스퍼터링된 페인트, 및 적절한 경우, 일반적으로 특정 유형의 가열을 위해 확보된 층과 달리, 모든 유형의 가열과 호환된다(특히, 복사선 가열 요소의 고온, 최대 700℃의 고온을 견디고, 인덕션 코일의 자기장에 적합하다, 기타 등등). 또한 특히 페인트와 달리, 플레이트의 임의의 영역(히터 영역을 포함)에 증착될 수 있다.

전술한 조성물을 갖는 유리 프릿(또는 유리 입자) 이외에, 본 발명에 따른 에나멜은 또한 다른 구성요소를 포함할 수 있다. 에나멜이 일반적으로 유리 프릿(유리 매트릭스를 형성해야 하는) 및 색소(착색제로서, 특히 이들 색소는 아마 또한 프릿의 부분이다)를 포함하는 분말로부터 형성되고(기재에 대한 도포 및 베이킹 이전에), 프릿 및 색소는 금속 산화물을 주원료로 하고, 기재에 대한 에나멜의 도포 및 이전 접착을 허용하는 매질 또는 "운반체(carrier)"로 만들어진다.

본 발명에 따른 에나멜은 이에 따라 색소를 포함할 수 있고, 에나멜의 프릿(들)/색소(들)의 어셈블리에서, 프릿에 첨가된 색소(들)의 함량은 일반적으로 20 내지 80 중량%{프릿(들)/색소(들)의 어셈블리에 대해}, 바람직하게 40 내지 60 중량%이다. 에나멜을 위한 색소는 크롬 산화물, 구리 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물, 아연 산화물, 망간 산화물, 세륨 산화물, 티타늄 산화물과 같은 금속 산화물을 포함하거나, 심지어 알루미나 등을 주원료로 한 화합물로부터 선택될 수 있거나, 구리 크로메이트, 코발트 크로메이트 등으로부터 선택될 수 있다. 이들은 채색 및/또는 적절한 경우, 얻기를 원하는 불투명도의 함수로서 사용된다. 본 발명에 따라 프릿에 첨가하기 위해 특히 적합한 색소의 일례는 특히 철, 크롬, 코발트 및 니켈 산화물의 혼합물이다.

유리 프릿 및 색소는 종래에 매질에서 현탁되기 전에 분말 형태이다. 분말 형태로 프릿(들)/색소(들)의 어셈블리의 입자 크기 분배는 일반적으로, 분말을 형성하는 입자의 적어도 90 중량%가 20㎛ 미만, 특히 10㎛ 미만의 직경을 갖도록 선택된다.

본 발명에 따른 조성물의 프릿은 종래에 적합한(천연 또는 합성) 원료의 혼합물을 고온(1000℃ 초과)에서 용해함으로써 얻어진다. 그런 후에, 프릿은 분말 형태로 (일반적으로 이후에 증발되는 에탄올과 같은 용액에서) 밀링되고, 필요시 색소 및/또는 불투명제가 첨가된다. (필요시 밀링 용매의 증발 이후에) 결과로서 나타나는 가루 혼합물(유리 분말 + 색소 및/또는 불투명제)은 후속적으로 기재상에 증착될 수 있는 조성물(페이스트)을 얻기 위해 매질에서 현탁된다.

본 발명에 따른 에나멜의 조성물은 이미-증착된 형태로, 이에 따라 일반적으로 또한 기재에 대한 도포에 바람직한 점도의 조정을 허용하고 기재와의 결합을 가능하게 하는 매질을 포함한다. 프릿 및 색소의 입자의 양호한 현탁을 보장하기 위해 선택되고, 에나멜의 베이킹 동안 가장 최근에 소비되어야 하는 이러한 매질은 종래의 에나멜 조성물에 통상 사용된 임의의 매질 또는 유기 결합제일 수 있고, 특히 용매, 희석제, 송유(pine oil) 및 다른 식물성 오일과 같은 오일, 아크릴 수지와 같은 수지, 페트롤륨 파편, 셀룰로즈 요소와 같은 필름-형성 요소, 등을 포함할 수 있다. 이미 증착된 조성물에서의 매질의 비율은 바람직하게 상기 조성물의 40 내지 60 중량%, 바람직하게 45 내지 55 중량%이다.

그러므로, 플레이트와 같은 물품 상의 증착 이전에 에나멜 조성물은 일반적으로 증착 프로세스(특히 스크린 프린팅에 의해)에 적합한 점도를 가지고 패이스티 밀도(pasty consistency)의 안정한 액체-고체 혼합물의 형태이다.

본 발명에 따라 물품 또는 기재, 특히 플레이트 상에 증착된 에나멜 층은 일반적으로 물품(특히 플레이트)의 한 면의 적어도 하나의 부분, 특히 사용 동안(예를 들어 플레이트의 경우에 면의 적어도 에지 또는 심지어 주요 부분, 코팅된 영역은 강화된 영역임) 스트레스(쇼크 또는 다른 스트레스)에 노출되기 쉬운 전체 영역을 일반적으로 커버하고, 상기 면의 전체를 커버할 수 있다(적절한 경우, 예를 들어 디스플레이의 판독에 의도된, 영역 및/또는 레지스트를 제외하고). 베이킹 이후(베이킹이 선구체 유리에서의 증착 이후에 세라믹화 동안 수행되거나, 후속적으로 아래에 설명되는 바와 같이 유리-세라믹 상의 증착 이후에 수행되는 지에 상관없이) 에나멜의 하나의 층의 두께는 1 내지 10㎛, 일반적으로 2.5 내지 5㎛이다. 특히 플레이트의 경우에, 본 발명에 따라 정의된 층은 플레이트의 하부 또는 상부 면 상에 증착될 수 있고, 바람직하게 하부 면 상에 증착된다.

유리하게, 에나멜은 하나 이상의 층으로서 증착될 수 있고, 및/또는 적절한 경우, 다른 층과 조합될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 에나멜은 여러 층에 사용될 수 있고, 및/또는 에나멜(특히 상이한 특성의)의 층 또는 페인트의 층과 같은 다른 층에 대한 하위층(underlayer)으로서 작용할 수 있어서, 두께를 증가시키고 및/또는 2가지 유형의 장식을 병치시키고 및/또는 더 큰 불투명도를 야기하는 등을 경우에 따라 가능하게 한다. 이에 따라 본 발명의 일실시예는 2-층 에나멜화 물품, 특히 플레이트, 즉 코팅으로서, 본 발명에 따른 에나멜의 제 1(즉 먼저 증착된) 층 또는 패스를 포함하는 에나멜의 적어도 2 층 또는 패스를 갖는 물품에 관한 것이고, 각 층 또는 패스의 에나멜은 아마 동일하거나, 아마 동일한 프릿을 주원료로 하거나 상이할 수 있고, 예를 들어 아마 상이한 칼라일 수 있고, 층 또는 패스 중 하나는 예를 들어 베이스 프레임을 형성하고, 다른 하나는 장식 또는 특수한 그래픽을 형성한다. 바람직하게, 적절한 경우, 이전에 증착된 에나멜에 걸쳐 첨가된 각 새로운 에나멜은 이전에 증착된 에나멜의 연화점(softening point)보다 낮은 연화점을 갖는다.

바람직하게, 에나멜은 불투명 페이트의 적어도 한 층으로 사용될 수 있다. 적절한 경우, 본 발명에 따른 에나멜과 조합된 페인트의 층(들)은 고온을 견디고 칼라 및 플레이트와의 접착에 대해 안정하고, 플레이트의 기계적 특성에 영향을 미치지 않도록 유리하게 선택된다. 이들은 유리하게 350℃보다 높은 분해 온도를 갖고, 일반적으로 하나 이상의 수지(실리콘 수지와 같은, 특히 적어도 하나의 알키드 수지, 또는 폴리이미드, 폴리아미드, 다음의 수지, Dow Corning(등록상표) 804, 805, 806, 808, 840, 249, 409 HS 및 418 HS, Rhodia로부터의 Rhodorsil(등록상표) 6405 및 6406, General Electric Silicone으로부터의 Triplus(등록상표), 및 Wacker Chemie GmbH로부터의 SILRES(등록상표) 604 등과 같은 폴리플루오르네이트 및/또는 폴리실록산 수지의 병합에 의해 변형된 실리콘 수지)를 주원료로 하고, 적절한 경우, 채워지고(예를 들어 하나 이상의 색소 또는 착색제로) 선택적으로 희석되어, 그 점도를 조정할 수 있고, 희석제는 적절한 경우 후속하는 베이킹 동안 제거된다. 각 페인트 층의 두께는 1 내지 100미크론(특히 5 내지 50미크론)일 수 있고, 브러시 증착, 닥터 블레이드 증착, 분무, 정전기 증착, 딥 코팅, 커튼 코팅, 스크린 프린팅 등과 같은 임의의 적합한 기술에 의해 도포될 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따라, 적절한 경우, 건조에 뒤이어 스크린 프린팅에 의해 증착된다.

유리하게, 본 발명에 따른 에나멜(베이킹 이후에 얻어진)로 코팅된 기재, 특히 유리-세라믹 플레이트(에나멜은 필요시 색소를 포함하고 및/또는 예를 들어 페인트 층과 조합된다)는 특히 하위 요소를 마스킹할 수 있게 하도록 불투명도를 갖는다. 불투명도는, 불투명 백색 배경상에 위치한 기재에 대해 그리고 불투명 검은색 배경상에 위치한 기재에 대해, 에나멜을 지지하는 면에 마주보는 기재의 면상에서 층정된 칼라 사이의 차이에 대응하는 색변이(△E*)(CIE에 의해 1976년에 확립된 수학식에 따른 △E* = ((L_B*-L_N*)² + (a_B*-a_N*)² + (b_B*-b_N*)²)^1/2, L_B*, a_B*, b_B*은 백색 배경상의 제 1 측정치의 색도 좌표계이고, L_N*, a_N*, b_N*은 검은색 배경상의 제 2 측정치의 색도 좌표계이다.)를 Byk-Gardner 칼라 가이드 45/0 색도계를 이용하여 수행된 반사시 비색 정량)를 측정함으로써 본 발명의 정황에서 평가된다. 유리하게, 본 발명에 따른 에나멜로 코팅된 유리-세라믹 기재는 0.5 이하의, 바람직하게 0.4 이하의 △E* 값을 갖는다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 물품, 특히 플레이트, 및 유리하게 전술한 강화된 물품을 제조하는 프로세스에 관한 것으로, 여기서 (본 발명에 따른 에나멜이 사용될 때) 전술한 조성물은 바람직하게 스크린 프린팅에 의해, 세라믹화 이전에 선구체 유리(또는 모 유리 또는 녹색 유리)의 물품에 도포되고, 상기 조성물은 세라믹화 주기 동안 베이킹되고, 및/또는 전술한 조성물은 바람직하게 스크린 프린팅에 의해, 세라믹화 이후에 유리-세라믹 물품에 도포되고, 그런 후에 상기 조성물은 베이킹된다.

바람직하게, 에나멜의 베이킹이 후속적으로(세라믹화 이후에, 이러한 절차는 또한 재베이킹을 갖는 프로세스로서 알려져 있다) 수행될 때, 상기 베이킹은 에나멜에서 결정을 전개할 수 있도록 하는(일반적으로 전술한 표면에 평행한 에나멜과 유리-세라믹 사이의 경계면에 및/또는 그 밑에서 균열이 전파하도록 경계면을 변형하면서, 균열은 에나멜 전파시 형성되고, 더욱이 마지막에 표면에 평행하도록 경계면에 및/또는 그 밑에 수㎛를 이동한 후에 회전하는) 온도에서 수행된다. 이러한 온도는, 에나멜과의 양호한 커버리지 및 결정의 형성이 특히 관찰되는 온도 범위로부터 선택되고, 이러한 온도 범위는 일반적으로 본 발명에 따른 에나멜에 대해 700 내지 900℃에 있다. 일반적으로 그리고 바람직하게, 이러한 온도는 에나멜(또는 더 구체적으로 에나멜을 형성하는 유리/유리 프릿)의 팽창계 연화 온도에 비해 더 높은 약 250℃ 내지 300℃이고, 바람직하게 에나멜의 발열 결정화 피크에 대응한다(또는 발열 결정화 피크에 또는 그 안에 위치한다). 본 발명에 따른 기재를 커버하는 에나멜은 이에 따라 적절한 경우 베이킹 이후에 결정화된다.

나머지로서, 유리-세라믹 플레이트의 제조는 일반적으로 다음과 같이 발생한다: 유리-세라믹을 형성하기 위해 선택된 조성물을 갖는 유리는 용융로에서 용융되고, 용융된 유리는 그런 후에 롤링 롤 사이에서 용융된 유리 패스를 만듦으로써 표준 리본 또는 시트에 롤링되고, 유리 리본은 원하는 치수로 절단된다. 이에 따라 절단된 플레이트는 그런 후에 본래 알려진 방식으로 세라믹화되고, 세라믹화는 유리를 다결정 물질로 변환하도록 선택된 열 프로파일로 플레이트를 발화하는 것으로 구성되며, 이것은 "유리-세라믹"이라 불리고, 다결정 물질의 팽창 계수는 0이거나 거의 0이고, 아마 700℃까지의 범위를 갖는 열 쇼크에 대해 내성이 있다. 세라믹화는 일반적으로 유리 포함 범위에 근접하게 위치한 중립 위치까지로 온도를 점차 상승시키는 단계와, 수분 동안 뉴디에이션(nudeation) 범위를 통과하고, 세라믹화 고정 온도까지의 온도에서의 추가로 점진적인 상승을 하는 단계를 포함하고, 세라믹화 고정 온도는 수 분 동안 유지되고, 뒤이어 실온으로 급속히 냉각된다. 적절한 경우, 프로세스는 또한 예를 들어 물 분사, 스코어링 휠 등을 이용한 기계적 스코어링을 이용하는 절단 동작(일반적으로 세라믹화 이전에)에 뒤이어, 패셔닝(fashioning) 동작(그라인딩, 베벨링 등)을 포함한다.

본 발명에 따른 프로세스에서, 전술한 조성물은 바람직하게 스크린 프린팅에 의해 페이스트의 형태로, 유리 선구체 물품 또는 세라믹화 이후에 얻어진 유리-세라믹 물품 중 어느 하나에 증착되고, 습식 필름의 두께는 예를 들어 약 수 미크론(특히 20㎛ 이하, 일반적으로 10㎛ 이하)이다. 조성물을 증착한 후에, 코팅된 물품은 일반적으로 약 100 내지 150℃의 온도로 건조되어(예를 들어, 적외선 가열을 통해 또는 오븐에서), 용매(매질)를 증발시키고, 코팅을 고정하고, 물품이 처리되도록 하며, 이것은 건식 코팅을 초래하고, 그런 후에 경우에 따라, 종래의 고온 세라믹화 주기(특히 전술한 바와 같이)를 거치고, 층의 베이킹은 기재의 변환을 수용하고, 또는 전술한 결정화 구역에 바람직하게 위치한 온도로 (재)베이킹을 거치고, 베이킹 시간은 선택된 온도의 함수로서 적응되고(예를 들어, 선택된 온도가 낮은 경우 길다), 그런 후에 얻어진 코팅은 일반적으로 수 미크론(일반적으로 1 내지 10㎛, 특히 2 내지 5㎛)의 두께를 갖는다. (재)베이킹을 갖는 프로세스는 일반적으로 바람직한데, 이는 전술한 더 적합한 방식으로 베이킹 온도를 적응시킬 수 있고, 유리-세라믹 제품의 더 큰 강화를 얻을 수 있기 때문이다.

일실시예에서, 본 발명에 따른 물품은 본 발명에 따른 에나멜의 층으로 코팅된 5% 미만의(Eurokera에 의해 Kerablack이라는 명칭으로 판매된 플레이트와 같은) 낮은 광투과율을 갖는 검은색 외관의 유리-세라믹을 주원료로 한다. 그러나 바람직하게, 본 발명에 따른 에나멜의 층으로 코팅된, 투명한(Eurokera에 의해 Kerablack이라는 명칭으로 판매된 플레이트와 같은) 또는 반투명 유리-세라믹(Eurokera에 의해 Kerawhite, Kerabiscuit 또는 Keravanilla라는 명칭으로 판매된 플레이트와 같은)을 주원료로 한, 일반적으로 밝은 색의 아타이드(artide), 특히 플레이트가 있으며, 상기 층은 아마 장식용 및/또는 기능성 용도(예를 들어, 아마 사용 중일 때 가열 요소 및 아마 디스플레이가 검출되도록 하면서, 가열 요소 및 아마 디스플레이와 같이 사용 중이 아닐 때 하위 요소를 적어도 부분적으로 마스킹하기 위해 의도되는)를 위한 것이다.

본 발명에 따른 에나멜 층에 대해 추가 층의 수에 따라, 이들은 세라믹화 이전 및/또는 이후(즉 동시에 또는 후속적으로) 연속적으로 증착될 수 있고, 각 증착은 일반적으로 열처리 이후에 온다는 것이 주지되어야 한다. 또한 본 발명에 따른 층이 필요한 경우 스크린 프린팅 이외의 방법에 의해 증착될 수 있다는 것이 주지되어야 한다.

본 발명에 따른 물품이 플레이트일 때, 상기 플레이트는 적절한 경우, 양각부(reliefs) 및/또는 중공을 포함할 수 있고, 및/또는 하나 이상의 추가 기능성 또는 장식용 요소(프레임, 커넥터(들), 케이블(들), 제어 요소(들), 디스플레이(들), 예를 들어 "7-세그먼트" 발광 다이오드 디스플레이 또는 액정 디스플레이, 터치-감지 제어부 및 디지털 디스플레이를 갖는 전자 제어 패널, 등)가 제공(또는 연관)될 수 있다. 본 발명에 따른 플레이트는 적절한 경우, 사용자의 시야로부터 장치의 내부를 숨기려는 목적으로 중간적인 복잡함 없이, 하나 이상의 가열 요소가 내부에 위치하는 절연 지지부 상에 장착될 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른(예를 들어 쿠커, 내장형 쿡탑, 오븐 등) 적어도 하나의 기재(플레이트 또는 도어)를 포함하는 고온 유지 및/또는 요리 기구(또는 디바이스)에 관한 것이다. 본 발명은 단일 플레이트를 갖는 요리 기구 및 여러 플레이트를 갖는 기구 모두를 포함하며, 이들 플레이트 각각은 적절한 경우 단일 히터 또는 다수의 히터를 갖는다. "히터"라는 용어는 요리 장소를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명은 또한 혼합 요리 기구에 관한 것이고, 그 호브(들)는 여러 유형의 히터를 갖는다. 더욱이, 본 발명은 쿠커 또는 쿡탑을 위한 호브의 제작에 한정되지 않는다. 본 발명에 따라 제작된 플레이트는 전술한 바와 같이, 또한 온도 변화에 매우 민감하지 않아야 하는 다른 플레이트(매립형 굴뚝, 방화벽 등)일 수 있다.

다음 예는 본 발명의 범주를 한정하지 않고 본 발명을 예시한다.

2개의 매끄러운 면을 갖는 유리-세라믹 플레이트는 특허 출원 FR 2 657 079에 따른 조성물을 갖는 유리로부터 제조되며, 이것은 특히 중량%로서 다음의 산화물을 포함한다:

SiO₂ 69.05

Al₂O₃ 18.90

Li₂O 3.3

MgO 0.9

ZnO 1.55

BaO 0.75

K₂O 0.1

TiO₂ 2.6

ZrO₂ 1.75

As₂O₃ 0.9

Na₂O 0.2

이러한 유리는, 유리 리본이 롤링될 수 있도록 하는 양으로 약 1600 내지 1750℃로 용해되며, 이러한 유리 리본으로부터 56.5cm x 56.5cm x 0.4cm의 최종 치수를 갖는 리본 유리 플레이트가 절단되었다.

플레이트는, 예에 따라 후속적으로 언급되는 세라믹화 이전, 또는 세라믹화 이후에 종래의 폴리에스테르 또는 폴리아미드 직물을 이용하여 스크린-프린팅가능한 안정한 에나멜(각 예에 규정된 조성물을 갖는 분말을 주원료로 함, 분말은 플레이트 상에 증착하기 위해 Ferro에 의해 참조번호 MX54 하에 판매되는 아크릴 수지 및 송유를 주원료로 한 매질에서 페이스트에 만들어진다)의 형태의 조성물로 상부 면상에 스크린 프리팅에 의해 코팅되었고, 그런 후에 약 100 내지 150℃로 건조된다.

플레이트(예에 따른 에나멜로의 코팅 이전 또는 이후)는 특허 출원 FR 2 657 079에 기재된 주기에 따라 세라믹 트레이 상에서 세라믹화되었다. 플레이트가 세라믹화 이후에 에나멜로 코팅될 때, 이들 플레이트는 또한 예에 따라 언급된 바와 같이, 에나멜의 증착 및 건조 이후에 베이킹 동작을 겨친다.

에나멜 층으로 코팅된 유리-세라믹이 얻어진다. 이들 플레이트는 70mm x 70mm 테스트 견본을 형성하도록 절단되며, 이것은 스케일 인자(MPa로 표현됨) 및 링-온-트리포드 벤딩 테스트에 의해 Weibull 계수를 측정함으로써 기계적 강도에 관해 분석되고, 그 결과는 본 명세서에서 이전에 설명된 바와 같이 Weibull 모델을 이용하여 해석되었고, 장식용 표면은 확장된다. 유리-세라믹에서의 두께 스트레스 프로파일은 또한 전술한 다음의 문헌, 1993년 Springer-Verlag Berlin Heidelberg, H. Aben, C. Guillemet의 "Photoelasticity of Glass", 126-129에 기재된 비아소그래프를 이용하여 특정 예에서 측정되었고, 이들 프로파일은 도 1, 2 및 3에 나타나고, 이들 도면은 각각 다음 예에 대한 두께에서의 스트레스 프로파일을 예시한다: 인용 예 3, 예1 및 예 2; 도 1 및 2는 또한 사용된 노출된(코팅되지 않은) 유리-세라믹 플레이트의 경우에 두께 스트레스 프로파일을 예시한다.

본 발명은 무르지 않는 유리-세라믹 물품의 개발에 관한 것 뿐 아니라, 더욱이 유리-세라믹 물품의 기계적 세기를 개선시키려는 프로세스의 개발을 통해 강화된 유리-세라믹 물품의 제조를 가능하게 한다.

도 1, 2 및 3은 각각 두께에서의 스트레스 프로파일을 도시한 도면.

인용 예 1

제1 인용예에서, 사용된 에나멜은 다음 조성물을 갖는 유리 프릿의 70 중량%를 포함하는 분말을 주원료로 한 표준 에나멜이다: SiO₂ : 41.7%; Na₂O : 0.9%; K₂O : 3.5%; Li₂O : 2.1%; CaO :2.8%; Al₂O₃ : 18.5%; ZrO₂: 2.4%; B₂O₃: 28%, 상기 분말은 또한 색소로서 30 중량%의 TiO₂를 포함한다. 본 예에 따른 에나멜(더 구체적으로 상기 에나멜을 형성하는 유리 프릿)은 약 52 x 10^-7K^-1의 팽창 계수를 갖고, 상기 에나멜(또는 오히려 상기 에나멜을 형성하는 유리 프릿)은 또한 약 590℃의 팽창계 연화 온도를 갖는다. 이러한 인용 예에서, 에나멜은 세라믹화 이전에 플레이트(선구체 유리 또는 녹색 유리 또는 모 유리) 상에 증착되고, 세라믹화 동안 베이킹되며, 베이킹 이후에 에나멜 층의 두께는 약 3㎛이다.

(벤딩 테스트 이후에, Weibull 모델에 따라) 얻어진 스케일 인자는 약 52MPa이고, Weibull 계수는 13이다.

인용 예2

제 2 인용 예에서, 사용된 에나멜은 인용 예1(에나멜의 팽창 계수 및 팽창계 연화 온도는 인용 예1과 동일한 순서이다)에 기재된 100 중량%의 유리 프릿을 포함하는 분말을 주원료로 한 표준 에나멜이다. 이 제 2 예에서, 에나멜은 이미 세라믹화된 플레이트 상에 증착되고, 어셈블리는 30분 동안 800℃로 (재)베이킹되고, 베이킹 이후에 에나멜 층의 두께는 약 3㎛이다.

얻어진 스케일 인자는 약 80MPa이고, Weibull 계수는 54이다.

인용 예3

이러한 제 3 인용 예에서, 사용된 에나멜은 다음 조성물을 갖는 유리 프릿의 100 중량%를 포함하는 분말을 주원료로 한 표준 에나멜이다: SiO₂ : 48.6%; MgO : 3.8%; Na₂O: 2.6%; K₂O : 3.3%; Li₂O : 1.3%; CaO :0.6%; BaO: 17.8%; Al₂O₃ : 7.1%; ZrO₂: 1.7%; ZnO: 8%; B₂O₃: 5.4%. 본 예에 따른 에나멜은 약 75 x 10^-7K^-1의 팽창 계수와, 약 600℃의 팽창계 연화 온도를 갖는다. 이러한 제 3 예에서, 에나멜은 세라믹화 이전에 플레이트(녹색 유리 또는 모 유리) 상에 증착되고, 세라믹화 동안 베이킹되며, 베이킹 이후에 에나멜 층의 두께는 약 3㎛이다.

얻어진 스케일 인자는 약 88 MPa이고, Weibull 계수는 27이다. 유리-세라믹에서의 두께 스트레스 프로파일은 도 1에 주어지고, 여기서 에나멜화된 표면에 근접한 최대 응력의 존재는 관찰되지 않고, 최대 스트레스 값은 약 0.9MPa이다. 비교시, 코팅되지 않은 플레이트의 스트레스 프로파일이 나타나고, 이러한 프로파일은 또한 에나멜화된 표면에 근접하게 최대치를 갖지 않고, 그러한 플레이트는 약 170MPa의 스케일 인자를 갖는다.

예 1

본 발명에 따른 이러한 제 1 예에서, 사용된 에나멜은 다음 조성물을 갖는 유리 프릿의 100 중량%를 포함하는 분말을 주원료로 한 표준 에나멜이다: SiO₂ : 60.5%; MgO : 4%; Na₂O: 9.5%; Li₂O : 5%; BaO: 10%; ZrO₂: 2%; ZnO: 4%; B₂O₃: 5%. 본 예에 따른 에나멜은 약 100 x 10^-7K^-1의 팽창 계수와, 약 523℃의 팽창계 연화 온도를 갖는다. 이러한 제 1 예에서, 에나멜은 세라믹화 이전에 플레이트(녹색 유리 또는 모 유리) 상에 증착되고, 세라믹화 동안 베이킹되며, 베이킹 이후에 에나멜 층의 두께는 약 3㎛이다.

얻어진 스케일 인자는 약 180 MPa이고, Weibull 계수는 27이다. 유리-세라믹에서의 두께 스트레스 프로파일은 도 2에 주어지고, 여기서 표면(에나멜화된 면/에나멜의 의해 강화된 면으로부터 시작하는) 아래 0.45mm의 깊이로(표면에 수직으로 측정된) 3.0MPa의 최대 응력 스트레스를 갖는 피크의 존재가 관찰된다. 비교시, 코팅되지 않은 플레이트의 스트레스 프로파일이 나타나고, 이러한 프로파일은 또한 인용 예3에 이미 언급된 바와 같이, 에나멜화된 표면에 근접하게 최대 응력을 갖지 않는다.

예 2

본 발명에 따른 이러한 제 2 예에서, 사용된 에나멜은 본 발명에 따른 이전 예 1과 동일한 에나멜이고, 이 때 에나멜은 이미 세라믹화된 플레이트 상에 증착되고, 어셈블리는 30분 동안 770℃로 (재)베이킹되고, 베이킹 이후에 에나멜 층의 두께는 약 3㎛이다.

얻어진 스케일 인자는 약 207 MPa이고, Weibull 계수는 19이다.

유리-세라믹에서의 두께 스트레스 프로파일은 도 3에 주어지고, 여기서 표면(에나멜화된 면/에나멜의 의해 강화된 면으로부터 시작하는) 아래 0.7mm의 깊이로 3.1MPa의 최대 응력 스트레스를 갖는, 최대 응력 및 굽힘의 존재가 관찰된다.

예 3

본 발명에 따른 이러한 제 3 예에서, 사용된 에나멜은 본 발명에 따른 이전 예 2에 기재된 유리 프릿의 45 중량%를 포함하는 분말을 주원료로 한 표준 에나멜이고, 상기 분말은 또한 철, 크롬, 코발트 및 니켈 산화물의 혼합물의 형태로 검은색 색소의 55 중량%를 포함한다(에나멜의 팽창 계수 및 팽창계 연화 온도는 본 발명에 따른 예1과 동일한 순서이다). 에나멜은 이미 세라믹화된 플레이트 상에 장착되고, 본 발명에 따른 예2로서 베이킹되고, 베이킹 이후에 에나멜 층의 두께는 약 6.75㎛이다.

얻어진 스케일 인자는 약 238MPa이고, Weibull 계수는 20이고, 얻어진 에나멜화된 플레이트의 색변이(△E*)는 약 0.04이다. 2.0MPa의 최대 응력 스트레스는 표면(에나멜화된 면/에나멜에 의해 강화된 면으로부터 시작) 아래의 0.64mm의 깊이에서 관찰되었다.

예 4

본 발명에 따른 이러한 제 4 예에서, 사용된 에나멜은 다음 조성물을 갖는 유리 프릿의 100 중량%를 포함하는 분말을 주원료로 한 표준 에나멜이다: SiO₂ : 63%; MgO : 4%; Na₂O: 9.5%; Li₂O : 2.5%; BaO: 10%; ZrO₂: 2%; ZnO: 4%; B₂O₃: 5%. 본 예에 따른 에나멜은 약 87 x 10^-7K^-1의 팽창 계수와, 약 549℃의 팽창계 연화 온도를 갖는다. 이러한 제 4 예에서, 에나멜은 이전에 세라믹화된 플레이트 상에 증착되고, 어셈블리는 30분 동안 800℃로 (재)베이킹되며, 베이킹 이후에 에나멜 층의 두께는 약 4㎛이다.

얻어진 스케일 인자는 약 262 MPa이고, Weibull 계수는 16이다.

본 발명에 따른 플레이트는 특히 쿠커 또는 쿡탑을 위한 새로운 범위의 호브를 제작하기 위해, 또는 오븐을 위한 벽 또는 벽들(예를 들어 도어)의 요소를 제작하기 위해, 또는 매립형 굴뚝 또는 방화벽 등을 제작하기 위해 유리하게 사용될 수 있다.

Claims

유리-세라믹 물품을 강화시키는 방법으로서, 유리-세라믹의 표면 아래에 최대 응력이 도입되고,
상기 유리-세라믹 물품은 적어도 하나의 면의 적어도 하나의 영역 상에서, 다음 조성물을 갖는 유리 프릿으로부터 형성된 에나멜의 적어도 하나의 층으로 코팅되고, 비율은 중량 %로 표현되고,
SiO₂ 50-66%
MgO 3-8%
Na₂O 7-15%
K₂O 0-3%
Li₂O 0-12%
CaO 0-10%
BaO 0-15%
Al₂O₃ 0-3%
ZrO₂ 0-3%
ZnO 0-5%
B₂O₃ 0-8%
또한 알칼리 토금속 산화물의 합(CaO + BaO)은 8 내지 15%이고, 알칼리 금속 산화물의 합(Na₂O + K₂O + Li₂O)은 7 내지 20%인, 유리-세라믹 물품을 강화시키는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 유리-세라믹은, 적어도 50㎛의 깊이로, 유리-세라믹의 적어도 하나의 영역에서, 유리-세라믹의 표면에 대해 유리-세라믹의 두께의 최대 25%의 깊이에서 적어도 1.2MPa의 응력 스트레스를 갖도록 처리되는 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹 물품을 강화시키는 방법.
적어도 하나의 면의 적어도 하나의 영역에 걸쳐 강화되는 적어도 하나의 가열 요소를 커버하거나 수용하기 위한 강화된 유리-세라믹 물품으로서,
상기 유리-세라믹 물품은 적어도 하나의 면의 적어도 하나의 영역 상에서, 다음 조성물을 갖는 유리 프릿으로부터 형성된 에나멜의 적어도 하나의 층으로 코팅되고, 비율은 중량 %로 표현되고,
SiO₂ 50-66%
MgO 3-8%
Na₂O 7-15%
K₂O 0-3%
Li₂O 0-12%
CaO 0-10%
BaO 0-15%
Al₂O₃ 0-3%
ZrO₂ 0-3%
ZnO 0-5%
B₂O₃ 0-8%
또한 알칼리 토금속 산화물의 합(CaO + BaO)은 8 내지 15%이고, 알칼리 금속 산화물의 합(Na₂O + K₂O + Li₂O)은 7 내지 20%이고,
유리-세라믹은 적어도 50㎛의 깊이로, 상기 적어도 하나의 영역에서, 그 표면 아래에, 유리-세라믹의 두께의 최대 25%의 깊이에서 적어도 1.2MPa의 응력 스트레스를 갖는 것을 특징으로 하는, 강화된 유리-세라믹 물품.
적어도 하나의 가열 요소를 커버하거나 수용하기 위한 유리-세라믹 물품으로서, 상기 물품은 적어도 하나의 면의 적어도 하나의 영역 상에서, 다음 조성물을 갖는 유리 프릿으로부터 형성된 에나멜의 적어도 하나의 층으로 코팅되고, 비율은 중량 %로 표현되고,
SiO₂ 50-66%
MgO 3-8%
Na₂O 7-15%
K₂O 0-3%
Li₂O 0-12%
CaO 0-10%
BaO 0-15%
Al₂O₃ 0-3%
ZrO₂ 0-3%
ZnO 0-5%
B₂O₃ 0-8%
또한 알칼리 토금속 산화물의 합(CaO + BaO)은 8 내지 15%이고, 알칼리 금속 산화물의 합(Na₂O + K₂O + Li₂O)은 7 내지 20%인, 유리-세라믹 물품.
제 4항에 있어서, 상기 조성물은 2% 미만의 알루미나 Al₂O₃를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹 물품.
제 4항에 있어서, 상기 에나멜은 불투명 페인트의 적어도 하나의 층 또는 에나멜의 적어도 하나의 층으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹 물품.
제 3항에 있어서, 적어도 하나의 가열 요소를 커버하거나 수용하기 위하여, 상기 물품은 벤딩 테스트 이후에 적어도 130MPa의 Weibull 모델에 따라 얻어진 스케일 인자를 갖는, 유리-세라믹 물품.
제 3항에 있어서, 적어도 하나의 가열 요소를 커버하거나 수용하기 위하여, 상기 물품은 적어도 하나의 면의 적어도 하나의 영역 상에서, 에나멜의 적어도 하나의 층으로 적어도 코팅되고, 상기 에나멜은 결정인, 유리-세라믹 물품.
제 3항에 있어서, 적어도 하나의 가열 요소를 커버하거나 수용하기 위하여, 상기 물품은 쇼크 동안 형성된 균열이 표면에 평행하게 배향되도록 이루어지는, 유리-세라믹 물품.
제 3항 또는 제 4항에 있어서, 물품은 3mm 두께의 유리-세라믹 플레이트인 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹 물품.
유리-세라믹 물품을 위한 에나멜 조성물로서, 다음 조성물을 갖는 유리 프릿으로 형성되고, 그 비율은 중량 %로 표현되고;
SiO₂ 50-66%
MgO 3-8%
Na₂O 7-15%
K₂O 0-3%
Li₂O 0-12%
CaO 0-10%
BaO 0-15%
Al₂O₃ 0-3%
ZrO₂ 0-3%
ZnO 0-5%
B₂O₃ 0-8%
알칼리 토금속 산화물의 합(CaO + BaO)은 8 내지 15%이고, 알칼리 금속 산화물의 합(Na₂O + K₂O + Li₂O)은 7 내지 20%인, 유리-세라믹 물품을 위한 에나멜 조성물.
제 11항에 있어서, 상기 에나멜은 적어도 60 x 10^-7K^-1의 팽창 계수를 갖는 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹 물품을 위한 에나멜 조성물.
제 11항에 기재된 조성물을 베이킹함으로써 얻어진, 유리-세라믹 물품을 위한 에나멜.
에나멜 제작을 위한 광물성 유리로서, 상기 유리는 다음 조성물을 갖고, 그 비율은 중량 %로 표시되며,
SiO₂ 50-66%
MgO 3-8%
Na₂O 7-15%
K₂O 0-3%
Li₂O 0-12%
CaO 0-10%
BaO 0-15%
Al₂O₃ 0-3%
ZrO₂ 0-3%
ZnO 0-5%
B₂O₃ 0-8%
또한 알칼리 토금속 산화물의 합(CaO + BaO)은 8 내지 15%이고, 알칼리 금속 산화물의 합(Na₂O + K₂O + Li₂O)은 7 내지 20%인, 광물성 유리.
강화된 유리-세라믹 물품의 제조 방법으로서, 제 1항에 기재된 강화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 강화된 유리-세라믹 물품의 제조 방법.
제 15항에 있어서, 유리-세라믹에서 최대 응력의 도입은 제 4항에 기재된 에나멜 조성물을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 강화된 유리-세라믹 물품의 제조 방법.
제 16항에 있어서,
세라믹화 이전에 에나멜 조성물을 선구체 유리 물품에 도포하는 단계와,
세라믹화 주기 동안 상기 조성물을 베이킹하거나, 세라믹화 이후에 상기 조성물을 유리-세라믹 물품에 도포하는 단계와,
상기 조성물을 베이킹하는 단계를 포함하는, 유리-세라믹 물품의 제조 방법.
제 17항에 있어서, 상기 에나멜은 결정화 구역에 위치한 온도, 또는 에나멜의 팽창계 연화 온도에 대해 250℃ 내지 300℃의 온도로 세라믹화 이후 베이킹되는 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹 물품의 제조 방법.
제 11항 또는 제 12항에 기재된 에나멜 조성물의 이용 방법으로서, 그 표면의 전체 또는 부분에 걸쳐 유리-세라믹을 강화시키는, 에나멜 조성물의 이용 방법.
제 3항 또는 제 4항에 기재된 유리-세라믹 물품 및 하나 이상의 가열 요소를 포함하는, 고온에서 베이킹하거나 유지하기 위한 디바이스.
제 4항에 있어서, 상기 조성물은 알루미나가 없는 것을 특징으로 하는, 유리-세라믹 물품.