JP4920180B2

JP4920180B2 - 装飾塗料が塗設されて、感じの良い黒色化粧を持つガラスセラミックパネル

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Publication number: JP4920180B2
Application number: JP2004240336A
Authority: JP
Inventors: ヴェンネマンディートマール; シュトリーグラーハラルド
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2003-08-20
Filing date: 2004-08-20
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2024-08-20
Also published as: US7795163B2; FR2858974A1; JP2005097097A; DE10338165B4; DE10338165A1; US20100323162A1; FR2858974B1; CN100341808C; CN1590334A; US20080139375A1; MXPA04008128A

Description

本発明は調理面に装飾塗料を塗布されて感じの良い黒色化粧を持つガラスセラミックパネル又は調理用天板に関する。

最新式の調理用レンジでは、ガラスセラミックパネルが調理面となり、その一部又は全体が装飾塗料で被覆される。このような装飾塗料は一般に、「グレージング」型、或いは「エナメル」型に分類される。「グレージング」は一般に溶融物（ガラス融材）が透明又は着色ガラスであり、一方「エナメル」は顔料等の着色非透過材料がガラス融材に含まれる被覆材である。着色無機化合物は、顔料として用いることができる。だが、このような顔料は通常、ガラス融材に対して反応しないか、ほんの僅かしか反応しないことが望ましい。

装飾塗料は、ガラスセラミックの軟化点下の温度で焼き入れる。この工程では、グレージング又はエナメルの夫々のガラス組成物が溶融し、ガラスセラミックの表面との安定な結合を形成する。

塗布される装飾塗料には、種々の機能がある。それは特に、調理区域の表示、タッチパネルの表示及び調理面の装飾デザイン等に供する。装飾デザインの目的は就中、下にあるガラスセラミックに使用痕（斑点や掻きキズ）がつかないようにすることである。

特に人気のある装飾塗料はグレー、白及び黒である。ガラスセラミックパネルに深黒色の色彩をもたらす装飾塗料の製造は極めて困難である。商業的黒色顔料と通例のガラス融材を装飾塗料に用いると、焼入れ又は焼成工程時に顔料とガラス融材との間に化学反応が生じてしまって、暗褐色又は暗灰色の感じになってしまうのである。この反応はガラス融材中に酸化亜鉛が存在することにより生じ、色合いを褐色の色調に転じ、装飾塗料は焼入れにより（黒色ではなく）暗褐色又は暗灰色になるようになる。しかしながら、酸化亜鉛を上限４重量％まで含有するガラス融材、例えばＤＥ１９７２１７３７Ｃ１に記載されているＧＦ１、ＤＥ１９８３４８０１Ｃ２に記載されているＧＦ２、或いはＥＰ４６０８６３Ｂ１に記載されているＧＦ３がガラスセラミック調理面の装飾に用いられている。その理由は、亜鉛の存在が焼入れ中に粘性特性をかなり向上させ、装飾塗料の耐摩耗性を増大するからである。

現在亜鉛含有ガラス融材では、黒色顔料を慎重に選んでも、深黒色の色彩は生成できない。

商業的「黒色」装飾塗料のもう一つの重大な不都合は、他の装飾塗料よりかなり粗いことである。例えば、現在使用されている「黒色」装飾塗料（「ブラック１」及び「ブラック２」）のＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ−４２８８によるＲａ値は白色又は灰色の装飾塗料よりかなり大きい。粗い装飾塗料で被覆された調理面は汚れが極めて付き易く（例えば、なべ等の容器の底の細かい金属部が磨耗して）、そしてこれらのこすれ落ちた粒子が目についてしまうから、調理面用の装飾塗料、特に黒色装飾塗料は高品質であるためには極めて滑らか（Ｒａ≦０．３５μ）であることを要する。

従来の「黒色」装飾塗料を用いて焼入れ中に発生する色彩感覚効果を表１に示す。ここで、色値決定はＬ^＊ａ^＊ｂ^＊ＣＩＥＬＢ表色系に基づく。これ等適用された公知の白色、灰色及び黒色装飾塗料の粗さ値も、下の表１に示されている。

表１に示された装飾塗料の全例における顔料分は１０重量％（即ち、ガラス融材分が９０％）であり、被覆厚みは３〜４μである。色測定はデータカラー（Datacolor）のマーキュリー2000スペクトロメータ、シリーズ１１６５（光型Ｄ_６５、観測角度１０°）で行われた。これ等のガラス融材組成はＤＥ１９７２１７３７Ｃ１（ＧＦ１）、ＤＥ１９８３４８０１Ｃ２（ＧＦ２）及びＥＰ４６０８６３Ｂ１（ＧＦ３）から選択された。

本発明の目的は焼入れ装飾塗料により調理面に、感じの良い深黒色化粧を有し、それによって化粧が深黒色を有し、かつ比較的滑らかで、粗さの少ない面を呈するように施されるガラスセラミックパネルを提供することにある。

本発明によれば、上方から見て黒色であり、無色のガラス融材と焼入れに対して安定している所定の重量割合の黒色顔料とを含む装飾塗料が施されたガラスセラミックパネルによって形成された調理天板であって、
前記黒色顔料の重量割合は３％であること、及び前記黒色顔料は少なくとも部分的に無亜鉛ガラスによって被覆されていることを特徴とする調理天板が提供される。

本発明の好ましい実施例において、上記ガラス融材は酸化物含有率に基づく重量％で次のガラス組成を有する。

Li₂O 0−5
Na₂O 0−5
K₂O < 2
ΣLi₂O+ Na₂O+ K₂O 1−10
MgO 0−3
CaO 0−4
SrO 0−4
BaO 0−4
ZnO 0−4
B₂O₃ 15−27
Al₂O₃ 10−20
SiO₂ 43−58
TiO₂ 0−3
ZrO₂ 0−4
Sb₂O₃ 0−2
F 0−3

以下より詳細に記載される実験の示すところによれば、本発明の装飾（化粧）は粗さが極めて小さく、極めて深い黒色の感じの良さをもたらす。

ガラス融材の上記の好ましいガラス組成は、前記ＤＥ１９７２１７３７Ｃ１によるガラス組成に対応する。だが、その許容顔料分は好ましくは純着色顔料の３重量％に制限される。

さて、添付図面を参照して、本発明の目的、特徴及び利点を、その好ましい実施例の以下の記載に基づいてより詳細に説明する。

従来技術及び本発明の代表的装飾塗料被膜の粗さ値を測定した。各塗料被膜に対してサンプル寸法５．６ｍｍの５つの断面をＤＩＮＥＮＩＳＯ４２８８（ＦＲＴマイクログライダー（MicroGlider）：登録商標ユニット）による光学法で測定し、ＤＩＮＥＮＩＳＯ−４２８７によるプロフィルデータからの随伴標準偏差で計算した。下の表２は本発明で用いられる黒色装飾塗料、ブラック（新規）及び種々の従来の装飾塗料による粗さ値を示し、夫々の面は、それ等の表面構造、又は、粗さを示す図１〜図６に示されている。

装飾塗料のガラス融材含有率が高いため、図６に示すように本発明による装飾（化粧）は、図４〜５に示す従来技術の商業的黒色装飾（化粧）と較べて粗さが極めて少なく、即ちはるかに滑らかである。本発明による装飾塗料の滑らかさは図１及び２に示す白色装飾塗料、ホワイト１及びホワイト２の滑らかさに匹敵する。例えば、図６に示すような本発明による黒色化粧の粗さパラメタは、表２の最終行に見出し「ブラック（新規）」の下に記載されている。それに対して、図４〜５に示す従来技術の黒色化粧（ブラック１及びブラック２）は表２の４〜５行に記載されている。図６に示す本発明による黒色化粧の例は良好な粗さ特性を有する、即ち表面浄化特性、耐摩耗性、耐接着性及び耐薬品性等の通常の要件を満たす。

溶融時に黒色とされたガラスセラミックパネルは周知である。黒色ガラスセラミックパネルが酸化物に基づく重量％で次の組成を有するガラスセラミックを含むとき、特に優れた感じの良い黒色化粧効果が得られる。

Si₂O 62−68
Al₂O₃ 19.5−22.5
Li₂O 3.0−4.0
Na₂O 0−1.0
K₂O 0−1.0
BaO 1.5−3.5
CaO 0−1.0
MgO 0−0.5
ZnO 0.5−2.5
TiO₂ 1.5−5.0
ZrO₂ 0−3.0
MnO₂ 0−0.40
Fe₂O₃ 0−0.20
CoO 0−0.30
NiO 0−0.30
V₂O₅ 0−0.80
Cr₂O₃ 0−0.20
F 0−0.20
Sb₂O₃ 0−2.0
As₂O₃ 0−2.0
ΣNa₂O+ K₂O 0.5−1.5
ΣBaO+ CaO 1.5−4.0
ΣTiO₂ + ZrO₂ 3.5−5.5
ΣSb₂O₃ +As₂O₃ 0.5−2.5

この黒色化ガラスセラミックは登録商標セラン−ハイトランス（CERAN HIGHTRANS）の下で市販されているが、ＥＰ０２２０３３３Ｂ１に記載されているものである。

或いはまた、黒色ガラスセラミックパネルが酸化物に基づく重量％で次の組成を有するガラスセラミックを含むとき、好適な装飾効果が得られる。

Li₂O 2.5−5.5
Na₂O 0−3.0
K₂O 0−3.0
ΣNa₂O+ K₂O 0−4.0
MgO 0−3.0
CaO 0−2.5
SrO 0−2.0
BaO 0−3.5
ZnO 0−3.5
Al₂O₃ 18−27
SiO₂ 52−75
TiO₂ 1.2−5.5
ZrO₂ 0−3.0
SnO₂ < 1.0
ΣTiO₂+ ZrO₂+ SnO₂ 2.0−6.0
P₂O₅ 0−8.0

暗色化は、色彩の設定と一定色彩位置の調整を助けるため、V₂O₅を０．０２〜０．６重量％添加、要すればCr化合物、Mn化合物、Fe化合物、Co化合物、Ni化合物、Se化合物、Cl化合物等の他の着色成分を添加することにより調整される。

この黒色化ガラスセラミックは登録商標セラン−シュープリーマ（CERAN SUPREMA）の下に市販されているが、ＷＯ−０２／１６２７９Ａ１に記載されているものである。

深黒色感覚効果は、まず第１にガラス融材を１００％とする装飾塗料、例えば前記ＤＥ１９７２１７３７Ｃ１（ＧＦ１）による顔料非添加透明溶融ガラス融材、を用いる本発明の第一の実施例により得られる。

ガラス融材が１００％である、装飾塗料のこの第一実施例（ＧＦ１）による装飾被膜の色彩感覚効果の定量的測定結果を、熱膨張係数が低いためガラスセラミック調理面の装飾塗料に用い得る他のガラス融材（ＤＥ１９８３４８０１Ｃ２によるＧＦ２及びＥＰ０４６０８６３Ｂ１によるＧＦ３）のものと比較したものを下の表３に示す。表３によれば、他のガラス融材ＧＦ２及びＧＦ３は極めて明白なブルー・グレー色彩感覚効果をもたらし、これ等の方法では深黒色色彩感覚効果をもたらすには適さないことが分かる。他方、ガラス融材ＧＦ１で生成される装飾被膜は殆ど透明で、ガラスセラミックより幾分くすんでいるためガラスセラミック上の装飾被膜は深黒色に見える。

上の表３に示すガラス融材のみから成る装飾塗料の色値又はパラメタは、データカラーの分光計：マーキュリー２０００シリーズ、１１６５スペクトロメータ（光型Ｄ_６５、観測角度：１０°）で測定した。黒色ガラスセラミック（登録商標セラン・シュープリーマ(CERAN SUPREMA)）に塗布したこれ等装飾塗料の厚み３〜４μの被膜の色値を測定した。これ等の非着色（顔料非添加）ガラス融材組成はＤＥ１９７２１７３７Ｃ１（ＧＦ１）、ＤＥ１９８３４８０１Ｃ２（ＧＦ２）及びＥＰ４６０８６３Ｂ１（ＧＦ３）から選択されたものである。色値はCIELAB系のL* a* b*で表される。

非塗装の黒色ガラスセラミックと、被覆されたものをよりクリアに区別可能にするため、本発明の第二の実施例によれば、最大粒径が５μ(D₅₀ < 2μである黒色顔料（例えばCr-Fe-Co-Mnスピネル）を約２重量％添加することができる。それにより、黒色装飾塗料の透明度は低下し、ガラスセラミック上で装飾塗料が著しく目立つようになる。それが無いと、装飾塗料は深い黒色感覚効果を失うか、粗い感じになってしまう。

だが、ＧＦ１のような亜鉛含有ガラス融材の場合、顔料添加が２重量％を超えると（例えば２．７％であると）、黒色感覚効果が褐色へ僅かに変化するのが観測された（L* = 24で、b* ≧ - 0.3 、 a ≧ + 0.1のとき）。色位置の連続的変化、即ち顔料分の増大に伴うa* 値及びb*値の増大は計器を用いて測定した。表４から分かるように、色は益々「赤」及び「黄」になる。装飾塗料の黒色感覚効果の強度は、黒色顔料を単に更に増やしても増えることはなく、顔料添加が２％を超えると、褐色の色合いとなってしまうのである。

カラーパラメタが上の表４に示される装飾塗料はガラス融材ＧＦ１（ＤＥ１９７２１７３７Ｃ１）と、Cr-Fe-Co-Mnスピネルである顔料ＰＧ１を含有するものである。顔料ＰＧ１はクロム（III）１１％、Ｆｅ(II/III)１５％、コバルト(II)２０％及びマンガン(II/III)２０％を含むものである。装飾塗料被膜は膜厚が３〜４μと測定された。測定には、上記のようにデータカラーの分光計：マーキュリー２０００シリーズ１１６５スペクトロメータ（光型Ｄ_６５，観測角度：１０°）を用いた。

だが、全顔料濃度が上限重量３％又は約３重量％までなら、褐色カラーは抑えられる。その場合、黒色顔料(PG1、例えばCr-Fe-Co-Mnスピネル)が、顔料表面を侵されないままガラスと共に再溶融し、次いで細かく粉状にされる（最大粒度約10μ、D₅₀ < 5μ)。この少なくとも一部被覆又は再溶融顔料ＰＧ２の生成に用いられるガラスは、例えば無亜鉛硼アルミ珪酸塩ガラスで良い。無亜鉛硼アルミ珪酸塩ガラスの割合は通例６０〜８０％に達し、一方少なくとも一部被覆顔料中の着色剤又は顔料分は２０〜４０％である。装飾塗料中の顔料分は、例えばガラス７０重量％及び着色体３０重量％から成る少なくとも一部被覆「顔料」ＰＧ２を用いる場合、茶色がかったカラーを生ぜずに約３重量％まで増大できる。これは粉末状の混合塗料中に、少なくとも一部被覆顔料が１０重量％存在することに対応する。好ましくは装飾塗料中の顔料分は２．７重量％で、これは少なくとも一部被覆又は再溶融顔料の９重量％に対応する。

本発明による後者の装飾塗料はa*値及び b*値が低く、表５に記載の値で示されているように非着色ガラス融材から成る装飾塗料の値に等しい色である。Ｌ＊値のみが若干大きくなり、即ち色はややグレーがかってくるが、視覚では黒色感覚効果が弱まったものとは見られない。Ｌ＊値の増大は現在の知見によれば、硼珪酸アルミノ珪酸塩ガラスの焼入れによるもので、これが装飾塗料の透明度を大きく低下させ、黒色ガラスセラミックパネル上の装飾塗料が、顔料を含まないガラス融材又は顔料２％を含有するガラス融材よりクリアに見えるようになる。

ガラスセラミックパネル上の装飾塗料の外観が深黒色で、感じの良い輝きのあるものであるので、一見したところ表面構造又はパターンが其処に有るように見える（装飾塗料がその機能としての塗料のように見えない）。この効果はガラスセラミック調理面に新たな可能性を開くものである。勿論、装飾パターンをもつ開発された黒色化粧カラーは所謂背景組織として用いることができ、ガラスセラミック調理面に極めて高品質の装飾模様が設けられる。従って、この新規な装飾塗料は「表面構造塗料」と特徴付けることができる。背景組織の面粗さＲａは従って、≦0.35μである。

装飾塗料用ガラス融材及び顔料の作製、それ等の利用及びガラスセラミックパネル上の装飾塗料の焼入れは、例えばＤＥ１９７２１７３７Ｃ１に記載されているような公知の方法に従って行われる。

以上、調理面に装飾塗料を塗布して感じの良い黒色化粧が設けられたガラスセラミック調理天板に具現されるものとして本発明を例示、記載したが、本発明の精神を如何ようにも逸脱することなく種々の修正や変更をなし得ることから、本発明は示された詳細に限定されるものではない。
即ち、以上の記載は、他者が現在の知識を適用することにより、従来技術の観点から本発明の一般的又は特定の側面の本質的特徴と云うべき特徴を省略することなく、本発明の要旨を種々の応用に適用出来る程度まで、それを十分に明示するものである。

一商業的装飾塗料、即ちホワイト１の微細構成の斜視概略図であり、表面粗さを示す。一商業的装飾塗料、即ちホワイト２の微細構成の斜視概略図であり、表面粗さを示す。一商業的装飾塗料、即ちグレーの微細構成の斜視概略図であり、表面粗さを示す。一商業的装飾塗料、即ちブラック１の微細構成の斜視概略図であり、表面粗さを示す。一商業的装飾塗料、即ちブラック２の微細構成の斜視概略図であり、表面粗さを示す。本発明による新規な一装飾塗料、即ち「被覆」又は「再溶融」黒色顔料とガラス融材ＧＦ１から成るブラック（新規）の微細構成の斜視概略図である。

Claims

上方から見て黒色であり、無色のガラス融材と焼入れに対して安定している所定の重量割合の黒色顔料とを含む装飾塗料が施されたガラスセラミックパネルによって形成された調理天板であって、
前記黒色顔料の重量割合は３％であること、及び前記黒色顔料は少なくとも部分的に無亜鉛ガラスによって被覆されていることを特徴とする調理天板。
前記無色ガラス融材が酸化物に基づく重量％でガラス組成物：
Li₂O 0−5
Na₂O 0−5
K₂O < 2
ΣLi₂O+ Na₂O+ K₂O 1−10
MgO 0−3
CaO 0−4
SrO 0−4
BaO 0−4
ZnO 0−4
B₂O₃ 15−27
Al₂O₃ 10−20
SiO₂ 43−58
TiO₂ 0−3
ZrO₂ 0−4
Sb₂O₃ 0−2
F 0−3
を有して成る、請求項１に記載の調理天板。
ガラスセラミックパネルが黒色であって、酸化物に基づく重量％でガラス組成物：
Si₂O 62−68
Al₂O₃ 19.5−22.5
Li₂O 3.0−4.0
Na₂O 0−1.0
K₂O 0−1.0
BaO 1.5−3.5
CaO 0−1.0
MgO 0−0.5
ZnO 0.5−2.5
TiO₂ 1.5−5.0
ZrO₂ 0−3.0
MnO₂ 0−0.40
Fe₂O₃ 0−0.20
CoO 0−0.30
NiO 0−0.30
V₂O₅ 0−0.80
Cr₂O₃ 0−0.20
F 0−0.20
Sb₂O₃ 0−2.0
As₂O₃ 0−2.0
ΣNa₂O+ K₂O 0.5−1.5
ΣBaO+ CaO 1.5−4.0
ΣTiO₂ + ZrO₂ 3.5−5.5
ΣSb₂O₃ +As₂O₃ 0.5−2.5.
を有して成る、請求項１又は２に記載の調理天板。
ガラスセラミックパネルが黒色であって、酸化物に基づく重量％でガラス組成物：
Li₂O 2.5−5.5
Na₂O 0−3.0
K₂O 0−3.0
ΣNa₂O+ K₂O 0−4.0
MgO 0−3.0
CaO 0−2.5
SrO 0−2.0
BaO 0−3.5
ZnO 0−3.5
Al₂O₃ 18−27
SiO₂ 5２−75
TiO₂ 1.2−5.5
ZrO₂ 0−3.0
SnO₂ < 1.0
ΣTiO₂+ ZrO₂+ SnO₂ 2.0−6.0
P₂O₅ 0−8.0
V₂O₅ 0.02−0.6
と、黒色Cr化合物、 Mn化合物、 Fe-化合物、 Co-化合物、 Ni化合物、 Se化合物及びCl化合物から成る群より選ばれたものであって、着色及び調製のための少なくとも一つの着色成分とを有して成る、請求項１又は２に記載の調理天板。
前記少なくとも一つの黒色顔料がCr-Fe-Co-Mnスピネルから成る、請求項１〜４のいずれか一つに記載の調理天板。
前記一つの黒色顔料は、その粒度は粒度分布D₅₀ < 2μ、最大粒径5μである、請求項１〜５のいずれか一つに記載の調理天板。
前記被覆ガラスが無亜鉛硼アルミ珪酸ガラスである、請求項１〜６のいずれか一つに記載の調理天板。
前記少なくとも部分的に被覆された顔料が前記無亜鉛被覆ガラス７０重量％及び前記黒色顔料３０重量％を含んで成る、請求項１〜７のいずれか一つに記載の調理天板。
前記少なくとも部分的に被覆された顔料が最大粒度10μ、粒度分布D₅₀ < 5μである、請求項１〜８のいずれか一つに記載の調理天板。
前記装飾塗料が面粗さR_a≦ 0.35μで、装飾としてのバックグラウンドテクスチャー（背景構造）として塗布される請求項１〜９のいずれか一つに記載の調理天板。
前記装飾塗料が層厚み１〜7μを有して成る、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の調理天板。
前記黒色顔料のＣＩＥ・ＬＡＢ色値Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊が、
Ｌ^＊≦２５、ａ^＊＝０．０〜０．１、ｂ^＊＝−０．４〜−０．６である請求項１〜１１のいずれか一つに記載の調理天板。