KR100585567B1 - 붕소 함량이 낮고 납을 함유하지 않는 고내구성의 저온 용융 유리 조성물 및 에나멜 조성물 - Google Patents

붕소 함량이 낮고 납을 함유하지 않는 고내구성의 저온 용융 유리 조성물 및 에나멜 조성물 Download PDF

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Abstract

산화비스무트 함량이 40 내지 70중량%이고, SiO2 함량이 24 내지 40중량%이며, 붕소 함량이 낮거나 붕소를 함유하지 않고 납을 함유하지 않는 저온 용융 유리 조성물이 제공된다. 이를 사용하여 제조된 에나멜 조성물은 높은 내구성 특성을 갖는다. 유리 조성물의 프릿을 함유하는 에나멜 페이스트는 자동차 유리에서 착색 선(colored border)을 형성시키는데 특히 유용하다.
유리 조성물, 높은 내구성, 에나멜 조성물, 유리 프릿, 발화

Description

붕소 함량이 낮고 납을 함유하지 않는 고내구성의 저온 용융 유리 조성물 및 에나멜 조성물 {High durability low temperature lead-free glass and enamel compositions with low boron content}
본 발명은 붕소 함량이 낮고 납을 함유하지 않는 고내구성의 저온 용융 유리 조성물 및 에나멜 조성물에 관한 것이다.
납을 함유하지 않는 유리 조성물은 당해 분야에 공지되어 있다. 일례로 다음을 언급할 수 있다: Reinherz의 미국 특허 4,892,847, Francel의 미국 특허 4,554,258, Roberts의 미국 특허 5,252,521, Klimas의 미국 특허 4,970,178, Clifford의 미국 특허 5,308,803, Murkens의 미국 특허 5,093,285, Ryan의 미국 특허 5,559,059, Newman의 영국 특허 2,301,100, Prunchak의 미국 특허 5,629,247.
납을 함유하지 않는 유리 조성물은 Francel 등의 미국 특허 4,446,241, Francel 등의 미국 특허 4,537,862, Reade의 미국 특허 4,224,074, Eppler의 미국 특허 4,312,951, Eppler의 미국 특허 4,376,169, Emlemdi의 미국 특허 5,504,045, Manabe 등의 미국 특허 5,578,533 및 Evans 등의 국제출원 PCT/EP94/00403에 추가로 기술되어 있다. 또한, 본 출원인에 의해 앞서 출원된 유럽 특허원 0 895 969 A1에도 기술되어 있다.
이들 유리 조성물은 일반적으로는 널리 공지된 방법으로 유리 프릿을 형성시키기 위해 사용되며, 이는 유리 에나멜 조성물을 제형화하기 위해 사용된다. 이들 유리(또는 세라믹) 에나멜 조성물은 유리 제품, 도자기 및 건축용 유리 등에 대한 장식용 피복물 형성에 유용한 것으로 공지되어 있다. 이들은 자동차 전면유리, 사이드라이트 및 백라이트에 사용되는 유리 시트 주변에 착색 선(colored border)을 형성시키는데 특히 유용하다. 이들 착색 선은 외관을 고양시킬 뿐만 아니라 하도 접착제의 UV 분해를 방지한다.
일반적으로, 이들 에나멜 조성물은 유리 프릿, 착색제 및 유기 비히클로 필수적으로 이루어진다. 이들은 목적하는 기재에 도포된 다음, 유기 비히클을 연소시키고 프릿을 융합시키기 위해 발화되어(fired) 에나멜 피복물을 기재에 결합시킨다.
자동차용 유리 시트는 일반적으로 세라믹 에나멜 조성물로 피복한 다음, 승온에서 형성 공정에 처리한다. 이러한 처리 동안, 에나멜은 유리 기재에 용융 및 융합되고 유리는 목적하는 최종 형태로 형성된다. 그러나, 통상의 에나멜은 용융 후 점도가 낮아 고온에서 기타 물질에 점착되기 때문에, 대다수의 종래 피복물은 섬유 유리 또는 금속 섬유 커버링된 다이와 같은 형성 다이를 커버링하는 물질에 부착되는 경향을 나타낸다. 따라서, 이들 물질은 에나멜로 피복된 가열 유리를 물질-커버링된 형성 다이와 접촉시키는 유리 형성 공정에 사용하는데 적합하지 않다.
세라믹 에나멜이 피복된 유리 시트의 형성을 가속화시키고, 상승된 굽힘 또는 형성 온도에 내성이며, 에나멜의 형성 다이에 대한 부착 없이 유리 시트 및 커버링된 형성 다이의 반복된 접촉을 가능케 하는 다양한 시도가 이루어졌다. 예를 들면, 미국 특허 4,596,590 및 4,770,685(Boaz 허여) 및 유럽 특허 201 241는 원자가가 낮은 금속 산화물 분말, 예를 들면, 산화제1구리를 페인트 조성물에 가하여 피복물과 섬유유리-커버링된 형성 다이 사이에 비-점착 차단물을 제공하는 것을 제안한다.
미국 특허 4,684,389, 4,857,096 및 5,037,783(Boaz 허여)는 유사한 효과를 위해 미분된 아연 금속 분말을 가하는 것을 제안한다. 철 금속 분말의 용도도 미국 특허 4,983,196(Stotka 허여)에 제안되어 있다.
산화비스무트를 함유하는 배합물을 포함하는 기타 금속 산화물 분말의 용도는 미국 특허 4,029,605(Kosiorek 허여), 4,098,949(Kosiorek 허여), 4,892,847(Reinherz 허여), 4,959,090(Reinherz 허여), 4,970,178(Klimas 등 허여), 5,093,285(Murkens 허여), 5,203,902(Murkens 허여) 및 유럽 특허 370 693에 제안되어 있다.
그러나, 특정의 비스무트를 함유하는 시스템은 리튬이 존재하는 경우 약한 유리를 생성시키며, 불량한 은색의 번짐(bleed-through) 특성 뿐만 아니라 부적합한 항-점착 특성을 갖는다.
미국 특허 4,828,596은 세라믹 에나멜 조성물에 항-점착제로서 황화구리 또는 황산구리를 도입시키는 것을 제안한다. 기타 금속의 황화물 또는 황산염이 미국 특허 4,822,396(Reinherz 허여)에 항-점착제로서 제안되어 있다.
현저히 개선된 항-점착 세라믹 에나멜 조성물은 미국 특허 5,153,150 및 5,208,191(Ruderer 등 허여)에 제안되어 있으며, Zn2SiO4을 함유하는 시드 분말을 산화비스무트의 존재 또는 부재하에 산화물 조성물에 도입시킨다.
추가의 문제점으로서, 다수의 종래 세라믹 에나멜 시스템은 납을 함유하는 유리 프릿을 사용한다. 환경상의 이유로, 납을 함유하는 시스템의 사용 배제를 목적한다.
또한, 상기 언급한 에나멜 시스템 몇몇이 통상의 유리 형성 공정에 상당히 잘 수행될 수 있으나, 자동차 유리를 형성시키기 위하여 새롭게 개발된 "심 굽힘(deep bend)" 공정에 사용하는데는 만족스럽지 않다.
또한, 에나멜 조성물은 이들이 접촉할 수 있는 특정의 화학제에 적당한 내성을 가져야 하는 것이 필수적이나, 종래의 조성물 대다수는 이러한 측면에 부합된다.
이미 공지된 에나멜 조성물 각각은 상기 언급한 하나 이상의 단점을 가지므로, 이러한 단점을 배제시키는 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명은 이러한 세라믹 에나멜 조성물, 조성물을 사용하는 방법 및 이로 피복된 기재를 제공한다.
본 발명은 융합된 에나멜 피복물에 대한 화학적 내구성 특성이 개선된 에나멜을 제조하는데 사용할 수 있는 유리 조성물 및 이로부터 제조된 유리 프릿을 제공한다. 현재, 예를 들면, 일본에서 요구되는 황산 내구성 시험 내역을 통과하는 자동차용 에나멜로 사용하기에 적합한 납을 함유하지 않는 유리 프릿 만이 리튬 이온을 사용한다. 그러나, 조심스럽게 조절되지 않는 경우, 리튬의 사용은 목적하지 않은 응력 및 기재 파괴를 야기시킬 수 있다. 본 발명의 신규한 유리 조성물은 이러한 문제점을 배제시킨다. 이들 조성물은 또한 항-점착 특성이 탁월하다.
본 발명은 산화붕소 함량이 낮거나 붕소를 함유하지 않고 비스무트 보로실리케이트를 함유하는 유리 프릿을 제공할 수 있는 신규한 유리 조성물을 제공한다. 이들 시스템은 조성 범위 내에서 산화지르코늄, 산화티탄 또는 산화리튬의 사용을 요구하지 않는다.
본 발명의 유리 조성물은 다음과 같은 조성으로 필수적으로 이루어진다:
Bi2O3 40 내지 70중량%
SiO2 24 내지 40중량%
B2O3 0 내지 8중량%
Al2O3 0 내지 5중량%
TiO2 0 내지 4중량%
Na2O 0 내지 8중량%
K2O 0 내지 5중량%
Li2O 0 내지 4중량%
F-1 0 내지 4중량%
본 발명의 범위 내에서 특히 중요한 2가지 유형의 유리 조성물이 존재한다는 것을 발견했다.
유형 I에 따르는 유리 조성물은 다음과 같다:
산화물 성분 광의 범위(중량%) 바람직한 범위(중량%) 보다 바람직한 범위(중량%)
Bi2O3 40 -70 50 - 65 54 - 64
SiO2 25 - 40 28 - 38 29 - 37
B2O3 0 - 3 0 - 2.8 1 - 2.7
Al2O3 0 - 5 0 - 3 0.3 - 1.0
TiO2 0 - 4 0 - 3 1 - 2
Na2O 0 - 8 1 - 6 3 - 4.5
K2O 0 - 5 0 - 1.5 0 - 1
Li2O 0 - 4 0 - 1 0
F-1 0 - 4 0 - 2 0
유형 II에 따르는 유리 조성물은 다음과 같다:
산화물 성분 광의 범위(중량%) 바람직한 범위(중량%) 보다 바람직한 범위(중량%)
Bi2O3 57 - 67 58 - 65 59 - 63
SiO2 24 - 37 26 - 35 27 - 34
B2O3 > 3 - 8 3.5 - 7.5 4 - 7
Al2O3 0 - 4 0 - 3 0.3 - 1.0
TiO2 0 - 3 0 - 3 1 - 2
Na2O 0 - 7 1 - 6 3 - 4.5
K2O 0 - 5 0 - 1.5 0 - 1
Li2O 0 - 2 0 - 1 0
F-1 0 - 4 0 - 2 0
유리 조성물은, 예를 들면, 공지된 출발 물질을 혼합하고 약 1000 내지 1300 ℃의 온도에서 약 40분 동안 용융시켜 목적하는 조성을 갖는 용융된 유리를 형성시키는 공지된 방법으로 형성시킨다. 형성된 용융된 유리는 공지된 방법으로 급냉각, 예를 들면, 물로 급냉시켜 프릿을 형성시킬 수 있다. 프릿은 통상의 밀링 기술을 사용하여 바람직하게는 2 내지 6μ의 미립자 크기로 연마할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 기술한 유리 프릿 조성물을 사용한 유리 (세라믹) 에나멜 조성물을 제공한다. 이들 조성물은 고체의 유리 프릿 성분을 약 30 내지 95중량% 포함한다.
이 성분은 기술된 유리 프릿 조성물을 포함한다.
이 유리 프릿 성분은 본 발명의 단일 조성물이거나, 이들 프릿의 혼합물일 수 있다. 또한, 본 발명의 하나 이상의 프릿은 본 발명의 범위 이외의 조성을 갖는 추가의 저온 용융 프릿과 이 기타 프릿이 생성되는 에나멜의 특성을 저하시키지 않는 정도로 혼합될 수 있다.
사용할 수 있는 이러한 기타 프릿은 하기의 조성을 갖는다:
산화물 범위(중량%)
SiO2 20 - 35
Bi2O3 10 - 50
ZnO 5 - 45
B2O3 5 - 15
Na2O 1 - 7
CaO 0 - 10
TiO2 0 - 2
Al2O3 0 - 5
ZrO2 0 - 2
F2 0 - 1
이러한 프릿을 제조하는 방법은 미국 특허 5,346,651에 기술되어 있다. 이들 프릿은 충분히 낮은 발화 온도를 가져 기재에 대한 적당한 부착을 제공하며 또한 낮은 밀도 특성을 갖는다.
미세하게 연마된 유리 프릿은 혼합된 금속 산화물 안료, 또 다른 유형의 금속 분말, 금속 공명체 또는 선택된 또 다른 물질과 혼합될 수 있다. 자동차 산업에서 흑색을 제공하기 위해 사용되는 통상적인 혼합된 금속 산화물 안료는 구리, 크롬, 철, 코발트, 니켈 및 망간 등의 산화물을 포함한다. 이들 흑색의 스피넬 안료가 자동차 산업에 사용하는데 바람직해도, 다양한 색상을 제공하는 또 다른 금속 산화물 안료를 본 발명에서 유리 프릿 조성물과 혼합할 수 있다. 또 다른 용도로는 건축용, 전기 제품 및 음료 산업을 포함하나, 이로 한정되지는 않는다. 안료 성분은 목적하는 색상, 광택 및 불투명도의 범위에 따라 일반적으로 유리 프릿의 5 내지 40중량%를 포함한다.
사용할 수 있는 안료는 당해 분야에 공지되어 있으며, 시판되고 있다. CuCr2O4 및 (Co, Fe)(Fe, Cr)2O4 등과 같은 것이 이의 예이다. *2991 안료(구리 크로마이트 흑색 안료), *2980 안료(코발트 크롬 철 흑색 안료) 및 *2987 안료(니켈 망간 철 크롬 흑색 안료)가 Cerdec Corporation에서 시판하는 안료이다.
본 발명의 에나멜 조성물은 또한 고체의 통상 사용되는 충전제(예: 실리카 및 알루미나) 약 15중량% 이하 및 기타 통상의 첨가제(예: 철, 규소 및 아연 등)을 함유하여 목적하는 특성, 예를 들면, 은 번짐에 대한 내성을 증진시킬 수 있다. 충전제는 또한 내화성 산화물 충전제, 예를 들면, 규회석 및 물질, 예를 들면, 알루미나-실리케이트 물질, 칼슘 실리케이트 화합물, 붕소 알루미나-실리케이트 화합물, 소다-칼시아-알루미나-실리케이트 화합물, 장석 화합물, 티타니아 및 이들 산화물의 혼합물일 수 있다.
에나멜 조성물은 또한 본원에서 참조문헌으로 인용되는 본 출원인의 계류중인 EP 0 782 974 A1에 기술된 비스무트 실리케이트와 같은 고체의 결정상 시트 물질 약 20중량% 이하를 함유할 수 있다. 비스무트 실리케이트 시드 물질은 Bi12SiO20, Bi4(SiO4)3 및 Bi2SiO5을 포함하나, 이로 한정되지는 않는다.
에나멜 조성물은 유기 비히클과 혼합되어 인쇄 가능한 에나멜 페이스트를 형성한다.
일반적으로, 에나멜 페이스트는 상기 기술한 고체 약 85 내지 약 60중량%, 및 적합한 유기 비히클 약 15 내지 약 40중량%를 함유한다. 페이스트의 점도는 목적하는 기재 상에서 스크린 인쇄, 롤 피복 또는 분무될 수 있도록 조절한다.
페이스트에 사용될 비히클은 이의 최종 용도에 따라 선택된다. 비히클이 미립자를 적당하게 현탁시키고 페이스트가 기재 상에서 발화됨에 따라 완전히 연소되는 것이 필수적이다. 비히클은 통상적으로 유기 물질이며, 핀 오일, 식물성 오일, 무기 오일, 저분자량 석유 분획, 트리데실 알콜, 합성 및 천연 수지 등을 기본으로 하는 조성물을 포함한다. 계면활성제 및/또는 기타 필름 형성 개질제를 포함할 수 있다.
또한, UV-계 비히클도 본 발명에 동일하게 사용될 수 있다. 이러한 UV-계 비히클은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 일반적으로 광개시제 및 중합 억제제와 함께, 예를 들면, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용성 그룹을 함유하는 중합성 단량체 및/또는 올리고머로 이루어진다. 대표적인 시스템은 미국 특허 4,306,012 및 4,649,062에 기술되어 있다. 또한, 이러한 시스템은 기재에 도포시킨 후 자외선 조사로 경화시킨다.
사용되는 특정 비히클 및 이의 양은 페이스트의 특정 성분 및 목적하는 점도에 따라 선택된다. 일반적으로, 비히클의 양은 에나멜 페이스트의 전체 중량을 기준으로 하여 약 15 내지 약 40중량%이다.
일반적으로, 에나멜 페이스트는 사실상 점성이며, 점도는 사용하고자 하는 적용 방법 및 최종 용도에 따른다. 스크린-인쇄의 경우, 점도는 브록필드 점도계(#7 스핀들, 20rpm) 상에서 20℃에서 10 내지 80Pa.s(=10.000 내지 80.000cP), 바람직하게는 35 내지 65Pa.s이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 에나멜 페이스트가 발화되어 있는 기재를 제공한다. 이러한 기재는 유리, 세라믹 또는 기타 비-다공성 기재 및 특히 자동차 유리 기재로 예시된다. 기타의 기재는 건축용 유리, 전기 제품 및 음료 용기를 포함한다.
본 발명의 에나멜 조성물을 제조하기 위해, 필수 프릿(들)을 통상의 방법을 사용하여 미세한 분말로 연마한다. 프릿 성분을 기타 고체 성분과 혼합한다. 고체를 필수 비히클과 혼합하여 에나멜 페이스트를 형성시킨다. 점도는 목적하는 바로 조절한다.
에나멜 페이스트가 제조되면, 이를 통상의 방법, 예를 들면, 스크린 인쇄, 전사 도포, 분무, 브러싱 또는 롤러 피복 등으로 기재에 도포할 수 있다. 페이스트가 유기 기재에 도포되는 경우, 스크린 인쇄가 바람직하다. 목적하는 패턴으로 페이스트를 기재에 도포한 후, 도포된 피복물을 발화시켜 에나멜을 기재에 결합시킨다. 발화 온도는 일반적으로 프릿 완성 온도에 의해 결정되며, 바람직하게는 폭넓은 온도 범위내에서 결정된다. 통상적으로, 본 조성물에 대한 발화 온도는 약 500 내지 750℃, 보다 바람직하게는 약 520 내지 650℃, 가장 바람직하게는 약 530 내지 620℃이다.
실시예
저온 용융 유리 프릿 조성물을 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 방법을 사용하여 당해 분야에 공지된 원료를 함께 혼합함으로써 제조한다. 잘 혼합한 원 배취 조성물을 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 방법을 사용하여 1000 내지 1300℃의 온도에서 용융시키고, 급냉각시킨다. 유리 조성물을 볼 밀을 사용하여 바람직하게는 2 내지 6μ의 미립자 크기로 연마한다. 미세하게 연마된 분말 프릿을 사용하여 유리 에나멜 조성물을 형성시킨다.
미세하게 연마된 유리 프릿을 혼합된 금속 산화물 안료와 혼합한다.
또한, 고체의 에나멜 조성물을 최종 용도에 따라 선택된 비히클에 분산 현탁시켜 에나멜 페이스트를 형성시킨다.
시험은 유리 프릿 또는 에나멜 조성물을 핀 오일-계 비히클과 혼합하고 생성된 프릿 또는 에나멜 페이스트를 현미경 슬라이드 또는 자동차 유리 기재에 스크린 인쇄하여 수행한다. 슬라이드 또는 자동차 유리 기재를 갖종 온도에서 발화시켜 "발화 온도(FT)" 또는 "최소 발화 온도(MF)"를 측정한다. FT는 발화 15분 내에 유리가 충분한 유동 및 융합시간을 가져 광택이 있는 평활한 표면을 제공하는 온도이다. MF는 발화 4분에 에나멜이 충분한 유동 및 융합 시간을 가져 상호 결합된 다공도 없이 에나멜을 제공하는 온도이다. 예열 시간은 각각 FT 및 MF에 대해 427℃에서 10분 및 6분이다.
내산성은 시트르산 10중량% 용액을 사용하여 ASTM C-724-91에 따라 평가한다. 발화된 시험편을 15분 동안 용액에 노출시키고 다음에 따라 등급을 매긴다:
등급 1 - 눈에 보이는 침식 없음
등급 2 - 45°의 각도에서 노출된 표면상에 진주빛 또는 눈에 보이는 얼룩 관찰, 하지만 30° 미만의 각도에서는 분명하지 않음
등급 3 - 명백한 얼룩, 반사된 상은 희미하지 않으나 30°미만의 각도에서 눈에 보임
등급 4 - 명백한 얼룩, 총체적인 색상 변화 또는 30°미만의 각도에서 눈에 보이는 강한 진주빛 표면, 반사된 상은 희미할 수 있음
등급 5 - 표면이 흐릿하거나 광택이 없음, 쵸킹(chalking)
등급 6 - 에나멜의 유의한 제거, 명백한 핀홀
등급 7 - 노출된 영역에서 에나멜의 완전 제거
유형 I에 대한 유리 프릿 배합물(중량%)
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
Bi2O3 67.77 58.29 61.06 58.22 54.24
SiO2 28.17 36.34 32.39 34.07 38.08
B2O3 0 0 1.60 2.99 1.96
Al2O3 0.23 0.20 0.24 0.23 0.29
TiO2 1.09 0.94 1.15 1.09 1.69
Na2O 2.02 3.56 3.56 3.40 3.74
K2O 0.71 0.67 0 0 0
FT(℃) 560 582 568 571 582
내산성 ASTM C-724-91 1 1 1 1 1
다음은 상기의 실시예 2 내지 5의 프릿으로 제조한 흑색의 자동차 에나멜 배합물이다.
흑색의 에나멜 배합물(중량%)
성분 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
프릿-실시예 2 80.0
프릿-실시예 3 80.0 79.0
프릿-실시예 4 79.0
프릿-실시예 5 80.0
*2980 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
RD-2077 1.0 1.0
MF(℃) 632 610 621 621 627
내산성 ASTM C-724-91 1 1 1 1 1
항-점착 특성 우수함 우수함
*2980은 철 코발트 크롬 안료이고, RD-2077은 비스무트 실리케이트 물질이다. 이들 물질 모두는 시판된다(Cerdec Corporation, Drakenfeld Products, West Wylie Avenue, Washington, Pennsylvania). 항-점착 특성은 에나멜을 자동차 유리 기재의 4"x4" 조각에 인쇄하고, 3 내지 5분의 차동차 유형의 발화 사이클에서 발화시킨 다음, 고온 에나멜 및 기재를 노 내에 유지시키면서 시판되는 물질의 패드로 프레스하여 평가한다.
유형 II에 대한 유리 프릿 배합물(중량%)
성분 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
Bi2O3 58.79 58.77 61.95 61.90 57.93
SiO2 27.41 28.25 25.74 24.84 33.09
B2O3 7.63 7.63 7.20 7.70 3.93
Al2O3 0.24 0.24 0.23 0.23 0.27
TiO2 1.19 1.19 1.12 1.18 1.28
Na2O 4.37 3.40 3.21 3.66 3.50
K2O 0.37 0.52 0.56 0.49 0
FT(℃) 538 549 532 538 577
내산성 ASTM C-724-91 2 1 1 1 1
다음은 상기의 실시예 11 내지 15의 프릿으로 제조한 흑색의 자동차 에나멜 배합물이다.
흑색의 에나멜 배합물(중량%)
성분 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20
프릿-실시예 11 70.0
프릿-실시예 12 70.0
프릿-실시예 13 70.0
프릿-실시예 14 70.0
프릿-실시예 15 80.0
*2991 26.0 26.0 27.5 26.0 20.0
RD-2077 4.0 4.0 2.5 4.0
MF(℃) 610 638 604 610 637
내산성 ASTM C-724-91 1 1 1 1 1
항-점착 특성 탁월함 탁월함 탁월함 탁월함
*2991은 구리 크롬 안료이고, RD-2077은 비스무트 실리케이트 물질이다. 이들 물질 모두는 시판된다(Cerdec Corporation, Drakenfeld Products, West Wylie Avenue, Washington, Pennsylvania). 항-점착 특성은 에나멜을 자동차 유리 기재의 4"x4" 조각에 인쇄하고, 3 내지 5분의 차동차 유형의 발화 사이클에서 발화시킨 다음, 고온 에나멜 및 기재를 노 내에 유지시키면서 시판되는 물질의 패드로 프레스하여 평가한다.
납을 함유하지 않는 저온 용융 유리 조성물을 사용하여 제조된 에나멜 조성물은 높은 내구성 특성을 갖는다. 유리 조성물의 프릿을 함유하는 에나멜 페이스트는 자동차 유리에서 착색 선을 형성시키는데 특히 유용하다.

Claims (22)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. Bi2O3 50 내지 65중량%, SiO2 28 내지 38중량%, B2O3 0 내지 2.8중량%, Al2O3 0 내지 3중량%, TiO2 0 내지 3중량%, Na2O 1 내지 6중량%, K2O 0 내지 1.5중량%, Li2O 0 내지 1중량% 및 F-1 0 내지 2중량%로 필수적으로 이루어진 유리 조성물.
  4. 제3항에 있어서, Bi2O3 54 내지 63중량%, SiO2 29 내지 37중량%, B2O3 1 내지 2.7중량%, Al2O3 0.3 내지 1.0중량%, TiO2 1 내지 2중량%, Na2O 3 내지 4.5중량%, K2O 0 내지 1중량%, Li2O 0중량% 및 F-1 0중량%로 필수적으로 이루어진 유리 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제3항에 따르는 유리 조성물로부터 제조된 유리 프릿.
  9. 제8항에 따르는 유리 프릿 성분, 산화물 안료 성분 및 유기 비히클을 포함하는 유리 에나멜 페이스트.
  10. 제9항에 있어서, 고체 함량이 약 85 내지 약 60중량%인 유리 에나멜 페이스트.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 유리 프릿 성분이 SiO2 20 내지 35중량%, Bi2O3 10 내지 50 중량%, ZnO 5 내지 45중량%, B2O3 5 내지 15중량%, Na2O 1 내지 7중량%, CaO 0 내지 10중량%, TiO2 0 내지 2중량%, Al2O3 0 내지 5중량%, ZrO2 0 내지 2중량% 및 F2 0 내지 1중량%의 조성을 갖는 하나 이상의 저온 용융 프릿을 추가로 함유하는 유리 에나멜 페이스트.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 고체의 결정상 시드 물질 약 20중량% 이하를 추가로 함유하는 유리 에나멜 페이스트.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제12항에 있어서, 유리 프릿 성분이 SiO2 20 내지 35중량%, Bi2O3 10 내지 50 중량%, ZnO 5 내지 45중량%, B2O3 5 내지 15중량%, Na2O 1 내지 7중량%, CaO 0 내지 10중량%, TiO2 0 내지 2중량%, Al2O3 0 내지 5중량%, ZrO2 0 내지 2중량% 및 F2 0 내지 1중량%의 조성을 갖는 하나 이상의 저온 용융 유리 프릿을 추가로 함유하는 유리 에나멜 페이스트.
  17. 제12항에 있어서, 결정상 시드 물질이 비스무트 실리케이트인 유리 에나멜 페이스트.
  18. 제9항 또는 제10항에 따르는 유리 에나멜 페이스트가 발화되어 있는(fired) 비-다공성 기재.
  19. 제18항에 있어서, 유리 프릿 성분이 SiO2 20 내지 35중량%, Bi2O3 10 내지 50 중량%, ZnO 5 내지 45중량%, B2O3 5 내지 15중량%, Na2O 1 내지 7중량%, CaO 0 내지 10중량%, TiO2 0 내지 2중량%, Al2O3 0 내지 5중량%, ZrO2 0 내지 2중량% 및 F2 0 내지 1중량%의 조성을 갖는 하나 이상의 저온 용융 유리 프릿을 추가로 함유하는, 유리 에나멜 페이스트가 발화되어 있는 비-다공성 기재.
  20. 제18항에 있어서, 유리 에나멜 페이스트가 고체의 결정상 시드 물질 약 20중량% 이하를 추가로 함유하는, 유리 에나멜 페이스트가 발화되어 있는 비-다공성 기재.
  21. 제20항에 있어서, 결정상 시드 물질이 비스무트 실리케이트인, 유리 에나멜 페이스트가 발화되어 있는 비-다공성 기재.
  22. 제21항에 있어서, 자동차 유리인 비-다공성 기재.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030010415A (ko) * 2001-07-27 2003-02-05 학교법인대우학원 무연 무알칼리 저융점 유리
ES2721804T3 (es) * 2006-03-13 2019-08-05 Agc Glass Europe Hoja de vidrio revestida
US7560401B2 (en) 2007-04-20 2009-07-14 Johnson Matthey Public Limited Company Frits and obscuration enamels for automotive applications
JP2010018458A (ja) * 2008-07-08 2010-01-28 Sanshiba Shozai Kk 板ガラス
JPWO2010013692A1 (ja) * 2008-07-28 2012-01-12 日本山村硝子株式会社 無鉛ガラス組成物
ES2360781B1 (es) 2009-11-13 2012-05-25 Vidres S.A. Composición y procedimiento para la obtención de materiales para el recubrimiento de cuerpos cerámicos y los artículos así obtenidos.
MX2012008288A (es) * 2010-01-19 2012-08-31 Guardian Industries Panel reflector secundario mejorado (srp) con recubrimiento tratable con calor para aplicaciones de energia solar concentrada y/o metodos para hacer el mismo.
CN102214497B (zh) * 2010-04-07 2013-05-01 太阳控股株式会社 导电糊剂及导电图案
JP5246808B2 (ja) * 2010-04-07 2013-07-24 太陽ホールディングス株式会社 導電ペースト及び導電パターン
JP6030156B2 (ja) * 2012-03-15 2016-11-24 エージーシー グラス ユーロップ エナメル被覆を持つガラス板
US20230070792A1 (en) * 2019-12-20 2023-03-09 Agc Glass Europe Enameled glazing

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0370683A1 (en) * 1988-11-19 1990-05-30 Johnson Matthey Public Limited Company Glass composition for use in glazes of enamels

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4554258A (en) * 1984-06-28 1985-11-19 Owens-Illinois, Inc. Chemical resistant lead-free glass frit compositions
US5643636A (en) * 1995-01-30 1997-07-01 Asahi Glass Company Ltd. Ceramic color composition and method for producing a glass sheet
US5714420A (en) * 1995-12-08 1998-02-03 Cerdec Corporation - Drakenfeld Products Partially crystallizing ceramic enamel composition containing bismuth silicate, and use thereof
US5783507A (en) * 1997-01-16 1998-07-21 Cerdec Corporation Partially crystallizing lead-free enamel composition for automobile glass
DE59802213D1 (de) * 1997-08-08 2002-01-10 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Bleifreie Glaszusammensetzungen mit niedrigem Schmelzpunkt

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0370683A1 (en) * 1988-11-19 1990-05-30 Johnson Matthey Public Limited Company Glass composition for use in glazes of enamels

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