KR19990023398A - 무연 저온 용융 유리 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저융점 무연 유리 조성물(low melting lead-free glass composition), 당해 조성물로 이루어진 유리 프릿(glass frit) 및 이로부터 제조된, 피복 유리, 특히 자동차 글레이징(glazing)용 유리 에나멜(glass-enamel)에 관한 것이다.
당해 조성물은 Bi2O345 내지 67중량%, SiO224 내지 39중량%, B2O38 내지 10중량%, Na2O 1 내지 7중량%, Al2O30.5중량%, TiO20 내지 4중량%, K2O 0.3중량%, Li2O 0.3중량% 및 F-10.4중량%로 이루어져 있다.
당해 유리 조성물은 우수한 화학적 내구성 및 우수한 비부착성(anti-sticking property)을 나타내고 용융 에나멜에서의 응력을 피한다.

Description

무연 저온 용융 유리 조성물
본 발명은 저온 용융 무연 유리 조성물에 관한 것이다.
무연 유리 조성물은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 다음 문헌을 언급할 수 있다:
미국 특허 제4,892,847호(Reinherz),
미국 특허 제4,554,258호(Francel),
미국 특허 제5,252,521호(Roberts),
미국 특허 제4,970,178호(Klimas),
미국 특허 제5,308,803호(Clifford),
미국 특허 제5,093,285호(Murkens),
미국 특허 제5,559,059호(Ryan) 및
미국 특허 제2,301,100호(Newman).
무연 유리 조성물은 추가로 미국 특허 제4,446,241호(Francel et al.), 미국 특허 제4,537,862호(Francel et al.), 미국 특허 제4,244,074호(Reade), 미국 특허 제4,312,951호(Eppler), 미국 특허 제4,376,169호(Eppler), 미국 특허 제5,504,045호(Emlemdi), 미국 특허 제5,578,533호(Manabe et al.) 및 국제 출원 제PCT/EP94/00403호(Evans et al.)에 기술되어 있다.
이러한 유리 조성물은 널리 공지된 방법으로, 차례로 유리 에나멜 조성물을 배합하는데 사용되는 유리 프릿을 형성하는데 일반적으로 사용한다. 이 유리 (또는 세라믹) 에나멜 조성물은 유리 제품, 도자기, 건축용 유리 등의 장식용 피막을 형성하는데 유용하다고 공지되어 있다. 이는 자동차용 방풍유리(windshield), 사이드라이트(sidelight) 및 백라이트(backlight)에 사용되는 유리 시트(sheet) 주위의 착색 경계(colored border)를 형성시키는 데 특히 유용하다. 이러한 착색된 경계는 하부의 접착제가 UV 분해하는 것을 방지할 뿐만 아니라 외관을 증진시킨다.
일반적으로, 이러한 에나멜 조성물은 유리 프릿, 착색제 및 유기 비히클(vehicle)로 필수적으로 이루어진다. 이를 목적하는 지지체에 도포하고 후속적으로 점화하여 유기 비히클을 연소시키고 프릿을 융착시켜, 에나멜 도료를 지지체에 접착시킨다.
자동차용 유리 시트는 일반적으로 세라믹 에나멜 조성물로 도포한 다음 승온에서 성형 가공한다. 이러한 처리 동안에 에나멜은 용융되고 유리 지지체에 융착되어 유리는 목적하는 최종 형상으로 성형된다. 그러나, 다수의 선행 기술의 도료는 성형 다이(forming die)를 도포한 물질, 예를 들면, 섬유유리, 또는 금속 섬유에 접착하는 경향을 나타내며, 이는 이러한 통상적인 에나멜이 용융후 점도가 낮고 고온에서 다른 물질에 부착하기 때문이다. 따라서, 이러한 물질은 에나멜로 피복된 가열 유리를 물질 도포된 성형 다이와 접촉시키는 유리 성형 방법에 사용하기에 적합하지 않다.
상승된 휨 온도(bending temparature) 또는 성형 온도에 견디고, 에나멜이 성형 다이에 접착하지 않으면서 유리 시트와 도포된 성형 다이에 반복하여 부착되는 것에 견디도록하여, 세라믹 에나멜이 도포된 유리 시트의 성형을 용이하게 하기 위하여 다양한 접근법이 제안되었다. 예를 들면, 미국 특허 제4,596,590호 및 제4,770,685호(Boaz), 및 유럽 특허 제201241호에는 저가 금속 산화물 분말(예:산화제일동)을 도료 조성물에 첨가하여 도료와 유리 섬유 도포된 성형 다이 사이의 비부착성 차단층을 제공하는 방법이 기술되어 있다. 미국 특허 제4,684,389호, 제4,857,096호 및 제5,037,783호(Boaz)에는 유사한 효과를 위하여 미분된 아연 금속 분말을 첨가하는 방법이 기술되어 있다. 철 금속 분말의 용도는 미국 특허 제4,983,196호(Stotka)에 기술되어 있다.
산화비스무트 함유 제형을 포함한 기타 금속 산화물 분말의 용도는, 미국 특허 제4,029,605호(Kosiorek), 제4,098,949호(Kosiorek), 제4,892,847호(Reinherz), 제4,959,090호(Reinherz), 제4,970,178호(Klimas et al.), 제5,093,285호(Murkene), 제5,203,902호(Murkene) 및 유럽 특허 제370,693호에 기술되어 있다.
그러나, 비스무트 함유 시스템중 일부는 예를 들면, 리튬이 존재하는 경우, 약한 유리를 생성하고, 비부착성이 부적합할뿐만 아니라, 은 방출 특성(silver bleed-through property)이 불량하다.
미국 특허 제4,828,596호에는 부착방지제로서 세라믹 에나멜 조성물로 황화구리 또는 황산구리를 도입하는 방법이 기술되어 있다. 기타 금속의 황화물 또는 황산염은 미국 특허 제4,8922,396호(Reinherz)에서 부착방지제로서 기술되어 있다.
공지된 비부착성이 향상된 세라믹 에나멜 조성물은 미국 특허 제5,153,150호 및 제5,208,191호(Ruderer et al.)에 기술되어 있으며, 당해 문헌에는 Zn2SiO4를 함유하는 씨드(seed) 분말을 산화비스무트의 존재하에서 또는 부재하에서 산화물 조성물로 도입하는 방법이 기재되어 있다.
추가의 문제로서, 다수의 선행 세라믹 에나멜 시스템은 납 함유 유리 프릿을 사용한다. 환경적인 이유로, 어떠한 납 함유 시스템도 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 에나멜 시스템중 일부는 통상적인 유리 성형 공정에서 매우 잘 수행될 수 있지만, 일부는 자동차용 유리를 성형하기 위한 신규 개발된 딥 벤드(deep bend) 공정에서 사용하기에 만족스럽지 않다.
에나멜 조성물은 또한 접촉할 수 있는 특정 화학 약품에 적합하게 내성이어야 하는 것이 필수적이며, 선행 기술분야의 조성물중 다수는 이러한 면에서 부족하다.
각각의 선행 공지된 에나멜 조성물은 위에서 기술한 단점들 중 하나 이상으로 피해를 입으므로, 이러한 단점을 피하는 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명은 이러한 세라믹 에나멜 조성물, 당해 조성물의 사용방법 및 당해 조성물로 도포되는 지지체를 제공한다.
본 발명은 유리 조성물 및 이로부터 제조된 화학적 내구성이 향상된 에나멜을 제조하는데 사용할 수 있는 유리 프릿을 제공한다. 현재, 예를 들면, 일본에서 요구되는 황산 내구성 시험 사항을 통과하는 자동차용 에나멜 용도에 적합한 유일한 무연 유리 프릿은 리튬 이온을 사용한다. 그러나, 주의하여 조절하지 않는 경우, 리튬의 사용으로 바람직하지 않은 응력이 가해지고 지지체가 파손될 수 있다. 본 발명의 신규한 유리 조성물에는 이러한 문제가 없다. 이 조성물은 또한 탁월한 비부착성을 제공한다.
본 발명은 산화비스무트 함량이 더 높고/높거나 산화붕소 함량이 더 높은 붕규산비스무트 함유 유리 프릿을 수득할 수 있는 신규한 유리 조성물을 제공한다. 당해 시스템에서는 조성물의 범위 내에서 산화지르코늄, 산화티탄 또는 산화리튬을 사용할 필요가 없다.
본 발명의 유리 조성은 다음 표 1과 같다:
산화물성분 일반적인 범위(중량%) 바람직한 범위(중량%) 가장 바람직한 범위(중량%)
Bi2O3 45-67 45-67 48-62
SiO2 24-39 24-34 25-33
B2O3 8-18 8-13 8-12
Al2O3 0-5 0-2 0.1-0.5
TiO2 0-4 0-3 1-2
Na2O 1-7 3-6 3.2-5.2
K2O 0-3 0-1.5 0.2-0.7
Li2O 0-3 0-1 0
F-1 0-4 0-2 0
유리 조성물은 공지된 방법으로, 예를 들면, 공지된 출발 물질을 블렌딩(blending)하고, 약 -1000 내지 1300℃의 온도에서 약 40분 동안 용융시켜 목적하는 조성을 갖는 용융 유리를 형성시키는 방법으로 형성한다. 형성된 용융 유리는 공지된 방법으로 수 급냉(water quenching)시켜 프릿을 형성할 수 있다. 이어서, 프릿은 통상적인 연마 기술을 사용하여 미립자 크기로, 바람직하게는 2 내지 6μ으로 분쇄할 수 있다.
본 발명은 또한 상기한 유리 프릿 조성물을 사용하는 유리 (세라믹) 에나멜 조성물을 제공한다. 당해 조성물은 고체 유리 프릿 성분을 약 25 내지 90중량% 포함한다.
당해 성분은 기술된 유리 프릿 조성물을 포함한다. 당해 유리 프릿 성분은 본 발명의 단일 조성물이거나, 또다른 방법으로, 이들 프릿의 혼합물일 수 있다. 또한, 본 발명의 하나 이상의 프릿은 본 발명의 프릿의 영역 외의 조성을 갖는 추가의 저융점 프릿과 이러한 다른 프릿이 수득한 에나멜의 질을 저하시키지 않는 범위 내에서 합할 수 있다.
사용할 수 있는 대표적인 추가의 프릿은 다음 표 2에 나타낸 조성을 갖는 프릿이다.
산화물 중량% 범위
SiO2Bi2O3ZnOB2O3Na2OCaOTiO2Al2O3ZrO2F2 20-3510-505-455-151-70-100-20-50-20-1
이러한 프릿의 제조방법은 미국 특허 제5,346,651호에 기술되어 있다. 이 프릿은 점화온도가 충분히 낮아서 지지체에 대한 적합한 접착성을 보장하고 밀도 특성 또한 낮다.
에나멜 조성물은 또한 고체 산화물 안료 또는 고체 산화물 안료의 혼합물을 약 10 내지 37중량% 함유한다. 이러한 안료는 당해 기술분야에 공지되어 있고 시판중이다. 당해 안료의 예는 CuCr2O4, (Co, Fe)(Fe, Cr)2O4등이다. 이의 예로써 세르덱 코포레이션(Cerdec Corporation)에서 제조한, 크롬산구리 흑색 안료인 *2991 안료, 코발트 크롬 철 흑색 안료인 *2980 안료 및 니켈 망간 철 크롬 흑색 안료인 *2987 안료가 있다.
에나멜 조성물은 또한 유기 비히클을 함유한다. 당해 조성물에 사용되는 비히클은 이의 최종 용도을 기본으로 하여 선택된다. 비히클은 적합하게는 입자에 현탁되고 지지체위의 조성물을 점화시 완전히 연소되는 것이 필수적이다. 비히클은 전형적으로는 유기물이고 솔유, 식물유, 광유, 저분자량 원유 증분, 트리데실 알콜, 합성 수지 및 천연 수지 등을 기재로 한 조성물을 포함한다. 계면활성제 및/또는 기타 필름 형성 개질제 또한 포함할 수 있다.
따라서, UV계 비히클(UV-base vehicle)은 본 발명의 용도에 균등하게 적용할 수 있다. 이러한 UV계 비히클은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있고, 일반적으로 예를 들면, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능 그룹을 포함하는 중합 가능한 단량체 및/또는 올리고머와, 광개시제 및 중합 개시제로 구성된다. 대표적인 시스템은 미국 특허 제4,306,012호 및 제4,649,062호에 기술되어 있다. 인지되는 바와 같이, 이러한 시스템은 지지체에 도포한 후 자외선 방사로 경화된다.
사용되는 특정 비히클 및 양은 조성물의 특정 성분 및 목적하는 점도를 기본으로 하여 선택된다. 일반적으로, 비히클의 양은, 에나멜 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 40중량%이다.
일반적으로, 에나멜 조성물은 자연 상태에서는 점성이고, 이의 점도는 사용되는 도포방법 및 최종 용도에 따른다. 스크린 프린팅(screen-printing)을 위하여, 점도는 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometer)에서 20rpm의 #7축으로 측정하여, 20℃에서 10,000 내지 80,000센티푸아즈, 바람직하게는 35,000 내지 65,000센티푸아즈인 것이 적합하다.
본 발명의 에나멜은 통상적으로 사용되는 고체 충전제(예: 실리카 및 알루미나) 및 목적하는 특성(예: 은 방출성에 대한 내성)을 강화시키는 기타 통상적인 첨가제(예: 철, 규소, 아연 등)를 약 15중량% 함유할 수도 있다. 충전제는 또한 내화성 산화물 충전제(예: 규회석) 및 알루미나-실리케이트 물질, 규산칼슘 화합물, 보로-알루미나-실리케이트 물질, 소다-칼시아-알루미나-실리케이트 화합물, 장석 화합물, 티타니아 및 이러한 산화물의 혼합물과 같은 물질일 수 있다.
에나멜 조성물은 본원에서 참조로 인용한, 1995년 12월 8일에 출원되어 계류중인 본 발명자에게 허여된 미국 특허원 제08/569,905호에 기술된 규산비스무트와 같은 고체 결정성 씨드 물질을 약 20중량% 함유할 수 있다. 당해 규산비스무트 씨드 물질은 Bi12SiO20, Bi4(SiO4)3및 Bi2SiO5를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
에나멜 조성물은 일반적으로 위에서 기술한 고체를 약 85 내지 약 60중량% 함유하고 적합한 유기 비히클을 약 15 내지 약 40중량% 함유한다. 당해 조성물의 점도는 목적하는 지지체에 스크린 프린팅, 롤 코팅(roll coating) 또는 분무할 수 있을 정도로 조절한다.
본 발명은 또한 본 발명의 에나멜 조성물의 위에서 점화되는 지지체를 제공한다. 이러한 지지체는 예를 들면, 유리, 세라믹 또는 기타 비다공성 지지체, 특히 자동차용 유리 지지체이다. 기타 지지체는 건축용 유리, 전자제품 및 음료수 용기를 포함한다.
본 발명의 에나멜 조성물을 제조하기 위하여, 필요한 프릿 또는 프릿들은 통상적인 방법을 사용하여 미분으로 분쇄한다. 프릿 성분은 기타 고체 성분과 합하고 고체는 필요한 비히클과 혼합한다. 점도는 필요한 정도로 조절한다.
일단 에나멜 조성물을 제조하면, 조성물을 통상적인 방법[예: 스크린 프린팅, 데칼(decal) 도포법, 분무, 브러싱(brushing), 롤러 코팅법 등]으로 지지체에 도포할 수 있다. 스크린 프린팅은 조성물을 유리 지지체에 도포하는 경우 바람직하다. 조성물을 목적하는 패턴(pattern)으로 지지체에 도포한 후, 이어서 도포된 도료를 점화하여 에나멜을 지지체에 접착시킨다. 점화 온도는 일반적으로 프릿 숙성 온도에 의해 결정되며, 바람직하게는 넓은 온도 범위이다. 전형적으로는, 즉시 사용할 수 있는 조성물에 대한 점화 온도 범위는 약 500 내지 750℃, 더욱 바람직하게는 약 520 내지 650℃, 가장 바람직하게는 약 530 내지 620℃이다.
실시예
저융점 유리 프릿 조성물을 당해 기술분야에 공지되어 있는 원료와 함께 혼합하고, 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 방법을 사용하여 제조한다. 이어서 잘 혼합한 원래의 배치 조성물(raw batch composition)을 1000 내지 1300℃에서 용융시킨 다음, 다시 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 방법을 사용하여 불시에 냉각시킨다. 이어서 유리 조성물을 볼 밀(ball mill)을 사용하여 미분 크기, 바람직하게는 2 내지 6μ으로 분쇄시킨다. 이어서 미세하게 분쇄된 분말 프릿을 사용하여 유리 에나멜 조성물을 형성한다.
미세하게 분쇄된 유리 프릿을 혼합된 금속 산화물 안료와 합한다.
추가로, 고체 에나멜 조성물을 최종 용도에 대하여 선택된 비히클에 분산시키고 현탁시킨다.
수득한 프릿 또는 에나멜 페이스트(paste)를 현미경 슬라이드(slide) 또는 자동차용 유리 지지체에 스크린 프린팅함으로써 시험을 수행한다. 이어서 슬라이드 또는 자동차용 유리 지지체를 다양한 온도에서 점화하여 점화 온도(FT) 또는 최저 점화 온도(MF)를 측정한다. FT는 유리가 15분 내의 점화 동안 충분히 유동하고 용착할 시간을 두어 광택성의 매끄러운 표면을 수득하는 경우의 온도이다. MF는 에나멜이 4분 동안의 점화시 유동하고 용착할 시간을 두어 다공성이 연속되지 않은 에나멜을 수득하는 경우의 온도이다.
내산성(acid resistance)은 시트르산 10중량% 용액을 사용한 ASTM C-724-91을 사용하여 측정한다. 점화된 표본을 15분 동안 용액에 노출하고 다음을 기본으로 하여 평가한다.
1등급 - 공격 흔적 없음.
2등급 - 45°각도에서 관찰하는 경우, 노출된 표면에 진주광(iridescence) 또는 가시적인 얼룩이 나타나지만, 30°미만의 각도에서 관찰하는 경우에는 나타나지 않음.
3등급 - 반사상을 흐리게 하지 않고 30°미만의 각도에서 가시적인 명확한 열룩.
4등급 - 광택 색상 변화가 있거나 30°미만의 각도에서 가시적이고 반사상을 흐리게 할 수 있는 강한 진주빛 표면을 갖는 명확한 얼룩.
5등급 - 초킹(chalking)이 가능한 색상이 분명치 않거나 광택없는 표면.
6등급 - 핀홀(pinhole)이 분명이 나타나는 에나멜의 현저한 제거.
7등급 - 노출된 부분에서의 에나멜의 완전한 제거.
유리 프릿 제형(중량%)
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
BiO3 51.3 56.6 61.9 47.7 51.3
SiO2 31.2 27.9 24.4 32.6 31.0
B2O3 10.9 9.7 8.2 12.3 11.0
Al2O3 0.3 0.2 0.2 0.3 0.3
TiO2 1.4 1.2 1.2 1.4 1.3
Na2O 4.3 3.8 3.6 5.2 4.4
K2O 0.6 0.6 0.5 0.4 0.7
점화 온도(℃) 560 545 530 565 560
내산성ASTM C-724-91 2 1 1 1 1
다음 표 4는 위에서 기술한 실시예의 프릿으로 제조한 흑색 자동차용 에나멜 제형이다.
흑색 에나멜 제형(중량%)
성분 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
프릿-실시예 1 69.0
프릿-실시예 2 69.0
프릿-실시예 3 71.0
프릿-실시예 4 70.0
프릿-실시예 5 70.0
*2991 27.5 27.5 26.0 27.5 27.5
RD-2077 3.5 3.5 3.0 2.5 2.5
최소 점화 온도(℃) 620 620 610 610 620
내산성ASTM C-724-91내부착 특성 2탁월함 2탁월함 3탁월함 1우수함 1매우 우수함
*2991은 구리 크롬 안료이고, RD-2077은 규산비스무트 물질이다. 두 물질 모두 세르덱 고포레이션(Drakenfeld Prodects, West Wylie Avenue, Washington, Pensylvania)에서 시판중이다. 비부착 특성은, 뜨거운 에나멜과 지지체를 노(furnace)의 내부에 두면서, 자동차용 유리 지지체의 4x4 조각에 에나멜을 프린팅하고, 3 내지 5분 동안의 자동차형 점화 순환시 점화하고, 시판중인 물질의 패드(pad)로 가압함으로써 측정한다.
본 발명에 따라, 유리 조성물 및 이로부터 제조된 화학적 내구성이 향상된 에나멜을 제조하는데 사용할 수 있는 유리 프릿을 수득할 수 있다. 당해 유리 조성물은 또한 탁월한 비부착성을 제공한다.

Claims (17)

  1. Bi2O345 내지 67중량%,
    SiO224 내지 39중량%,
    B2O38 내지 18중량%,
    Al2O30 내지 5중량%,
    TiO20 내지 4중량%,
    Na2O 1 내지 7중량%,
    K2O 0 내지 3중량%,
    Li2O 0 내지 3중량% 및
    F-10 내지 4중량%로 필수적으로 이루어진 유리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    Bi2O345 내지 67중량%,
    SiO224 내지 34중량%,
    B2O38 내지 13중량%,
    Al2O30 내지 2중량%,
    TiO20 내지 3중량%,
    Na2O 3 내지 6중량%,
    K2O 0 내지 1.5중량%,
    Li2O 0 내지 1중량% 및
    F-10 내지 2중량%로 필수적으로 이루어진 유리 조성물.
  3. Bi2O348 내지 62중량%,
    SiO225 내지 33중량%,
    B2O38 내지 12중량%,
    Al2O30.1 내지 0.5중량%,
    TiO21 내지 2중량%,
    Na2O 3.2 내지 5.2중량%,
    K2O 0.2 내지 0.7중량%,
    Li2O 0중량% 및
    F-10중량%로 필수적으로 이루어진 유리 조성물.
  4. Bi2O345 내지 67중량%,
    SiO224 내지 39중량%,
    B2O38 내지 18중량%,
    Al2O30 내지 5중량%,
    TiO20 내지 4중량%,
    Na2O 1 내지 7중량%,
    K2O 0 내지 3중량%,
    Li2O 0 내지 3중량% 및
    F-10 내지 4중량%로 필수적으로 이루어진 유리 조성물로부터 제조되는 유리 프릿(glass frit).
  5. 제4항에 있어서, 유리 조성물이
    Bi2O345 내지 67중량%,
    SiO224 내지 34중량%,
    B2O38 내지 13중량%,
    Al2O30 내지 2중량%,
    TiO20 내지 3중량%,
    Na2O 3 내지 6중량%,
    K2O 0 내지 1.5중량%,
    Li2O 0 내지 1중량% 및
    F-10 내지 2중량%로 필수적으로 이루어진 유리 프릿.
  6. 제4항에 있어서, 유리 조성물이
    Bi2O348 내지 62중량%,
    SiO225 내지 33중량%,
    B2O38 내지 12중량%,
    Al2O30.1 내지 0.5중량%,
    TiO21 내지 2중량%,
    Na2O 3.2 내지 5.2중량%,
    K2O 0.2 내지 0.7중량%,
    Li2O 0중량% 및
    F-10중량%로 필수적으로 이루어진 유리 프릿.
  7. 제4항에 있어서, 유리 조성물이
    Bi2O351.3중량%,
    SiO231.2중량%,
    B2O310.9중량%,
    Al2O30.3중량%,
    TiO21.4중량%,
    Na2O 4.3중량% 및
    K2O 0.6중량%로 필수적으로 이루어진 유리 프릿.
  8. 유리 프릿 성분, 산화물 안료 성분 및 유기 비히클(vehicle)을 포함하는 유리 에나멜(enamel) 조성물에 있어서,
    유리 프릿 성분이
    Bi2O345 내지 67중량%,
    SiO224 내지 39중량%,
    B2O38 내지 18중량%,
    Al2O30 내지 5중량%,
    TiO20 내지 4중량%,
    Na2O 1 내지 7중량%,
    K2O 0 내지 3중량%,
    Li2O 0 내지 3중량% 및
    F-10 내지 4중량%로 필수적으로 이루어진 유리 조성물로부터 제조되는 유리 프릿을 하나 이상 포함함을 특징으로 하는 유리 에나멜 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 유리 조성물이
    Bi2O345 내지 67중량%,
    SiO224 내지 34중량%,
    B2O38 내지 13중량%,
    Al2O30 내지 2중량%,
    TiO20 내지 3중량%,
    Na2O 3 내지 6중량%,
    K2O 0 내지 1중량%,
    Li2O 0 내지 1중량% 및
    F-10 내지 2중량%로 필수적으로 이루어진 유리 에나멜 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 유리 조성물이
    Bi2O348 내지 62중량%,
    SiO225 내지 33중량%,
    B2O38 내지 12중량%,
    Al2O30.1 내지 0.5중량%,
    TiO21 내지 2중량%,
    Na2O 3.2 내지 5.2중량%,
    K2O 0.2 내지 0.7중량%,
    Li2O 0중량% 및
    F-10중량%로 필수적으로 이루어진 유리 에나멜 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 유리 조성물이
    Bi2O351.3중량%,
    SiO231.2중량%,
    B2O310.9중량%,
    Al2O30.3중량%,
    TiO21.4중량%,
    Na2O 4.3중량% 및
    K2O 0.6중량%로 필수적으로 이루어진 유리 에나멜 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 고체 함량이 약 85 내지 약 60중량%인 유리 에나멜 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 유리 프릿 성분이 기타의 저융점 유리 프릿 하나 이상을 추가로 함유하는 유리 에나멜 조성물.
  14. 제8항에 있어서, 고체 결정성 씨드(seed) 물질 약 20중량% 이하를 추가로 함유하는 유리 에나멜 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 결정성 씨드 물질이 규산비스무트인 유리 에나멜 조성물.
  16. 제8항에 따르는 유리 에나멜 조성물이 점화(firing)되는 비다공성 지지체.
  17. 제16항에 있어서, 자동차용 유리인 지지체.
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