DE69205497T2

DE69205497T2 - Glaszusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69205497T2
Application number: DE69205497T
Authority: DE
Inventors: John Francis Clifford; Peter John Smith; Ivan Wozniak
Original assignee: Cookson Group PLC
Current assignee: Vesuvius Holdings Ltd
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1992-06-09
Publication date: 1996-05-09
Anticipated expiration: 2012-06-10
Also published as: US5308803A; EP0518610A1; ATE129222T1; DE69205497D1; EP0518610B1; ES2078658T3; JPH05262536A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Glas- Zusammensetzungen und insbesondere auf Glaszusammensetzungen, die eine minimale Toxität aufweisen und im wesentlichen frei von Blei und Cadmium sind und die als Schmelzmischungen (Glasier- oder Emailliermittel) zur Mischung mit Pigmenten vorgesehen werden können, um Stoffmischungen für die Dekoration von Keramikmaterialien und/oder Glas zu liefern.
Gelegentliche Bleivergiftungen haben sich aus der Verwendung von falsch zuammengesetzten und gebrannten, Blei enthaltenden Gläsern und/oder Glasuren/Emaillen auf Keramikware ergeben. Während Blei enthaltende Gläser und Glasuren herstellbar sind, die sicher sind und gegenwärtige Anforderungen für zulässige Bleiabgabe an Nahrungsmittel erfüllen, mir denen sie in Kontakt kommen, ist das Problem der Bleivergiftung vermieden, wenn das Blei selbst vermieden wild. Zusätzlich können unterschiedliche Emissionskonrrollen in Bezug auf die Verwendung von Blei und die Grenzen des Bleigehaltes im Abwasser durch Verwendung von bleifreien Glasuren und Emaillen vermieden werden.
Es sind unterschiedliche Versuche gemacht worden, um bleifreie Glasuren/Emaillen zur Mischung mit Pigmenten zu produzieren, um Stoffmischungen für die Dekoration von Keramikmaterial und Glas zu schaffen. Die US-A-4282035 Glasfritten zur Verwendung in Emaillen, die auf R&sub2;O-RO- Al&sub2;O&sub3;-ZrO&sub2;- (wobei R&sub2;O eir Alkalimetalloxid und RO ein Erdalkalimetalloxid ist) bzw. Li&sub2;O-E&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Systemen basieren. Die US-A-4590171 beschreibt blei- und cadmiumfreie Glasfritten, die zur Verwendung in mit Nahrungsmittel in Berührung stehenden Emaillen geeignet sind, die Li&sub2;O, Na&sub2;O, BaO, B&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, ZrO&sub2; und F als wesentliche Bestandteile enthalten.
Die US-A-4554258 beschreibt Glasfritten-Mischungen, die blei-, arsen- und cadmiumfrei sind, zur Verwendung in dekorativen Tischgeschirremaillen und die in Gewichtsteilen aus den folgenden Bestandteilen bestehen:
Bi&sub2;O&sub3; 48-57
SiO&sub2; 29-38
B&sub2;O&sub3; 3-8
TiO&sub2; 0-2
ZrO&sub2; 0-8
Al&sub2;O&sub3; 0-2
BaO 0-4
ZnO 0-3
CaG 0-9.
Die US-A-4892847 offenbart bleifreie Glasfritten, die zur Verwendung in dekorativen Emaillen auf Glas- und auf Porzellanware geeignet sind, die in Gewichtsteilen die folgenden Bestandteile enthält:
SiO&sub2; 25-35
Bi&sub2;O&sub3; 25-43
B&sub2;O&sub3; 12-25
Alkalimetalloxid 4-19
ZrO&sub2; 0-3
TiO&sub2; 0-5
ZnO 0-6
CaO 0-4
SrO 0-15
BaO 0-19
Al&sub2;O&sub3; 0-4
NO&sub2; 0-10
WO&sub3; 0-1
Ce&sub2;O&sub3; 0-1,5
Cr&sub2;O&sub3; 0-7
CoO 0-15
MnO 0-8
P&sub2;O&sub5; 0-10.
Schließlich beschreibt die EP-A-267154 blei- und cadmiumfreie Glasfritten-Mischungen zur Emailledekoration, die in Molprozent aus den folgenden Bestandteilen bestehen:
Na&sub2;O 3,9-18,5
ZnO 4,0-30,0
B&sub2;O&sub3; 3,9-17,5
SiO&sub2; 40,0-71,0
K&sub2;O 0-8,0
Li&sub2;O 0-5,0
CaO 0-8,0
SrO 0-8,0
BaO 0-9,0
Bi&sub2;O&sub3; 0-10, 0
Al2O&sub3; 0-4,0
ZrO&sub2; 0-6,0
TiO&sub2; 0-7,0
WO&sub3; 0-1,0.
Während allen vorgenannten Gläsern viele wünschenswerte Eigenschaften unterstellt werden, ist deren weit verbreitete Verwendung als glasartiges Schmelzmittel (Glasier- bzw. Emailliermittel) durch Nachteile in bestimmten Schlüsselbereichen beschränkt.
Ein glasartiges Schmelzmittel, das für eine Aufglasur-Emaillendekoration zu verwenden ist, muß gleichzeitig eine Anzahl von Schlüsselanforderungen erfüllen. Erstens muß der Erweichungspunkt des Schmelzmittels so sein, daß er ein Einbrennen innerhalb des Temperaturbereiches von 750º bis 900ºC erlaubt, was typische Aufglasur-Emailliertemperaturen zur Dekoration von Knochenporzellan, Steingut oder Wirtschaftsporzellan ist.
Zweitens sollte das glasartige Schmelzmittel mit einer Vielzahl von Farbstoffen kompatibel sein.
Drittens sollte das glasartige Schmelzmittel eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Entglasung und erhöhte Eintrübung bei einem herkömmlichen Emaillebrennablauf zeigen, um eine gute Farbentwicklung mit einem glänzenden Finish zu fördern.
Schließlich sollte die Dauerhaftigkeit der glasartigen Schmelzmischung derartig sein, daß die gebrannten Farben Angriffen durch saure Nahrungsbestandteile und alkalische Stoffe widerstehen. Mit zunehmend strengeren Kontrollen der zulässigen Niveaus von Metallfreisetzung in saure und alkalische Lösungen werden anspruchsvollere Anforderungen an die Dauerhaftigkeit von dekorierten Teilen gestellt.
Im Lichte der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, zu betonen, daß die Dauerhaftigkeit des Endproduktes, das heißt der gebrannten Farbe und nicht die der Glasfritte, von Interesse ist, die sich bei Gebrauch verändern kann.
Das Glas-Grundsystem ist bei der US-A-4554258 und der US -A-4892842 R&sub2;O-Bi&sub2;O&sub3;-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;, während es bei der EP- A-267154 Na&sub2;O-ZnO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; ist.
Das Glas-Basissystem der vorliegenden Erfindung ist R&sub2;O-ZrO&sub2;-Bi&sub2;O&sub3;-B&sub2;O&sub3;-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; und liegt außerhalb des Bereiches des Standes der Technik im Hinblick auf die grundlegenden glasbildenden Systeme und im Hinblick auf die genauen Zusammensetzungen selbst.
Es ist nun eine Glaszusammensetzung entwickelt worden, die als ein Schmelzmittel verwendbar ist und gleichzeitig die vorgenannten Schlüsselanforderungen erfüllt oder wenigstens im wesentlichen erfüllt.
Entsprechend ist erfindungsgemäß eine Glaszusammensetzung vorgesehen, die im wesentlichen blei- und cadmiumfrei ist und die aus den folgenden Bestandteilen besteht: Molprozent Seltenerd-Oxide wenigstens eins aus der Gruppe (insgesamt) wahlweise eins oder mehrere aus der Gruppe
mit der Maßgabe, daß ZnO und BaO in einer Menge von höchstens 2 Molprozent enthalten sind.
Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung weist vorzugsweise 50 bis 70 Molprozent SiO&sub2;, besser 50 bis 65 Molprozent SiO&sub2;; 1 bis 3 Molprozent Al&sub2;O&sub3;; 8 bis 25 Molprozent R&sub2;O, besser 8 bis 22 Molprozent K&sub2;O, noch besser 12 bis 22 Molprozent R&sub2;O auf. Der ZnO- und BaO-Gehalt der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen ist vorzugsweise geringer als jeweils 1,0 Molprozent, besser jeweils geringer als 0,5 Molprozent.
Eine bevorzugte, Seltenerd-Oxide enthaltende Zusammensetzung besteht aus den folgenden Komponenten: Molprozent Seltenerd-Oxide wenigstens eins auf der Gruppe wahlweise eins oder mehrere aus der Gruppe
mit der Maßgabe, daß ZnO und BaO jeweils in einer Menge von höchstens 2 Molprozent enthalten sind.
Eine stärker zu bevorzugende erfindungsgemäße Glaszusammensetzung, die Seltenerd-Oxide enthält, weist vorzugsweise 50 bis 65 Molprozent SiO&sub2;, 1 bis 3 Molprozent Al&sub2;O&sub3;; 8 bis 25 Molprozent R&sub2;O, besser 8 bis 22 Molprozent R&sub2;O und noch besser 12 bis 22 Molprozent R&sub2;O auf.
Wenn in der erfindungsgemäßen Glasmischung ein Seltenerd-Oxid verwendet wird, ist es vorzugsweise Lanthan, das vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3 Molprozent verwendet wird.
Die erfindungsgemäße Mischung enthält ZrO&sub2;, um den Widerstand der Mischungen gegen Angriffe durch Alkali- und Reinigungsmittellösungen zu verbessern, und enthält vorzugsweise TiO&sub2;, um den Widerstand der Zusammensetzungen gegen Säureangriffe zu verbessern. Die bevorzugten Mengen von ZrO&sub2; und TiO&sub2; zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Glasmischungen sind für TiO&sub2; vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Molprozent und für ZrO&sub2; 0,1 bis 6,0 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Molprozent, wenn die Mischungen Seltenerd-Oxide enthalten.
Die erfindungsgemäßen Gläser können aus natürlichen (aufbereiteten) Gesteinen und Mineralien, das heißt Kalk, Quarzsand usw. als auch aus "Feinchemikalien", hergestellt werden.
Die unterschiedlichen Mineralien und/oder Oxide, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden, liegen vorzugsweise in Form feiner Pulver vor. Vorläufer dieser Oxide können ebenfalls von Nutzen sein, vorausgesetzt, daß sie bei Temperaturen zerfallen, die unter dei Schmelztemperatur des Glases liegen, um die erforderlichen Oxide zu bilden. Geeignet als "feinchemische" Vorläufer sind die Nitrite, Nitrate, Carbonate, metallorganische Salze, bspw. Citrate, Acetate, usw.
Das erfindungsgemäße Glas kann durch Zusammenmischen der Stoffe, Einführen der Stoffmischung in einen Glasschmelzofen bei einer Temperatur, die ausreichend hoch ist, um das geschmolzene Glas zu erzeugen, und durch Abschrecken des Glases dargestellt werden, indem es in Wasser gegossen wird oder wassergefüllte Walzen passiert. Es kann zu bevorzugen sein, das Schmelzen und Fritten in einer oxidierenden Atmosphäre oder mit einem sauerstoffreichen Bestandteil in der Mischung auszuführen, die geschmolzen wird. Die Fritte kann mittels herkömmlicher Mahltechniken zu einem Pulver gemahlen werden.
Es versteht sich für den Fachmann, daß die Glaszusammensetzungen für die Verwendung als Schmelzmittel bei Temperaturen einbrennen oder eine glatte kontinuierliche Oberfläche erhalten müssen, die unter den Schmelztemperaturen der Glasuren auf den Keramikartikeln liegt, auf denen Sie zu verwenden ist. Allgemein schmelzen Glaszusammensetzungen bei Temperaturen von unter 1150ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 900ºC bis 1100ºC.
Die vorliegende Erfindung enthält somit in ihrem Schutzbereich eine Mischung zur Dekoration von keramischem Material und/oder Gläsern, die eine Glas-Fritte enthält, die vorstehend in Beimischung mit einem oder mehreren Pigmenten oder anderen Farben, wie metallischen Kristalliten, beschrieben worden ist. Die Zusammensetzung für die Dekoration von Keramikmaterialien und/oder Glas kann zusätzlich einen plastischen Binder enthalten.
Die Schmelzen der vorliegenden Erfindung sind sowohl mit konventionellen Glasuren auf Keramikmaterialien als auch mit Glasuren auf Bismuthbasis kompatibel, die in der offengelegten Europäischen Patentanmeldung Nr. 452065 beschrieben worden sind.
Das erfindungsgemäße Schmelzmittel ergibt eine gute Farbentwicklung, das heißt die Farbe des Pigmentes ist klar und "scharf" und durch das Schmelzmittel nicht nachteilig beeinflußt.
Wie oben erwähnt, enthält die erfindungsgemäße Glasfritte vorzugsweise Lanthan, das die Farbentwicklung des Schmelzmittels (Aufglasur) und die Alkali-Widerstandsfähigkeit verbessert.
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele weiter beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde eine Glas-Fritte durch Schmelzen einer Mischung der folgenden Stoffe bei 1300ºC und Abschrecken des so erzeugten Glases erzeugt, indem es in Wasser gegeben worden ist. Molprozent
Die Grobfritte ist gemahlen worden, um eine Teilchengrößenverteilung zu erhalten, bei der 90% kleiner als 16 Mikrometer sind. Es wird ein Gewichtsverhältnis von Pigment zu Glasfritte zu 1:4, grüne (Chromoxid)- und braune (dotierte Eisenoxide)-Farben verwendet, auf Knochenporzellan mit einer herkömmlichen bleifreien Glasur silk-screen-gedruckt und mit der Glasur, die in der offengelegten Europäischen Patentanmeldung Nr. 452065 beschrieben ist, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 13ºC pro Minute bei 820ºC mit einer Verweilzeit von 20 Minuten gebrannt. Die gebrannten Farben waren glänzend und zeigten eine akzeptable Dauerhaftigkeit.

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 ist eine Glasfritte mit den folgenden Bestandteilen hergestellt worden: Molprozent
Die Grobfritte ist gemahlen und mit einer gleichen Menge braunen Pigments (dotiertes Eisenoxid) gemischt worden und bei 800ºC in 10 Minuten geschmolzen worden. Die sich ergebende geschmolzene Masse ist gemahlen worden, um eine Teilchengrößenverteilung mit 50% Teilchen von weniger als 16 Mikrometern zu erhalten. Die braune Farbe ist mit lithographischem Verfahren aufgebracht worden und auf mit einer herkömmlichen bleifreien Glasur glasierten Knochenporzellan bei einer Heizgeschwindigkeit von 13ºC Pro Minute bei 820ºC auf Knochenporzellan mit der Glasur, die in der offengelegten Europäischen Patentanmeldung Nr. 452065 beschrieben worden ist, bei einer Heizgeschwindigkeit von 16ºC pro Minute bei 800ºC und mit einer Verweilzeit von 20 Minuten in beiden Fällen eingebrannt worden. Bei beiden Typen glasierter Oberflächen waren die sich ergebenden Farben glänzend und zeigten eine akzeptable Dauerhaftigkeit.

Beispiele 3 und 4

Es sind Glasfritte durch Schmelzen der Mischungen der unten aufgelisteten Stoffe bei 1300ºC und Abschrecken der so erhaltenen Gläser erzeugt worden, indem diese in Wasser gegossen worden sind. Die Stoffmengen sind in Molprozent ausgedrückt Fluß (%) Alkali Säure
Auf das Fritten folgend ist die Grobfritte zu einer Teilchengrößenverteilung gemahlen worden, bei der 90% kleiner als 16 Mikrometer sind. Die pulverisierte Schmelze ist dann mittels eines "Flußversuches" getestet worden. Dies ist ein Standardtest, der verwendet wird, um ein Maß der Schmelz- und Fluß- (Viskositäts-) Eigenschaften einer Schmelze zu liefern, während er außerdem Information für ihre Stabilität, das heißt den Widerstand gegen Entglasung und Phasenentmischung, liefert.
Für die Flußversuche sind 1,5g des Schmelzmittelpulvers trocken zu einer Scheibe gepreßt und in einem kreisförmigen Schlitz an dem Mund eines Flußkanales in einer Flußversuchsplatte plaziert worden. Die Platte wurde unter einem Winkel von 33 Grad montiert und mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 4ºC pro Minute auf 750ºC mit einer Verweildauer von in Stunde und einer Abkühlrate von 4ºC pro Minute geheizt. Die Erstreckung des Flusses wurde als Prozentsatz des Flusses ausgedrückt, der durch einen "Standard-"Fluß unter identischen Flußversuchsbedingungen erhalten wurde. Der "Standard" floß zu einer Länge von 24mm in dem Flußversuchtest aus.
Gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 wurden gebrannte grüne und braune Farben erzeugt. Sowohl die Alkali- als auch die Säurefestigkeilen der gebrannten Farben sind eingeschätzt sind worden. Für den Alkalitest waren die Testbedingungen 7 Stunden langes Eintauchen in eine auf einem kommerziellen Reinigungsmittel basierende Natriumphosphatlösung, die bei einem PH-Wert von 13 auf einer Temperatur von 77ºC gehalten worden ist. Der Säuretest umfaßte ein 100-stündiges Eintauchen in eine 4%-ige Essigsäure bei 25ºC mit einem PH-Wert von 4.
Auf die Beendigung des Testes folgend, wurde die Säure- und Alkalifestigkeit durch Bestimmung einer Zahl eingeschätzt, die der folgenden Übereinkunft genügt:

Einschätzung der Dauerhaftigkeit

1 = Kein sichtbarer Verlust von Farbe oder Glanz.
2 = Ein gewisser Verlust von Glanz und ein mögliches Schwinden der Farben.
3 = Glanz verschwunden.
4 = Glanz verschwunden und einiger Farbverlust.
5 = Beträchtlicher Angriff mit Entfernung der Farbe.

Beispiele 5 bis 14

Gemäß dem allgemeinen Verfahren nach Anspruch 1 wurden Glasfritte mit den Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 weiter unten angegeben sind, präpariert, wobei die Mengen der Bestandteile in Molprozent ausgedrückt sind.
Die Flußwerte und Alkali- sowie Säurebeständigkeiten wurden so wie in den vorhergehenden Beispielen 3 und 4 angegeben eingeschätzt. Tabelle 1 Flow (%) Alkali Acid Tabelle 1 - Fortsetzung Flow (%) Alkali Acid

Beispiel 15

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 ist eine Glasfritte mit der in Tabelle 2 unten angegebenen Zusammensetzung präpariert worden, wobei die Mengen der Bestandteile in Molprozent ausgedrückt sind.
Die Flußwerte und Alkali- sowie Säurebeständigkeit ist mit den Verfahren, die in den Beispielen 3 und 4 oben angegeben worden sind, bestimmt worden: Tabelle 2 Flow (%) Alkali Acid

Claims

1. Glasschmelzenmischung für Aufglasur, die zur Beschichtung glasierter Oberflächen geeignet ist, die im wesentlichen blei- und kadmiumfrei ist und die aus den folgenden Komponenten besteht: Molprozent Seltenerd-Oxide wenigstens eins aus der Gruppe (Gesamtmenge) wahlweise eins oder mehrere aus der Gruppe

unter der Bedingung, daß ZnO und BaO in einer Menge enthalten sind, die nicht größer als 2 Molprozent ist.

2. Glasschmelzenmischung nach Anspruch 1, die 50 bis 70 Molprozent SiO&sub2;, vorzugsweise 50 bis 65 Molprozent SiO&sub2; enthält.

3. Glasschmelzenmischung nach Anspruch 1 oder 2, die 1 bis 3 Molprozent Al&sub2;O enthält.

4. Glasschmelzenmischung nach einem der vorhergehenden Ansprücühe, die 8 bis 25 Molprozent von wenigstens einem Stoff der Gruppe Li&sub2;O, Na&sub2;O oder K&sub2;O oder eine Mischung derselben (R&sub2;O) , vorzugsweise 8 bis 22 Molprozent R&sub2;O und vorzugsweise 10 bis 22% R&sub2;O enthält.

5. Glasschmelzenmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die 0,1 bis 6 Molprozent ZrO&sub2; enthält.

6. Glasschmelzenmischung zur Aufglasur, die zur Glasur einer glasierten Oberfläche geeignet ist, die im wesentlichen blei- und kadmiumfrei ist und die aus den folgenden Verbindungen besteht: Molprozent Seltenerd-Oxide wenigstens eines aus der Gruppe optional eins oder mehrere aus der Gruppe wahlweise eines oder mehrere aus der Gruppe

unter der Voraussetzung, daß ZnO und BaO in einer Menge enthalten sind, die nicht größer als 2 Molprozent ist.

7. Glasschmelzenmischung nach Anspruch 6, die 50 bis 65 Molprozent SiO&sub2; enthält

8. Glasschmelzenmschung nach Anspruch 6 oder 7, die 1 bis 3 Molprozent Al&sub2;O&sub3; enthält.

9. Glasschmelzenmischung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, die 8 bis 25 Molprozent von wenigstens einer der Verbindungen Li&sub2;O, Na&sub2;O oder K&sub2;O oder eine Mischung derselben (R&sub2;O) , vorzugsweise 8 bis 22 Molprozent R&sub2;O, und besser noch 10 bis 22 Molprozent R&sub2;O enthält.

10. Glasschmelzeninischung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, die 0,1 bis 3,0 Molprozent ZrO&sub2; enthält.

11. Glasschmelzenmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche wobei das Seltenerd-Oxid La&sub2;O&sub3; ist.

12. Glasschmelzenmischung nach Anspruch 11, die 0,5 bis 3 Molprozent La&sub2;O&sub3; enthält.

13. Glasschmelzenmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die 0,1 bis 3 Molprozent TiO&sub2; enthält.

14. Zusammensetzung zur Dekoration keramischen Materials und/oder Glases, die eine Glasmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält, mit Beimischung einem oder mehrerer Pigmente oder anderer Färbemittel.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, die zusätzlich ein plastisches Bindemittel enthält.

16. Keramik- oder Glasware, die unter Verwendung einer in Anspruch 14 oder 15 beanspruchten Zusammensetzung dekoriert ist.