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Verfahren zur Herstellung niedrig schmelzender, borsäurefreier Bleicrlasuren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung niedrig schmelzender
borsäurefreier Bleiglasuren für die Dekoration keramischer Gegenstände, insbesondere
von Gegenständen aus Glas.
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Für derartige Zwecke wurden bisher allgemein niedrig schmelzende Blei-Bor-Silikat-Gläser
verwendet, die aber den Nachteil unzureichender Widerstandsfähigkeit gegen chemische
Einflüsse, wie Säuren und Alkalien, haben und sogar bis zu einem gewissen Grade
wasserlöslich sind.
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Die vorliegende Erfindung gestattet die Herstellung von niedrig schmelzenden
Glasuren, welche diese Nachteile nicht aufweisen und insbesondere eine erheblich
erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse, insbesondere von Säuren
und Alkalien, aufweisen. Derartige Glasuren werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt,
daß Bleioxyd oder zur Bildung von Bleioxyd befähigte Verbindungen, Kieselsäure oder
kieselsäurehaltige Stoffe und gegebenenfalls Alkalioxyd unter Zusatz von Wismutoxyd
oder solches bildenden Wismutverbindungen in solchen Mengen zusammengeschmolzen
werden, daß niedrig schmelzende, für das Dekorieren keramischer Gegenstände, insbesondere
Glasgegenstände, geeignete Glasuren erhalten werden. Die Erfindung beruht auf der
neuen Erkenntnis, daß durch die Anwesenheit geeigneter Mengen von Wismutoxyd der
Schmelzpunkt der Glasuren erheblich herabgesetzt wird und die mit Hilfe von Wismutoxyd
hergestellten borsäurefreien Bleiglasuren die vorstehend erwähnten Nachteile
der
Borverbindungen enthaltenden Bleiglasuren für Dekorationszwecke nicht aufweisen.
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Es ist zwar bereits ein Verfahren zum Überziehen von Platten aus Aluminium
oder Aluminiumlegierungen durch Aufschmelzen einer glasartigen Masse bekannt, die
aus einer Mischung von Kieselsäure, Borax und Mennige besteht und gegebenenfalls
auch Wismutoxyd enthalten kann. Hierbei stellt der anwesende Borax unzweifelhaft
einen wesentlichen und unentbehrlichen Bestandteil der Mischung dar. Es kann zwar
der bekannten Mischung gegebenenfalls auch noch Wismutoxyd zugefügt werden; hieraus
konnte aber keinesfalls entnommen werden, daß man niedrig schmelzende Bleiglasuren,
welche insbesondere für das Dekorieren von Glasgeeignet sind, mit Hilfe von Wismutoxyd
unter Verzicht auf die Mitverwendung schädlicher Borverbindungen herstellen kann-,
welche sich durch außerordentliche Beständigkeit gegen chemische Angriffe und hohe
Wasserbeständigkeit auszeichnen.
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Es ist auch bereits bekannt, farbige (rosa bis rosenrote) Farbkörper
oder Emails durch Einschmelzen von Wismut oder Wismutsalzen in Silikatschmelzen
herzustellen; diese Schmelzen haben aber keine technische Bedeutung erlangt; sie
haben unter anderem in der neueren Arbeit von jako (Keramische Materialkunde, 1928)
im Kapitel »Wismut(" überhaupt keine Erwähnung gefunden.. Aus dem Bekanntsein der
Verwendung von wismuthaltigen Silikatscbmelzen als Farbkörper, die bei hohen Temperaturen
verwendet werden, konnte keinesfalls geschlossen werden, daß man durch Zusammenschmelzen
von Bleisilikaten oder Alkalisilikaten mit bestimmten Mengen von Wismutöxyd niedrig
schmelzende, gegen Chemikalien und gegen Wasser beständige, keine Veranlassung zur
Bildung von Haarrissen und Sprüngen gebende Glasuren für Dekorationszwecke herstellen
kann, welche frei sind von den Nachteilen der bekannten borsäurehaltigen Dekorationsglasuren.
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In journ. Amer. Cer. Soc.; 17, S. 88 ff. (1g34), sind Löslichkeitsmessungen
an Gläsern mit einem hohen Anteil an Wismutoxyd beschrieben. Hieraus konnte keinesfalls
die vorliegende Erfindung entnommen werden, die darauf beruht, daß Wismutoxyd in
Bleisilikaten oder Alkalibleisilikaten Borverbindungen unter Erzielung sehr beträchtlicher
Vorteile zu ersetzen vermag.
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Aus der Keramischen Materialkunde 1g28,. S. 16, ist zu entnehmen,
daß bei Bleiglasuren durch Zugabe von Wismütoxyd zur Mühle eine Gelbfärbung hervorgerufen-werden
kann. Demgegenüber wird erfindungsgemäß Wismutoxyd in bestimmte borfreie Sätze eingeschmolzen
und hierdurch niedrig schmelzende Bleiglasuren erzielt, welche gegen Chemikalien
und Wasser beständig sind und keine Veranlassung zur Bildung von Haarrissen und
Sprüngen geben.
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Die Glasuren gemäß Erfindung. -können in einfachster Weise dadurch
hergestellt werden, daß Bleioxyd oder zur Bildung von Bleioxyd befähigte Verbindungen,
Kieselsäure oder. kieselsäurehaltiges Material, z, B. in Form von Sad oder Flint,
und gegebenenfalls Alkalioxyd oder zur Bildung von Alkalioxyd befähigte Alkaliverbindungen
unter Zusatz von. Wismutoxyd oder Wismutoxyd bildenden Wismutverbindungen in solchen
Mengen zusammengeschmolzen werden, daß niedrig schmelzende, für das Dekorieren keramischer
Gegenstände, insbesondere Glasgegenstände, geeignete Glasuren erhalten werden, deren
Schmelzpunkt durch Anwesenheit des Wismutoxyds in ausreichender Weise herabgesetzt
ist.
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Gut geeignete Bleiverbindungen sind z. B. Mennige und Bleinitrat.
Als Wismutverbindungen kommen Wismutoxyd, Wismutsubnitrat, Wismuthydroxyd, Wismutcarbonat
u. dgl. in Betracht.
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Es genügt im allgemeinen, darauf zu achten, daß das Gemisch der Bestandteile
zum gleichmäßigen Schmelzen gebracht und so lange auf Schmelztemperatur gehalten
wird, bis ein gleichfnäßig geschmolzenes Glas entstanden ist, das frei sein soll
von aus Zersetzungsvorgängen herrührenden Blasen. Die Schmelztemperatur liegt im
allgemeinen zwischen etwa 8o0 und 11oo° C. Die Schmelze wird in üblicher Weise z.
B. durch Eingießen in Wasser oder auf eine reine Fläche gefrittet und die Fritte
mit dem Farbkörper unter Zugabe von Wasser fein vermahlen.
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Als Farbkörper können die bekannten und üblichen keramischen Pigmente
benutzt werden, wie z. B. Bleiantimoniat, Kobaltaluminat, Titandioxyd, Vanadinpentoxyd,
Mölybdäntrioxyd, Kadmiumöxyd, Bleichromat. Die Menge der zuzusetzenden Pigmente
richtet sich nach dem gewünschten Farbton. Sie liegt im allgemeinen zwischen etwa
1 und 2o Gewichtsprozent, bezögen auf das Totalgewicht.
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Die feinen pigmenthaltigen Glasuren werden zwecks Anwendung in geeigneten
Flüssigkeiten,' z. B. Gemischen von Terpentin und Copaivabalsam, suspendiert und
durch Bürsten, Spritzen oder Aufdruck auf die zu dekorierenden Gegenstände aufgetragen.
Beim Brennen schmilzt die Glasur z. B. zwischen etwa 550
und 6oo° unter Bildung
glänzender Oberflächen, die sich im Vergleich zu bekannten Glasuren durch bedeutend
erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse auszeichnen.
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Die Erfindung gestattet die Herstellung von Dekoren, -welche in kaltem
und heißem Wasser unlöslich sind. Proben, welche bis zu 24 Stunden in 5 °/°ige Essigsäurelösuizgen
eingelegt wurden, zeigten nur geringe Abnahme des Glanzes. Proben, die 6 Stunden
lang oder länger der Einwirkung einer 30%igen Natriumhydroxydlösung unterworfen
wurden, zeigten zum Teil überhaupt keine Zeichen eines Angriffes, zum Teil nur sehr
geringfügige Beeinflussung.
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Die nachfolgende Tabelle bringt Angaben über Mengenverhältnisse. Die
Zahlen sind Molprozente. R20 bedeutet Kaliumoxyd, Natriumoxyd oder Lithiumoxyd oder
ein Gemisch von zwei oder drei dieser Oxyde.
| Glasur aus Glasur aus |
| Bestandteil Pb 0, Bi, 0" Pb 0, Bi,
0, |
| Si0a und R,0 und Si02 |
| Bleioxyd . . . . . . . . . . 30;o bis 45,o 3o,o bis
55,0 |
| Kieselsäure . . . . . . . . 5o,o - 65,0 45,0 - 6o,o |
| Alkalimetalloxyd .. 5,0 - 20,0 |
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| Bi203 ............ 0,2 - 10,0 0,2 - 10,O |
Beispiel = 5o Gewichtsteile Nag C 03, 2o Gewichtsteile Wismutsubnitrat
(Bi 0 NO, - H20), 39o Gewichtsteile Mennige (Pb304), 165 Gewichtsteile Flint (S'02)
werden bei etwa 8oo bis iooo° zusammengeschmolzen. Wenn die Schmelze nicht mehr
schäumt, wird sie durch Eingießen in Wasser gefrittet; zu der Fritte wird ein keramischer
Schwarzkörper im Verhältnis io Gewichtsteile Farbkörper zu go Gewichtsteilen Fritte
zugegeben. Das Gemisch wird mit 40°/o seines Gewichts an Wasser in einer Kugelmühle
so lange gemahlen, bis es einen genügenden Feinheitsgrad erreicht hat, z. B. etwa
12 Stunden. Das Erzeugnis wird alsdann in einem geeigneten Trägerstoff suspendiert
und die Suspension in üblicher Weise auf die zu dekorierenden Glasgegenstände aufgetragen.
Die Gegenstände werden alsdann etwa io bis 15 Minuten lang auf 555° erhitzt. Der
hierbei schmelzende farbige Fluß liefert einen glänzenden, fest haftenden, schwarzen
Glasüberzug.
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Ein geeigneter keramischer Schwarzkörper kann durch Mahlen der folgenden
Bestandteile und Glühen bei etwa iioo° erhalten werden: 3o Gewichtsteile schwarzes
Kobaltoxyd (C0304), 35 Gewichtsteile Chromoxyd (Cr, 03), 35 Gewichtsteile Eisenoxyd
(Fe. 03).
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Beispiel 2 gi Gewichtsteile Mennige (Pb304), 3o Gewichtsteile Wismutsubnitrat
(BiON03 - H20), 3o Gewichtsteile Quarzmehl (S'02) werden bei ' etwa 8oo bis iooo°
zusammengeschmolzen und nach Aufhören des Schäumens in Wasser gegossen. Zu go Gewichtsteilen
der Fritte werden io Gewichtsteile eines gelben Bleiantimoniatfarbkörpers zugegeben
und das Gemisch bis zum gewünschten Feinheitsgrad auf der Kugelmühle vermahlen.
Die gefärbte Glasur wird in einem Trägermaterial, bestehend aus go °/o Terpentin
und io °/o Copaivabalsam, suspendiert, -durch Spritzen auf zu dekorierende Glasoberflächen
gebracht und der Gegenstand bei etwa 5o° 12 bis 15 Minuten lang erhitzt. Man erhält
glänzende, fest haftende gelbe Überzüge.