DE1496482B2

DE1496482B2 - Borfreie Glasfritte für säure- und laugenbeständige rißfeste Emailüberzuge für Heißwasserbehälter

Info

Publication number: DE1496482B2
Application number: DE19631496482
Authority: DE
Inventors: Harry J. van Wheaton; Linhart Otto C Cicero; 111. Dolah (V.St.A.)
Original assignee: Eagle Picher Co
Current assignee: Eagle Picher Co
Priority date: 1963-01-30
Filing date: 1963-01-30
Publication date: 1970-11-12
Also published as: BE628121A; DE1496482A1; NL288521A; NL122214C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte borfreie Glasfritte für säure- und laugenbeständige, rißfeste Emailüberzüge für Heißwasserbehälter.

Auskleidungen für Heißwasserbehälter müssen nicht nur eine ausgezeichnete Haftung oder Bindung auf dem darunterliegenden Metall aufweisen und eine beachtliche Festigkeit besitzen, sondern sie müssen vor allem äußerst widerstandsfähig unter stark sauren und stark alkalischen Bedingungen sein. Es sind borfreie Emails bekannt, jedoch ist auch bekannt, daß ίο ein Borgehalt die chemischen Eigenschaften von Emails verschlechtert (Stuckert, »Die Emailfabrikation«, 1941, S. 158 bis 161). Borfreie Emails zeigen jedoch Haarrisse und Haarlinien und erfordern bestimmte, als Netzmittel wirkende Zusätze, wenn sie haften sollen. Daher wurden bisher borhaltige Emailfritten als brauchbare und rißfeste Emailfritten verwendet, und Borax gilt bisher als wesentlicher Bestandteil aller Grund- und Deckemailarten.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Zusätze, insbesondere Verbindungen von Zirkon, Molybdän und Vanadium, in relativ geringen Mengen zu einer überraschenden Reißfestigkeit bei gleichzeitiger Säure- und Alkalibeständigkeit bei einer an sich bekannten, insbesondere SiO₂, Na₂O, F₂, CoO und MnO und gegebenenfalls BaO enthaltenden Glasfritte führen, die diese Fritte für Emailüberzüge, besonders für Heißwasserbehälter, geeignet macht. Obwohl zu erwarten war, daß das hochschmelzende Zirkondioxid die Emailierungstemperatur heraufsetzt bzw. die Emailmasse versprödet (vgl. Schmidt-Voß, »Die Rohstoffe zur Glaserzeugung«, 1958, S. 243 bis 246), wurde gefunden, daß dies erfindungsgemäß nicht der Fall ist. Es wurde gefunden, daß der bloße Ersatz von Bortrioxid durch Zirkondioxid und/oder Titandioxid zu Emailmassen führt, die nicht im ausreichenden Maß säure- und alkalibeständig sind, obwohl ZrO₂ diese Eigenschaften an sich verbessert. Ein Austausch von Bortrioxid gegen Zirkondioxid bei Emailmassen reicht daher nicht aus, um ein Reißen des Überzugs bei hochbeanspruchten Auskleidungen für Heißwasserbehälter zu verhindern.

In Überwindung der Vorurteile des Standes der Technik gelang es überraschenderweise, Emailauskleidungen für Heißwasserbehälter zu schaffen, die sowohl rißfest als auch beständig gegen Wasser, Alkalien und Säuren sind, wobei bestimmte, teilweise bekannte Stoffe in bestimmten Mengen verwendet werden.

Die borfreie Glasfritte für säure- und laugenbeständige, rißfeste Emailüberzüge für Heißwasserbehälter ist erfindungsgemäß durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet:

55 bis 65 Gewichtsprozent SiO₂,

12 bis 15 Gewichtsprozent Na₂O,

5 bis 8 Gewichtsprozent ZrO₂,

4 bis 8 Gewichtsprozent F₂,

1 bis 4 Gewichtsprozent Li₂O,

2 bis 9 Gewichtsprozent TiO₂,

1 bis 5 Gewichtsprozent Mo₂O₃, 1 bis 2 Gewichtsprozent CoO,
0,5 bis 5 Gewichtsprozent MnO.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Glasfritte können noch zusätzlich folgende Stoffe verwendet werden:

bis zu 12 Gewichtsprozent BaO

bis zu 10 Gewichtsprozent CaO,
bis zu 10 Gewichtsprozent V₂O₅,
bis zu 5 Gewichtsprozent Al₂O₃,
bis zu 5 Gewichtsprozent Fe₂O₃,
bis zu 2 Gewichtsprozent NiO.

Beispielsweise ist die Verwendung von Vanadiumoxid besonders vorteilhaft, wenn das Wasser im Heißwasserbehälter sehr sauer ist.

Die Emailfritte der genannten Zusammensetzung haftet gut, ist reißfest, alkali- und säurefest und gegen heißes Wasser unempfindlich, obwohl sie kein Bor enthält und obwohl sie z. B. ZrO₂ enthält, das als Ersatz für Boroxid diese Eigenschaften nicht in ausreichendem Maß ergibt. Es sind erfindungsgemäß weder Kaliumoxid noch Bleioxid in der Emailfritte enthalten, obwohl diese Zusätze an sich bei Email als Glasbildner bekannt sind. Ebenfalls muß nicht unbedingt Aluminiumoxid in der Fritte enthalten sein, das praktisch in allen bekannten Emails enthalten ist. Es war somit nicht vorherzueshen oder durch einfache Versuche möglich, die erfindungsgemäße Kombination auf Grund des bisherigen Wissens auf dem Emailgebiet zu entwickeln.

Bisher wurden die bei der Herstellung von glasausgekleideten Heißwasserbehältern verwendeten Emailüberzugsmassen vermählen bzw. zerkleinert, daß etwa 5 bis 10 % von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,075 mm zurückgehalten wurden. Das Vermählen auf einen feineren Grad wurde als unerwünscht angesehen, da diese Glasmassen üblicherweise wesentliche Mengen an Bortrioxid enthielten, welches in Form der feineren Teilchengrößen zu sehr in der Glasmasse löslich war. Diese übermäßige Löslichkeit führt zu bekannten Haarrißbildung, einem Brechen des Emails in der getrockneten Grund- oder Rohglasur. Beim Brennen wurde diese Brüchigkeit nur teilweise beseitigt, und es verblieben jedoch in dem Email Haarlinien, welche einen starken Angriff durch saure oder alkalische Mittel hervorriefen. Die erfindungsgemäße Glasfritte kann dagegen so weit zerkleinert werden, daß nicht mehr als 15 Gewichtsprozent Fritteteilchen von einem Sieb mit 0,044 mm Maschenweite zurückgehalten werden. Die erfindungsgemäße Glasfritte ermöglicht die Ausführung des Brennens bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als bisher, da eine Beschränkung hinsichtlich der Teilchengröße nicht mehr vorliegt. Die Glasfritte gemäß der Erfindung kann direkt auf das Metall oder auf eine getrocknete rohe Grundglasur aufgesprüht oder gespritzt werden oder als volle zweite Überzugsschicht aufgebracht werden.

Zum Beispiel hat eine bevorzugte Glasfritte folgende Zusammensetzung:

55

Bestandteil	Gewichtsprozent
SiO₂	55 bis 65 12 bis 15 4 bis 8 5 bis 8 O bis 5 1 bis 4 O bis 7 2 bis 9 1 bis 5 1 bis 2 0,5 bis 5
Na₂O
F₂
ZrO₂
V₂O,
Li₂O
BaO
TiO₂
MooO·,
CoO
MnO

Es wurde gefunden, daß Vanadiumoxid die Säurebeständigkeit des Glases verbessert, während Kobalt- und Nickeloxid zwecks besserer Haftfestigkeit und höherer chemischer Widerstandsfähigkeit zugesetzt werden. Molybdäntrioxid oder Manganoxid dienen als Flußmittel, verbessern jedoch noch zusätzlich die Haftfestigkeit. Grundsätzlich ist die Säurebeständigkeit durch den Vanadiumoxid- und Titandioxidgehalt bedingt, während die Alkalibeständigkeit auf den Gehalt an Zirkondioxid und/oder an Aluminiumoxid zurückzuführen ist, wenn diese verwendet werden. Die Porzellanemailfritte nach der Erfindung kann nach den üblichen Methoden hergestellt und mit normalen Mahlzusätzen versetzt werden. Diese Überzugsmasse kann sowohl auf heiß- oder kaltgewalzte Teile aufgesprüht bzw. -gespritzt oder aufgegossen werden. Vor der Emaillierung von Qualitätsstahl wird dessen Oberfläche in geeigneter Weise mittels Sand- oder Schrotgebläse und/oder einer Säurebeize, mit oder ohne Erzeugung einer Nickelüberzugsschicht vorbehandelt. Infolge der Abwesenheit von Bortrioxid in der Masse kann der Mahlansatz bis auf eine Teilchengröße gemahlen werden, daß nicht mehr als etwa 15°/o ^von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,042 mm zurückgehalten werden, entsprechend Sieböffnungen von etwa 44 Mikron.

Die Brenntemperaturen der Massen gemäß der Erfindung liegen im Bereich von etwa 845 bis 900⁰C, wenn eine Unterlage von etwa 0,229 bis 0,355 mm Stärke vorliegt, die für Heißwasserbehälter typisch ist. Die Gesamtstärke des Emailüberzugs liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 0,15 bis 0,175 mm nach dem Brennen.

Beispiel

Es wurden Glasfritten für Emailüberzüge folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil

A B

Gewichtsprozent

SiO₂ ..
Na₂O .
F₂ ....
ZrO₂ .
V₂O₅ .
BaO ..
Li₂O ..
TiO₂ ..
Mo₂O₃
CoO ..
MnO .

Weniger O₂ für F₂

60,00
13,00
6,90
7,00
0,00
3,00
2,00
7,00
2,00
1,50
0,50

100,00

35

40

Jede der geschmolzenen Glasfritten wurde in einer Porzellankugelmühle mit den nachstehenden Mahlzusätzen vermählen.

Gewichtsteile

Fritte 100

Ton 7

Siliciumdioxid 10

Borax 5/8

Magnesiumcarbonat 1/16

Kaliumnitrit 1/32

Wasser 40

Die Endmischung ging praktisch vollständig durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,042 mm.

Die Emailmasse wurde nach einer normalen »Naßmethode« auf ein Stück Stahl von etwa 0,229 mm Stärke aufgebracht und bei etwa 860° C 8 Minuten lang gebrannt. Der sich ergebende Überzug besaß eine Stärke von etwa 0,15 bis 0,175 mm.

Die chemische Beständigkeit dieses mit einem Emailüberzug versehenen Gegenstandes wurde untersucht, indem Proben desselben kochender 10%iger Salzsäure und kochender 10%ig^er Natronlauge ausgesetzt wurden. Die Proben verloren durchschnittlich nur etwa mg je 6,45 cm² während eines 5stündigen Versuchs an Gewicht.

Hieraus ist ersichtlich, daß die Glasfritten gemäß der Erfindung einen Emailüberzug ergeben, der gegen den Angriff durch Säuren und Alkalien widerstandsfähiger ist, obwohl die Aufbringungsbedingungen als milder zu bezeichnen sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Borfreie Glasfritte für säure- und laugenbeständige, rißfeste Emailüberzüge für Heißwasserbehälter, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

55 bis 65 Gewichtsprozent SiO₂,
12 bis 15 Gewichtsprozent Na₂O,
5 bis 8 Gewichtsprozent ZrO₂,
4 bis 8 Gewichtsprozent F₂,

1 bis 4 Gewichtsprozent Li₂O,

2 bis 9 Gewichtsprozent TiO₂,

2. Glasf ritte nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von

bis zu 12 Gewichtsprozent BaO,
bis zu 10 Gewichtsprozent CaO,
bis zu 10 Gewichtsprozent V₂O₅,
bis zu 5 Gewichtsprozent Al₂O₃,
bis zu 5 Gewichtsprozent Fe₂O₃,
bis zu 2 Gewichtsprozent NiO.

3. Glasfritte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fritteteilchen eine solche Größe besitzen, daß nicht mehr als 15 Gewichtsprozent von einem Sieb mit 0,044 mm Maschenweite zurückgehalten werden.