KR101385345B1

KR101385345B1 - 유리 라이닝용 유약칠 조성물

Info

Publication number: KR101385345B1
Application number: KR1020097004666A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 이이자와; 마사히로 시라사키; 다카시 가와시마; 오사무 모리
Original assignee: 이께부꾸로 호로 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2006-08-07
Filing date: 2007-08-02
Publication date: 2014-04-14
Also published as: US20090270240A1; EP2050725A1; CN101500957B; JP5191384B2; JPWO2008018357A1; WO2008018357A1; DE602007009845D1; EP2050725B1; KR20090042834A; CN101500957A; US20120118202A1; EP2050725A4; US8278229B2; US8168551B2

Abstract

본 발명의 유리 라이닝용 유약칠 조성물은 그 조성물을 구성하는 프릿이 SiO₂ 65 ∼ 75 몰％, ZrO₂ ∼ 8 몰％, R₂O (단, R 은 Li, K, Cs 를 나타낸다) 10 ∼ 22 몰％, R'O (단, R' 는 Mg, Ca, Sr, Ba 를 나타낸다) 2 ∼ 12 몰％ 를 주성분으로 함유하여 이루어지고, Na₂O 를 첨가하지 않은 것을 특징으로 하고, 또한, 본 발명의 유리 라이닝용 유약칠 조성물에는 금속 섬유를 배합할 수도 있다.

유약칠 조성물.

Description

유리 라이닝용 유약칠 조성물{GLAZE COMPOSITION FOR GLASS LINING}

본 발명은 유리 라이닝용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유리 라이닝용 유약칠 조성물에 관한 것이다.

반도체를 제조하는 공정에 있어서는, 실리콘 기판 상에 금속 산화물 등을 도핑하고, 예를 들어 CVD (화학 증착) 법에 의해 절연막을 부착하고, 스퍼터나 도금에 의해 배선을 행하고, 이 조작을 반복하여 회로를 구성하지만, 집적도의 향상에 수반하여 배선의 선폭은 80㎚ 이하까지 미세화되어 있다. 또, 액정이나 유기 EL 에 의한 디스플레이 제조에 있어서는, TFT (박막 트랜지스터형) 형 패널이 채용 되고 있고, 이 제조 공정에 있어서도 동일하게 폭이 좁은 배선이 채용되고 있다.

반도체나 TFT 형 패널을 제조하는 공정에 있어서는, 불화수소산, 인산, 염산, 황산, 암모니아 등의 약액이나, 배선용의 레지스트액 등이 사용되지만, 이들 액에 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐 등의 알칼리 금속 이온이 혼입되어 있으면, 배선이 파괴되거나, 레지스트액에 상기 금속 이온이 혼입되어 있으면, 레지스트 패턴에 상기 금속 이온이 그림자를 형성하여, 배선이 분단된다는 문제점이 발생한다. 상기 알칼리 금속 중에서, 특히, 나트륨 성분은 반도체 제조의 수율에 현저한 영향을 주기 때문에, 반도체 제조 공정에서는 엄격하게 피해야 할 성분으로 되어 있다.

따라서, 상기 약액을 제조하는 공정에 있어서는, 금속 성분의 용출 방지면에서 4불화에틸렌-퍼플루오로비닐에테르 수지 (PFA) 나 4불화에틸렌 수지 (PTFE) 에 의한 반응관, 배관류가 사용되지만, 고온계에서는 수지가 연화되기 때문에, 무기 재료, 예를 들어 나트륨 성분이 없는 석영 유리 등이 사용되고 있다.

여기서, 종래의 화학 약품을 제조하는 공정에 있어서는, 금속제의 관체의 접촉면을 유리질 재료로 코팅한 소위 유리 라이닝제 기기가 대용량 장치를 용이하게 제조할 수 있는 점에서 널리 채용되고 있다. 이 유리 라이닝제 기기에 사용되고 있는 유리 라이닝은 이산화규소 (SiO₂) 를 주성분으로 하고, 또한, 소지 (素地) 금속과 열팽창률을 맞추거나, 유리 용융시의 온도를 저하시키거나, 복수 성분의 용해성을 확보하기 위해서, Na₂O 가 배합된다. 즉, Na₂O 는 유리 라이닝의 유리 그물 구조를 수식 (modify) 하고, SiO₂ 그물 구조를 절단하여, (i) 선열팽창 계수를 크게 하고; ⅱ) 용출 용이성을 크게 하기 위해서 작용하고, 유리 라이닝에는 필수 성분으로 되어 있다. 그러나, Na₂O 가 배합된 유리 라이닝으로부터는 나트륨 성분이 용출되기 쉽고, 이 나트륨 성분은 약액 제조 과정에 있어서, 약액 등 중에 혼입되기 때문에, 반도체나 TFT 형 패널의 제조 공정에 사용되는 약액 등의 제조에는, 종래의 유리 라이닝제 기기를 사용할 수 없다.

한편, 석영 유리는 나트륨 성분의 용출은 없지만, 연화점이 1650℃ 로 고온이며, 금속제 관체 등의 접액면에 코팅하면 금속이 산화·손상되거나, 금속제 관체와 석영 유리의 열팽창의 차이가 크기 때문에, 냉각시에 석영 유리의 손상이 발생 되어, 석영 유리의 코팅을 대용량 장치에 적용하는 것이 매우 어렵다.

그래서, 유리 라이닝제 기기의 유리 라이닝층 표면에 실리카 코팅층을 형성하는 것이 제안되고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 에는, 라이닝 유리층 (2) 이 모재 (1) 의 표면에 형성된 유리 라이닝 피복 제품을 제조하는 방법에 있어서, 상기 라이닝 유리층 (2) 의 표면에, 졸-겔(sol-gel)법에 의해 SiO₂ 를 코팅함으로써, 실리카 코팅층을 형성하여 제조하는 것을 특징으로 하는 유리 라이닝 제품의 제조 방법 (청구항 1) ; 졸-겔법에 의해 SiO₂ 를 코팅하는 수단이 실리콘의 알콕시드류 및 폴리에틸렌글리콜을 첨가하여 얻어진 액을 라이닝 유리층 (2) 에 분무한 후, 건조시켜 소성하는 수단인 청구항 1 에 기재된 유리 라이닝 제품의 제조 방법 (청구항 2) ; 라이닝 유리층 (2) 이 모재 (1) 의 표면에 형성된 유리 라이닝 피복 제품을 제조하는 방법에 있어서, 상기 라이닝 유리층 (2) 의 표면에 SiO₂ 를 도포함으로써, 실리카 코팅층 (3) 을 형성하여 제조하는 것을 특징으로 하는 유리 라이닝 제품의 제조 방법 (청구항 6) 이 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 1 의 단락 [0014] ∼ [0015] 에는, 실리카 코팅층의 두께는 0.5 ∼ 10㎛ 인 것도 기재되어 있다.

또, 특허 문헌 2 에는 프릿을 함유하는 유리 라이닝 조성물로서, 직경 0.5 ∼ 30 미크론, 길이 1.5 ∼ 10㎜, 길이/직경의 형상비 50 이상인 금속 섬유를 상기 프릿 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 1.5 질량부 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 유리 라이닝 조성물 (청구항 1) ; 금속 섬유가 스테인리스계 금속, 귀 금속계 금속, 및 백금과 백금족 금속의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 청구항 1 에 기재된 도전성 유리 라이닝 조성물 (청구항 2) 이 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 2 의 청구항 3 에 의하면, 프릿은 8 ∼ 22 질량％ 의 Na₂O 를 함유하는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허 문헌 3 에는, 프릿을 함유하는 유리 라이닝 조성물로서, 직경 0.01 미크론 이상 0.5 미크론 미만, 길이 0.5 ∼ 1500 미크론, 길이/직경의 형상비 50 이상의 금속 섬유를 상기 프릿 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 0.05 질량부 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 유리 라이닝 조성물 (청구항 1) ; 금속 섬유가 귀금속계 금속, 및 백금과 백금족 금속의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 청구항 1 에 기재된 도전성 유리 라이닝 조성물 (청구항 2)」 이 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 3 의 청구항 3 에 의하면, 프릿은 8 ∼ 22 질량％ 의 Na₂O 를 함유하는 것이 기재되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2001-131777호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평10-81544호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평11-116273호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 상기 특허 문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같은 유리 라이닝 제품의 제조 방법으로 얻어지는 유리 라이닝 제품은 그 표면에 실리카 코팅층 (2) 이 설치되어 있기 때문에, 나트륨 성분 등의 용출은 없기는 하지만, 실리카 코팅층 (3) 의 두께는 0.5 ∼ 10㎛ 로 매우 얇고, 핀홀 등이 발생하기 쉽고, 또한, 라이닝 유리층 (2) 에 대한 실리카 코팅층 (3) 의 부착력도 충분하지 않고, 박리 등이 발생되기 쉽고, 또, 내용성도 문제가 있어, 장기간에 걸쳐 유리 라이닝 제품으로부터의 나트륨 성분 등의 용출을 안정적으로 방지할 수 없다. 또한, 상기 실리카 코팅층 (2) 을 두껍게 하면, 응력에 의해 박리가 발생되기 쉬워지기 때문에, 코팅 두께를 두껍게 함으로써 핀홀 등을 방지할 수 없다.

또, 특허 문헌 2 및 3 에 기재되어 있는 도전성 유리 라이닝 조성물에 있어서는, 프릿에 8 ∼ 22 질량％ 의 Na₂O 가 배합되어 있고, 나트륨 성분 등의 용출에 대해서는 조금도 고려되어 있지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은 나트륨 성분의 용출이 없는 유리 라이닝제 기기를 제공할 수 있는 유리 라이닝용 유약칠 조성물을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 유리 라이닝제 기기를 구성하는 유리 라이닝용 유약칠 조성물에 나트륨 성분을 첨가하지 않아도 양호한 특성을 갖는 유리 라이닝을 시유 (施釉) 할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성한 것이다.

즉, 본 발명의 유리 라이닝용 유약칠 조성물은 그 조성물을 구성하는 프릿이 SiO₂ 65 ∼ 75 몰％, ZrO₂ 2 ∼ 8 몰％, R₂O (단, R 은 Li, K, Cs 를 나타낸다) 10 ∼ 22 몰％, R'O (단, R' 는 Mg, Ca, Sr, Ba 를 나타낸다) 2 ∼ 12 몰％ 를 주성분으로 함유하여 이루어지고, Na₂O 를 첨가하지 않은 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 유리 라이닝용 유약칠 조성물은 프릿이 TiO₂, Al₂O₃, La₂O₃, B₂O₃ 및 ZnO 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 유리 라이닝용 유약칠 조성물은 TiO₂ 의 함유량이 0.1 ∼ 4 몰％, Al₂O₃ 의 함유량이 0.1 ∼ 4 몰％, La₂O₃ 의 함유량이 0.1 ∼ 4 몰％, B₂O₃ 의 함유량이 0.1 ∼ 4 몰％, ZnO 의 함유량이 0.1 ∼ 4 몰％ 의 범위 내에 있고, 2 종 이상을 병용하는 경우에는, 그 합계량이 0.2 ∼ 5 몰％ 의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 유리 라이닝용 유약칠 조성물은 CoO, Sb₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, SnO₂ 이거나 및 CeO₂ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 착색 성분을 프릿 100 질량％ 에 대해 Fe₂O₃ 환산량으로 3 질량％ 까지의 양으로 배합하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 유리 라이닝용 유약칠 조성물은 SiO₂, Al₂O₃ 및 CaO 성분 중에서 5 몰％ 까지를 불화물의 형태로 사용하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 유리 라이닝용 유약칠 조성물은 선열팽창 계수 (100 ∼ 400℃) 가 85 ∼ 110×10^-7℃^-1 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 유리 라이닝용 유약칠 조성물은 직경 0.1 ∼ 30 미크론, 길이 0.005 ∼ 3㎜, 길이/직경의 형상비 50 이상의 금속 섬유를 프릿 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 1.5 질량부 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 유리 라이닝용 유약칠 조성물은 금속 섬유가 귀금속계 금속, 및 백금과 백금족 금속의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 한다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 종래의 나트륨 성분을 첨가한 유리 라이닝용 유약칠 조성물과 동등 또는 그 이상의 모든 특성을 갖고, 나트륨 성분의 용출이 없는 유리 라이닝층을 시유할 수 있는 유리 라이닝용 유약칠 조성물을 제공할 수 있다는 효과를 발휘하는 것이다.

도 1 은 본 발명품의 체적 저항률을 측정하기 위한 3 단자법에 의한 저항 측정법의 개략도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 있어서는, 유리 라이닝용 유약칠 조성물을 구성하는 프릿에 나트 륨 성분을 첨가·배합하지 않음으로써, 유약칠 조성물 중의 나트륨 성분의 함량을 다른 배합 원료에 부수하는 불가피 불순물만으로 하고, 그것에 따라 유리 라이닝 시유층으로부터의 나트륨 성분의 용출을 방지하는 것이다.

본 발명에 있어서, 프릿의 기본 조성은 SiO₂ : 65 ∼ 75 몰％, ZrO₂ : 2 ∼ 8 몰％, R₂O (R 은 Li, K, Cs 를 나타낸다) : 10 ∼ 22 몰％, R'O (R' 는 Mg, Ca, Sr, Ba 를 나타낸다) : 2 ∼ 12 몰％ 의 범위 내이다. 여기서, SiO₂ 의 함유량이 75 몰％ 를 초과하면, 고점성이 되고, 또한 선열팽창 계수가 85×10^-7℃^-1 보다 작아지기 때문에 바람직하지 않고, 또, 65 몰％ 미만이면, 내산성 및 내수성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, SiO₂ 의 적절한 함유량은 68 ∼ 71 몰％ 의 범위 내이다. 또, ZrO₂ 의 함유량이 8 몰％ 를 초과하면, 결정화되기 쉬워지고, 또한 고점성이 되기 때문에 바람직하지 않고, 또, 2 몰％ 미만이면, 내수성 및 내알칼리성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, ZrO₂ 의 적절한 함유량은 3 ∼ 6 몰％ 의 범위 내이다. 또한, R₂O 의 함유량이 22 몰％ 를 초과하면, 내수성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 또, 10 몰％ 미만이면, 고점성이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, R₂O 의 적절한 함유량은 15 ∼ 19 몰％ 의 범위 내이다. 또, R'O 의 함유량이 12 몰％ 를 초과하면, 내산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 또, 2 몰％ 미만이면, 내수성이 저하되기 때문에 바람직하지 않 다. 또한, R'O 의 적절한 함유량은 5 ∼ 10 몰％ 의 범위 내이다.

또, 본 발명에 있어서, 프릿은 TiO₂, Al₂O₃, La₂O₃, B₂O₃ 및 ZnO 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다. 이들 성분은 유리 라이닝 소성 중의 분상 (分相), 결정화를 방지하고, 유리 그물 구조 내에 강하게 고정되고, 그물을 충전하여 조이고, 내수 성능을 향상시켜, 기포의 발생을 억제시키기 위해서 작용한다.

여기서, TiO₂ 의 함유량은 0.1 ∼ 4 몰％, 바람직하게는 1 ∼ 4 몰％, Al₂O₃ 의 함유량은 0.1 ∼ 4 몰％, 바람직하게는 1 ∼ 4 몰％, La₂O₃ 의 함유량은 0.1 ∼ 4 몰％, 바람직하게는 1 ∼ 4 몰％, B₂O₃ 의 함유량은 0.1 ∼ 4 몰％, 바람직하게는 1 ∼ 4 몰％, ZnO 의 함유량은 0.1 ∼ 4 몰％, 바람직하게는 1 ∼ 4 몰％의 범위 내에 있고, 2 종 이상을 병용하는 경우에는, 그 합계량이 0.2 ∼ 5 몰％, 바람직하게는 1 ∼ 5 몰％ 의 범위 내이다. 또한, 이들 성분의 함유량 그리고 합계 함유량이 상한을 초과하면, 프릿의 용융점이 높아지고, 용해성이 악화되기 때문에 바람직하지 않고, 또, 하한을 밑돌면, 첨가 효과가 발현되지 않기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 프릿에는, CoO, Sb₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, SnO₂ 및 CeO₂ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 착색 성분을 프릿 100 질량％ 에 대해 Fe₂O₃ 환산량으로 3 질량％ 까지의 양으로 배합할 수 있다. 여기서, 착색 성분의 배합 량이 Fe₂O₃ 환산량으로 3 질량％ 를 초과하면, 내산성이 저하되고, 또, 소성시에 발포 현상이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 있어서는, 프릿의 용융을 촉진하기 위해서, 상기 SiO₂, Al₂O₃ 및 CaO 성분 중에서 5 몰％ 까지를 불화물의 형태로 사용할 수도 있다. 또한, 불화물로는, 예를 들어 K₂SiF₆, K₃AlF₆, CaF₂ 등을 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 유리 라이닝용 유약칠 조성물에 도전성을 부여하기 위해서, 금속 섬유를 배합할 수 있다. 사용 가능한 금속 섬유의 직경은 0.1 ∼ 30 미크론, 바람직하게는 0.2 ∼ 10 미크론의 범위 내이다. 여기서, 금속 섬유의 직경이 0.1 미크론 미만에서는, 금속 섬유 자체의 가공이 어렵고, 비용이 상승되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 직경이 30 미크론을 초과하면, 유약칠 조성물로서의 슬립 점성이 부족해지고, 스프레이 시공성이 현저하게 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 금속 섬유의 길이는 0.005 ∼ 3㎜, 바람직하게는 0.01 ∼ 2㎜ 의 범위 내이다. 여기서, 금속 섬유의 길이가 0.005㎜ 미만에서는, 금속 섬유 자체의 칩이 어렵고, 또, 그 길이가 3㎜ 를 초과하면, 유약칠 조성물로서의 슬립 점성이 부족해져, 스프레이 시공성이 현저하게 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

또, 금속 섬유의 길이/직경의 형상비는 50 이상이다. 금속 섬유의 길이/직경의 형상비가 50 미만이면, 금속 섬유를 다량으로 배합하지 않으면 유약칠 조성물의 도전성을 향상시킬 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 유리 라이닝용 유약칠 조성물에 있어서, 배합 가능한 금속 섬유의 치수는 상기 서술한 범위 내이지만, 프릿과 혼합할 때에, 금속 섬유의 분쇄·절단이 발생되어, 유약칠 조성물을 시유할 때에는 상기 서술한 범위 내보다 작은 금속 섬유가 약간 혼입되는 경우가 있지만, 이와 같은 금속 섬유가 존재하고 있어도 얻어지는 유약칠 조성물 시유층의 도전성에는 조금도 영향을 미치지 않는다.

금속 섬유는 귀금속계 금속, 및 백금과 백금족 금속의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이다. 귀금속계 금속 섬유로는, 예를 들어 Ag 섬유 (체적 저항률 : 1.6×10^-6Ωcm), Au 섬유 (체적 저항률 : 2.4×10^-6Ωcm), Pt 섬유 (체적 저항률 : 10.6×10^-6Ωcm) 등을 사용할 수 있다. 또한, 백금과 백금족 금속의 합금 섬유로는, 예를 들어 Pt 와, Pd, Ir, Rh, Os 또는 Ru 의 합금으로 이루어지는 것을 사용 할 수 있다.

또한, 금속 섬유의 프릿에 대한 첨가량은 프릿 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 1.5 질량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 1.0 질량부이다. 금속 섬유의 첨가량이 0.01 질량부 미만이면, 도전성의 대폭적인 향상이 기대되지 않고, 또, 그 첨가량이 1.5 질량부를 초과하면, 슬립 점성이 부족해져, 스프레이 시공성이 현저하게 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 금속 섬유의 첨가량이 상기 범위 내이면, 유리 라이닝 소성면에서의 발포나, 요철 현상이 없어, 양호한 품질의 유리 라이닝을 얻을 수 있다.

상기 서술한 바와 같은 조성을 갖는 유리 라이닝용 유약칠 조성물은 예를 들 어, 프릿에 관용적인 첨가제 (예를 들어, 점토, 카르복시메틸셀룰로오스, 염화바륨) 등 및 소정량의 물 또는 에틸알코올 등을 첨가하여 슬립을 조제하고, 유리 라이닝용 유약칠 조성물로서 시유할 수 있다.

본 발명의 유리 라이닝용 유약칠 조성물을 사용하여 시유한 유리 라이닝층의 선열팽창률 100 ∼ 400℃ 는 85 ∼ 110×10^-7℃^- ¹ 의 범위 내에 있고, 모재 상에 초벌칠을 통하여 강고하게 시유할 수 있다.

또한, 본 발명의 유리 라이닝용 유약칠 조성물은 나트륨 성분의 혼입이 꺼려지는 약액 등을 제조하기 위한 유리 라이닝제 기기의 유약칠 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 유리 라이닝용 유약칠 조성물을 실시예에 의해 추가로 설명한다.

실시예 1

이하의 표 1 에 나타내는 배합 비율로 프릿을 배합하였다.

다음으로, SiO₂＋TiO₂＋ZrO₂ : 55 몰％, Na₂O＋K₂O＋Li₂O : 21 몰％, CaO＋BaO : 6 몰％, B₂O₃＋Al₂O₃ : 15.5 몰％, CoO＋NiO＋MnO₂ : 2.5 몰％ 의 조성을 갖는 프릿에, 프릿 100 질량％ 에 대해 외할 (外割) 로 7 질량％ 의 점토, 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 (농도 : 1 질량％) 33 질량％, 아질산나트륨 수용액 (농도 : 0.3 질량％) 5 질량％ 그리고 물을 첨가하여 초벌칠 조성물의 슬립을 조제하고, 모재 105㎜φ×1㎜ 두께의 환판 (재질 : SPCC 탄소 강판) 에 시유하여 860℃ 에서 20 분간 소성함으로써, 두께 0.3 ∼ 0.4㎜ 초벌칠층을 얻었다.

다음으로, 표 1 에 나타내는 조성을 갖는 본 발명품 및 비교품 100 질량％ 에 대해 외할로 7 질량％ 의 점토, 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액 (농도 : 1 질량％) 33 질량％, 염화바륨 수용액 (농도 : 1 질량％) 0.1 질량％ 그리고 물을 첨가하여 유약칠 조성물의 슬립을 조제하고, 상기 서술한 바와 같이 하여 제조한 초벌칠층 상에 시유하여 800℃ 에서 20 분간 소성하는 조작을 3 회 반복함으로써 두께 0.6 ∼ 0.7㎜ 유약칠층을 형성하였다. 또한, 초벌칠층과 유약칠층의 합계 두께는 약 1.0㎜ 이었다.

얻어진 시험체에 대해, 내수성 및 선열팽창 계수를 하기의 조작에 따라 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 병기한다.

<내수성>

내수성은 JIS R 4301 에 규정되는 비등 구연산 시험 장치를 사용하여 행하였다. 먼저, 시험체를 순수로 세정하고, 이어서 에탄올로 세정하였다. 그 후, 시험체를 110±5℃ 의 건조기 내에서 약 2 시간 건조시키고, 데시케이터 내에서 2 시간 방랭시켰다. 얻어진 시험체를 칭량하여 얻어진 질량을 m₁ 로 하였다. 다음으로, 시험체를 장치에 장전하여 이온 교환수를 사용하고, 비등 상태에서 7 일간 시험한 후, 시험체를 장치로부터 떼어내고, 수세하면서 소프트 스펀지로 3 회 문지르고, 시험체를 110±5℃ 의 건조기 내에서 약 2 시간 건조시키고, 데시케이터 내에서 2 시간 방랭시켰다. 얻어진 시험체를 칭량하여 얻어진 질량을 m₂ 로 하였다. 얻어진 결과로부터, 질량 감소 내부식도 (A) 를 하기의 식으로부터 구하였다.

A = [(m₁-m₂)/B]/7

A : 질량 감소 내부식도 (g/㎡/24 시간)

B : 시험체가 이온 교환수에 접촉한 면적 (㎡)

m₁ : 시험체의 시험 전의 질량 (g)

m₂ : 시험체의 시험 후의 질량 (g)

<선열팽창 계수>

상기 서술과 동일하게 하여 제조한 시험체로부터 초벌칠층＋유약칠층을 박리 하여 유약칠층 생플을 채취하고, 유약칠층 생플을 800℃×20 분간에 걸쳐 재용융하여 2 ∼ 4㎜φ×12㎜ 의 시험체를 얻고, 브루커 에이 엑스 에스 (주) 제조의 열팽창계 (TD-5000S) 를 사용하여 측정하였다.

다음으로, JIS R 4301 에 규정되는 비등 구연산 시험 장치를 사용하고, 80℃의 초순수 (비저항 : 2MΩ)×30 일의 용출 시험을 행하였다. 시험 후, 용출 시험에 사용한 초순수에 대해, 원자 흡광 분석에 의해 Si⁴ ^＋, Na^＋, K^＋, Li^＋의 농도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, Na^＋ 란의 「＜0.01」 은 검출 한계 이하를 나타낸다.

또, 본 발명품과 비교품의 ppb 레벨 용출 성분을 비교하기 위해서, 50℃ 의 초순수 (비저항 : 18MΩ)×120 시간의 용출 시험을 행하였다.

시험체는 13㎜φ×80㎜ 길이의 철 소지 환봉 (저탄소강) 전체면에 상기 서술한 것과 동일한 공정에서 유리 라이닝 시공한 것을 사용하고, 시험 용기는 올 PTFE 제 용기에 초순수 200㎖ 를 넣어 50℃ 의 온수 배스 중에서 용출시켰다.

시험 후, 초순수에 대해, ICP (유도 결합 플라즈마 질량 분석법) 에 의해, Na, Ca, K, Ba, Li 의 농도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, Ca 및 Ba 란의 「＜0.01」 은 검출 한계 이하를 나타낸다.

본 발명품은 비교품에 비해, Na 의 용출량이 1/10 이하이고, 또한 K, Li 의 용출량도 명확하게 적은 것을 알 수 있었다.

또한, 상기 서술한 것과 동일한 시험체를 사용하고, 0.7 질량％ 염산 수용액을 사용하여, 80℃ 온수 배스 중에서 용출을 행한 것 이외에는 상기 서술한 것과 동일한 방법으로 용출 시험을 행하고, 시험 후의 초순수에 대해, ICP 에 의해, Na, Ca, K, Li, Mg, Zn, Al 의 농도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, Ca, Mg, Zn 의 란의 「＜0.01」 그리고 Al 란의 「＜0.02」 는 검출 한계 이하를 나타낸다.

본 발명품은 0.7 질량％ 염산 수용액, 80℃ 하의 엄격한 조건 하에서도 Na, Ca, K 및 Li의 용출량이 적은 것을 알 수 있다.

실시예 2

상기 서술한 본 발명품 (1) 및 (2) 그리고 초벌칠 100 질량부에 대해 직경 0.6 미크론, 길이 2㎜ 의 백금 섬유를 표 5 에 기재하는 비율로 첨가하여 유약칠 조성물을 제조하였다.

다음으로, 실시예 1 과 동일한 시공 방법으로 초벌칠층을 시유한 환판 (丸板) 에, 상기 백금 섬유 함유 유약칠 조성물을 하기의 표 5 에 기재하는 조건에서 시유하여 유약칠층을 형성하였다.

얻어진 유리 라이닝에 대해, 도 1 에 나타내는 3 단자법에 의한 저항 측정법으로, 체적 저항률을 구하고, 얻어진 결과를 표 5 에 병기한다. 또한, 비교를 위해, 비교품 (3) 의 유약칠 조성물을 표 5 에 나타내는 조건으로 시유하여 얻어진 유리 라이닝에 대해, 동일하게 체적 저항률을 측정하였다.

표에서, 도전성의 ◎ 은 매우 양호, ○ 는 양호, × 는 열등하다는 것을 각각 나타낸다.

또한, 본 발명품 4 및 5 에 대해, 실시예 1 과 동일하게 비등 구연산 시험, 초순수 용출 시험 그리고 염산 수용액 용출 시험을 행한 결과, 실시예 1 과 동등한 결과를 얻을 수 있어 나트륨 성분의 용출량이 매우 적은 것을 확인하였다.

Claims

유리 라이닝용 유약칠 조성물을 구성하는 프릿이 SiO₂ 65 ∼ 75 몰％, ZrO₂ 2 ∼ 8 몰％, R₂O (단, R 은 Li, K, Cs 를 나타낸다) 10 ∼ 22 몰％, R'O (단, R' 는 Mg, Ca, Sr, Ba 를 나타낸다) 2 ∼ 12 몰％ 를 함유하여 이루어지고, Na₂O 를 첨가하지 않은 것을 특징으로 하는 유리 라이닝용 유약칠 조성물.
제 1 항에 있어서,

프릿이 TiO₂, Al₂O₃, La₂O₃, B₂O₃ 및 ZnO 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하여 이루어지는 유리 라이닝용 유약칠 조성물.
제 2 항에 있어서,

TiO₂ 의 함유량이 0.1 ∼ 4 몰％, Al₂O₃ 의 함유량이 0.1 ∼ 4 몰％, La₂O₃ 의 함유량이 0.1 ∼ 4 몰％, B₂O₃ 의 함유량이 0.1 ∼ 4 몰％, ZnO 의 함유량이 0.1 ∼ 4 몰％ 의 범위 내에 있고, 2 종 이상을 병용하는 경우에는, 그 합계량이 0.2 ∼ 5 몰％ 의 범위 내인 유리 라이닝용 유약칠 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

CoO, Sb₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, SnO₂ 및 CeO₂ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 착색 성분을 프릿 100 질량％ 에 대해 Fe₂O₃ 환산량으로 3 질량％까지의 양으로 배합하는 유리 라이닝용 유약칠 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

SiO₂, Al₂O₃ 및 CaO 성분 중에서 5 몰％ 까지를 불화물의 형태로 사용하는 유리 라이닝용 유약칠 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

선열팽창 계수 (100 ∼ 400℃) 가 85 ∼ 110×10^-7℃^-1 의 범위 내에 있는 유리 라이닝용 유약칠 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

직경 0.1 ∼ 30 미크론, 길이 0.005 ∼ 3㎜, 길이/직경의 형상비 50 이상인 금속 섬유를 프릿 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 1.5 질량부 함유하여 이루어지는 유리 라이닝용 유약칠 조성물.
제 7 항에 있어서,

금속 섬유는 귀금속계 금속, 및 백금과 백금족 금속의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 유리 라이닝용 유약칠 조성물.