JPH02293343A

JPH02293343A - イオン濃度測定電極用ガラス

Info

Publication number: JPH02293343A
Application number: JP11288589A
Authority: JP
Inventors: Tomoharu Maeseto; 智晴前背戸; Tatsuo Hara; 龍雄原; Koichi Wada; 耕一和田
Original assignee: Shinko Pantec Co Ltd
Current assignee: Shinko Pantec Co Ltd
Priority date: 1989-05-01
Filing date: 1989-05-01
Publication date: 1990-12-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、化学工業、医薬品工業、食品工業等で苛酷な
腐蝕条件と高温、高圧条件のもとで使用される機器類に
組合わせて使用される各種の液中イオン濃度、特に水素
イオン濃度を測定する装置のガラス電極を構成する電極
用ガラスに関する。

（従来の技術）前記のイオン濃度測定装置のガラス電極としては、特に
次の諸条件に適合することが要求される。

（ａ）　　イオン濃度測定機能を有すること。すなわち
被測定溶液と接触した場合に発生する起電力値が溶液中
の各種イオン濃度値と概略直線的に変化する関係にある
こと。

（ｂ）　　イオン導電性が高く、イオン濃度測定時の起
電力に対する応答速度が速いこと。

（Ｃ）　　機器内の腐蝕性、高温、高圧条件下でも、耐
蝕性、耐久性、構造的強剛性を保有するこ？。例えばグ
ラスライニング鋼製機器に組込むグラスライニング鋼製
支持体に装着して使用可能であること。

特公昭和５２−３２２７４号には、この種のイオン濃度
測定用プローブの従来技術が開示されており、そのｐＨ
測定用ガラス電極を構成する電極ガラスとして次のモル
％組成が記載されている。

Ｎａｚ　Ｏ　　　　　１　５〜２　５Ｃａ０　　　　　　５〜１５Ｌｉ，Ｏ　　　　　　Ｏ〜　５ＺｎＯ　　　　　　　Ｏ〜　２ＳｉＯ■　　　　６０〜７５（発明が解決しようとする課題）電極ガラスを鋼製支持体にライニング施工するには、そ
の熱膨張係数値は鉄のそれ１４０　ＸＩＯ−’（”Ｃ−
’）に近付けて（９０〜１１０）　ｘ　１０−７Ｃ　’
ｃ伺〕程度にする必要があり、Ｎａ．Ｏのアルカリ金属
酸化物の含有量を多くすれば熱膨張係数値が大きくなる
が、同時に耐蝕性が低下する。そこで前記の従来技術の
電極ガラスでは、アルカリ土金属酸化物のＣａＯ、その
他Ｌｉ　．０、ＺｎＯなとの配合によりライニング性の
向上を図っているが、耐蝕性を不良としない程度にまで
アルカリ金属酸化物Ｎａ２Ｑを少なくすると、前記電極
機能（ａ）も低いものになる。

また、ガラス電極の感度（ｂ）については、ガラス中の
アルカリイオンの移動現象がそのメカニズムであって、
従来技術の前記ＮａｚＯ−ＣａＯ−ＳｉＯｚ系ガラスで
は、耐蝕性の低下を来さないようにＮａ．Ｏ量を制約し
なければならないため、電極感度も低い。

（課題を解決するための手段）本発明は、従来技術の液中イオン濃度測定用電掻ガラス
の前記問題点、すなわちライニング性、耐蝕性の必要か
ら電極機能および感度を低レベルに留める制約から解放
し、一層のｍ能の向上を実現することを目的としてなさ
れたものであって、アルカリ金属Ｒｌの酸化物、アルカ
リ土金属Ｒｌ１の酸化物、希土類Ｒｅの酸化物をＳｉＯ
アに配合した成分系からなることを特徴とする。

？れらを総合して、本発明のイオン濃度測定用電極用ガ
ラスは、構成上においては、イオン濃度測定装置のガラ
ス電極を構成する電極用ガラスとして、その組成がＲ’
　２０　−　Ｒ”　０−Ｒｅｚ０３Ｓｉｎ．　（　Ｒ’
　：　アルカリ金属、Ｒ１１：アルカリ土金属、Ｒｅ：
希土類）の成分系からなり、無機質材料の支持基体の表
面に融着施工して測定電極として機能することを特徴と
する。

特に、希土［（Ｌａ　，　’ｌ　，　Ｎｄ，　Ｃｅ等）
の酸化物として、例えばＹ２０３を有するＮａｚＯ−Ｓ
ｉＯｚ系ガラスは、Ｎａイオンの可動性が高くかつ耐蝕
性の良いことが知られているが、このガラス系においテ
ＮａｚＯ／ＳｉＯ■モル比が０，４以上の場合にライニ
ング時に結晶化して剥離するという問題がありこれに対
して、アルカリ土金属酸化物を添加することにより、熱
膨張率、結晶化を制御しライニング性を高める。またＮ
ａｚＯ／ＳｉＯｚモル比が０．３以下の場合、耐蝕性は
良好であるが、ライニング時に熱膨張係数が小さくかつ
ガラスの軟化温度が高いために支持基体の鉄を劣化する
という？題を解決する。さらに電極支持基体として成型
性がよくかつ耐熱性、耐薬品性を備えた絶縁性無機質材
料を用いる場合に、熱膨張係数からする制約を緩和して
ＮａｚＯ／ＳｉＯ■モル比を０．２〜０．５に拡げるこ
とを可能にする。このことを可能にするＲＩＩ　Ｏの紐
成比は０．１〜５モル％である。

（作　用）希土類酸化物ＲｅｚＯ＋を含有する本発明のアルカリシ
リケート系ガラスは希土類イオンがアルカリイオンの可
動性を促進しイオン導電性が高いため、基本的にイオン
濃度測定用ガラスとして前記条件（ａ）■）に適合する
。

第１図は、ケイ石粉、炭酸ソーダ、酸化イットリウムを
原料とし、溶解法により得たｘＮａ．Ｏ−６．５％Ｙｔ
Ｏｉ−（９３．５−ｘ）Ｓｉ（ｈ系ガラスにつき、Ｙｔ
Ｏ，のモル％を一定にして、横軸のＮａｚＯ／ＳｉＯｚ
モル比に対する縦軸の導電率（Ｓ／ｃｍ）の関係を示す
。Ｎａ２０／ＳｉＯｚモル比の増加とともに導電性が向
上することが知られる。

？２図は前記系のＮａｚＯ／ＳｉＯ■モル比０．３３の
ガラスにつき、３０゜Ｃの場合、横軸のｐｌｌ値に対す
る縦軸の起電力（ｍいの関係を示す。ネルンスト係数は
５７ｍＶ／ｐｌ＋で理論値６０ｍＶ／ｐ｝Ｉにほぼ近い
優れた起電力特性を有することを示す。

第３図は上記系のガラスにつき横軸のＮａｚＯ／ＳｉＯ
■モル比に対する縦軸の腐蝕速度（叩／Ｙｅａｒ）の逆
数の関係を示す。耐蝕性はＮａ”イオンの増加とともに
悪くなる。

これらの関係において、熱膨張係数値が（５０〜１３０
）　Ｘ　１０−７（　’Ｃ−’　）の無機質材料を電極
支持基体としてライニングすることを前提とし、アルカ
リ土金属を加えた系として、アルカリ金属酸化物／シリ
カのモル比は０．２〜０．５でイオン濃度測定機能と耐
蝕性を同時に満足する本発明のＮａ２０−ＣａＯ−Ｙ２
０３−ＳｉＯｚ系ガラスが得られる。

本発明において、アルカリ土金属酸化物ＲｌＩＯは、希
土類酸化物より効果は少ないが、同様にＮａイオンの可
動性を高めるが、特に上記ガラスを安定化する添加成分
であるため、高温でライニングする場合には０．１〜５
モル％添加するのが望ましい。しかしアルカリ土金属酸
化物の添加量が５モル％より多ければ耐蝕性が低下し、
０．１モル％より少なければ、アルカリシリケートガラ
スの結晶化防止の作用が低下する。

イオン濃度測定用電極を製作するためには、ガラス電極
部の他に比較電極や補償用温度計などを装備する必要が
あるため、本発明では電極基体として、成型あるいは切
削加工が容易で耐熱性、耐薬品性を備えた絶縁性無機質
基体を使用し、これに本発明の電極用ガラスをライニン
グする。上記基体としては特に結晶化ガラスが大きなク
ラックを発生せずに機械加工できる快削性を有するので
、複雑形状であるイオン濃度測定用電極体を容易に製作
できる。

そして上記基体の熱膨張係数は鉄のそれより一般に小さ
いので、この基体上にライニングする本発明の電極ガラ
スも熱膨張係数を小さ《することが可能で、施工電極の
耐熱衝撃性が向上する。そして熱膨張係数の小さい本発
明の電極ガラスは、ガラスの骨格形成成分であるＳｉＯ
ｚの多いガラスであるため、耐蝕性、強度とも高くなる
。

以上のような相乗効果により、本発明の希土類酸化物お
よびアルカリ土金属酸化物を含有するアルカリシリケー
トガラスは、イオン濃度測定機能ガラスとして特に通し
ている。

（実施例）第４図は、本発明の電極用ガラスにより測定用電極を形
成したイオン濃度測定計の１例を示す。グラスライニン
グ鋼製電極支持管（１）の先端に前記の特質を有する無
機質材料の基体（２）がそれに形成したねじ部（３）に
よりねじ込んでＯリング（４）によりシールして取付け
られる。この基体の外周面に本発明の電極用ガラスをラ
イニングして測定用電極（５）が形成されそれからの白
金接続線（６）が基体（２）および支持管（１）を通し
て外部の測定計器に導かれる。（力は液絡管で、基体（
２）の多孔性ガラス（８）を嵌込んだ内部空間（９）に
ＫＣｆ等の緩衝溶液を導入して比較電極とする。

本発明の電極用ガラスの実施例として、２０Ｎａ　ｔＯ
−ＩＣａＯ−５ＹＺＯ３−７４Ｓｉ０２（数字はモル％
）のガラスを電気炉により溶解後急冷し、粉砕してグラ
スライニング用のフリットを製作し、一方、無機質材料
の石原薬品■製の快削性結晶化ガラス「マコール」を切
削加工して寸法がφ６０　Ｘ　１００閣の基体（２）を
つくる。その熱膨張係数は１工５×１０−７じＣ−１〕
である。電極の施工形成は、前記フリットと水とを混合
し、スプレーガンで基体（２）の円筒側面に施釉したの
ち、電気炉で加熱して軟化流動させることにより測定用
電極（５）をつくる．比較電極用の多孔性ガラス（８）
および白金接続線（６）を所定の位置につくりつけ、グ
ラスライニング製電極支持管（１）に取付けることによ
りイオン濃度測定用プロープを完成する。

本発明の前記実施例の電極用ガラスによるガラス電極の
性能評価は次のとおりである。比較例として従来技術の
２４ＮａｚＯ−４ＣａＯ−ＩＬｉ−　（０〜１）ＺｎＯ
−７０ＳｉＯｚ　（数字はモル％）のガラスにより上記
と同様に施工して比較電極とした。

（１）イオン導電率の測定直流３端子法によりイオン導電率を測定した。

その結果、本発明によるガラス電極は比較例に較べて導
電率は５倍高かった。

（ｎ）ｐＨ測定機能の検定実験用ｐＨ測定装置を用い、ｐＨ値が２、４、７および
９の緩衝溶液を被検液としてｐＨ値の測定を行った。

その結果、本発明による電極はｐＨ測定機能を満足する
ことが検証された。

（ＩＩＩ）耐久性テストＪＩＳ　Ｒ　４２０１　　（工業用グラスライニング機
器）に記載された容量ＬＫｌの密閉型タンクを製作し、
そのフランジ部分に本発明によるガラス電極を取付け、
タンク内をｌＯｋｇ／　ｃ４に加圧し８０゜Ｃの緩衝溶
液中でのｐＨ測定を行った。緩衝溶液のｐＨ値は、２、
４、７および９とした。

半年間の連続測定試験を行った結果、それぞれの測定ｐ
Ｈ値の変化は僅かで、本発明によるガラス電極の劣化は
認められなかった。

（ＩＶ）電極施工性本発明によるガラス電極は施工上問題はなかった。比較
例ではガラス膜の剥離が生じ、ｐＨ測定ができないこと
があった。

（Ｖ）耐蝕性能本発明実施例の電極ガラスを結晶化ガラス上に施工した
試験片および前記比較例の組成のガラスをＳＳ　４１鋼
板にライニングした試験片を使用し、耐蝕性能の比較試
験を行った。

ＪＩＳ　Ｒ　４２０１に規定された耐塩酸性および耐水
酸化ナトリウム性試験法により試験した結果、本発明に
よる試験片は比較例の試験片と比較して３倍の耐蝕性を
示した。

（発明の効果）本発明の電極用ガラスはガラス電極とした場合に、次の
諸効果を発揮する。

（Ａ）耐圧性および耐薬品性を要求されかつ熱サイクル
の多い化学工業用機器において、内容液のイオン濃度測
定が機器の長い使用期間にわたって可能となる。

？Ｂ）イオン濃度測定機能を満足し、かつ結晶化ガラス
の基体に電極を形成することにより、取替え可能な複雑
形状のイオン濃度測定用電極を容易に製作できる。

（Ｃ）イオン濃度測定機能を満足しかつ任意の熱膨張係
数を有する結晶化ガラス基体にガラス電極のライニング
形成が可能であるため、本発明の電極用ガラスは、広い
ガラス成分設計範囲で成立つ。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電極用ガラスについて横軸のＮａ
ｚＯ／ＳｉＯ■モル比に対する縦軸の導電率の関係を示
す図、第２図は本発明によるＮａ　ｚｏ／Ｓｉｎｇモル
比０．３３の電極用ガラスにつき横軸の液ｐＨ値に対す
る縦軸の起電力の関係を示す図、第３図は本発明による
電極用ガラスにつき横軸のＮａｚＯ／ＳｉＯｚモル比に
対する縦軸の腐蝕速度の逆数の関係を示す図、第４図は
本発明の電極用ガラスにより測定用電極を形成したイオ
ン濃度測定計の１例の縦断部分図である。（１）・・・電極支持管、（２）・・・基体、（３）・
・・ねじ部、（４）・・・Ｏリング、（５）・・・測定
用電極、（６）・・・白金接続線、（７）・・・液絡管
、（８）・・・多孔性ガラス、（９）・・・内部空間。Ｎａ２０／Ｓｉ０２モ．ルｔヒ第図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）イオン濃度測定装置のガラス電極を構成する電極
用ガラスとして、その組成がＲ＾１＿２Ｏ−Ｒ＾１＾１
Ｏ−Ｒｅ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２（ここに、Ｒ＾１：ア
ルカリ金属、Ｒ＾１＾１：アルカリ土金属、Ｒｅ：希土
類）の成分系からなり、無機質材料の支持基体の表面に
融着施工して測定電極として機能することを特徴とする
イオン濃度測定電極用ガラス。
（２）Ｒ＾１＿２ＯとＳｉＯ＿２とのモル比を０．２〜
０．５としＲ＾１＾１Ｏのモル％を０．１〜５とする組
成を有する特許請求の範囲第１項記載のイオン濃度測定
用電極ガラス。
（３）支持基体として電気絶縁性の無機質材料を用いる
特許請求の範囲第１項および第２項のいずれかに記載の
イオン濃度測定電極用ガラス。